JPS6042276A - ジルコニア質黒色系装飾部材用材料並びにその製造方法 - Google Patents

ジルコニア質黒色系装飾部材用材料並びにその製造方法

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JPS6042276A
JPS6042276A JP58148424A JP14842483A JPS6042276A JP S6042276 A JPS6042276 A JP S6042276A JP 58148424 A JP58148424 A JP 58148424A JP 14842483 A JP14842483 A JP 14842483A JP S6042276 A JPS6042276 A JP S6042276A
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陸人 宮原
光芳 永野
茂樹 毛利
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は時計側やペンダントを初めとする各種装飾部材
用材料並びにその製造方法に関するものである。
この種の装飾部材用材料は長期に渡り外観が優雅である
事が必要で、その為に耐食性、耐摩耗性に富む事は必須
要件であるが、その他にも必要以上に重くない事や強度
(靭性)が大である事等の性質が要求される。近年超硬
合金系の材料がこの種の装飾部材用材料に多用される様
になって米たが超硬合金の欠点としては重過ぎる事、真
黒に近い色調が得難い事等があるし耐食性、耐李耗性の
点でも更に大なる材料が望まれる様になって来た。
本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、その要
旨は、下記人成分及びB成分の少なくとも1種類を00
05〜ZO重鮎%と、残部が2〜5モル%のY2O,で
部分安定化されたZrO,から成り、美麗な光沢面を有
することを特徴とするジルコニア質黒色系装飾部材用材
料。
A成分; Fa 、 Co 、 Ni 、 Cr及びT
iの酸化物の少なくとも1種類 B成分; A/、O,: T to、 : YtO,が
ttua:比テロ0:40:10の割合から成るもの 並びにこの様な材料の製造方法として、ホットプレス(
以下HPという)及びホットアイソスタティックプレス
(以下HIPという)を採用する製造方法である。
なお上記「黒色系」というのは後で詳記する如く所謂真
W4色の他に黒色瑳こ近い灰黒色も含むものとする。
以下本発明を開発するに至った実験及びその結果を示す
。
〈実験1〉 3モル5gのY2O,で部分安定化された純度9999
%(含むY2O3成分)のZ r02粉末を原料とし、
これ1こA成分であるFe 、Co 、Ni 、Cr 
、 ’rtノ各酸化物を下記第1表の如く配合し、不純
物混入防止策を講じたボールミル機により、湿式粉砕し
たスラリーを乾燥整粒し焼結用原料とした。
なおプレス成型→予備焼結→HIP法による製造工程を
採用する場合は、必要に応じてワックスを配合し成型性
及び離型性を良くした糠粉を製造し、5 Q 01ci
ad以上の圧力で成型した後、脱ワツクス工程を通した
。
一方HP法を採用する場合は、ワックスを配合すること
なく、乾燥粉末を所定型杖の黒鉛型に充填しHPを行な
った。
上記工程の予備焼結条件としては、不活性ガス(Ar 
)圧1気圧の雰囲気炉で1450℃の温度の下に1時間
保持した。また)ZIP処理条件はアルゴンガス圧11
00気圧の雰囲気で1400℃の温度で1時間保持した
。
またHP条件としては、加圧力100に4B/9rI、
温度1400℃の下で1時間保持した。
特性調査試料としては5X5X25−のダイヤモンド砥
石による研削試片とし第2表及び第5表に示すデータを
得た。
第1表 第 2 表 第3表 〈実験2〉 実験1に用いたのと同じZ rO2O2粉末区別B成分
を第4表に示す如く配合し、実ii+1と同じ方法で焼
結用原料を作成した。 ・ 上記焼結用原料の圧力500kV−以上による成型体を
脱ワツクス処理した後、相対密度が945%以上を有す
る予備焼結体とし、次いでHIP装置で相対密度が99
0%以上になる条件の下で級密化処理して得た試料を調
査した結果を同じく第4表にホす。
なお上記予備焼結は1400℃の真空炉内で1時間保持
し、またHIP条件としてはアルゴンガス圧1800気
圧の努囲気で1320℃の温度の下で1時間保持しtこ
。
第4表 〈実tin!3> 実験1に用いたのと同じZrO,粉末原料に、着色剤A
及びB成分を第5表に示す如く配合し、実施例1と同じ
方法で焼結用原料を作成した。
上記焼結用原料を加圧力500kV−以上で成型して脱
ワ、クス処理した後、相対密度が945%以上になるよ
うに予備焼結を行ない、次いでHIP装置で相対密度が
990%以上になる条件のもとで緻密化して得tこ試料
を調査した結果を同じく第6表に示す。
なお上記予備焼結条件としては酸化性雰囲気炉で150
0℃の温度の下で2時間保持した。
またHIP条件としては不活性ガス(Ar)圧1500
気圧、温度1450℃の下で1時間保持した。
第 6 表 次に上記実験結果をも勘案し乍ら、装飾部材用祠料と材
料望ましい成分や特性並びに該望ましい材料を得る為の
製造条件等を考察する。
本発明材料のベースとなっているZ rOt焼結材料は
従来CaOおよびMgOによる安定化または部分安定上
品が常用されていたが、近年Y、O,によろ安定化、部
分安定上品(以下YSzという)が強度、耐摩耗性その
他の特性が優れているために大きな期待を集めるところ
となった。
しかしながらこのYSzは一般的にプレス成型体を大気
雰囲気炉で焼結する方法が採用されており、仁うしで得
られる材料の色調は高純度品の場合は白色系であり、純
度が急くなるにつれて黄色から茶色系へと変化し、しか
も純度が恐くなるにつれて強度が低下する傾向にあった
。この様な白色系のYSzでは原料粉末の純度により微
妙な色調の変化があり、かつ斑点等が存在することが多
く、商品価値の高い材料を得ることは出来なかった。そ
こで本発明者等は種々研究の結果(主として実験の結果
)非酸化性写囲気でHIP法あるいはHP法により焼結
する方法を採用することにより美麗な灰黒色系光沢面を
現出させ得る着色剤を見出した。
ところで用いるZrO,はそれ単味では難焼結性であり
、Y、O,、MgO1CaO等で安定化、部分安定化さ
せなければ焼結が困難で、その中でもY2O,を用いた
YSzが望ましい事は先に述べた通りであるが、この場
合のY2O3の址について述べれば、2モル%未満では
焼結時のジルコニア結晶のv態$こ伴う体積変化が大き
過ぎて亀裂が発生し易くなるし、一方5モル%を越える
Y2O,を用いた場合には得られる焼結体の結晶組織の
粗大化をまねき、かつ該焼結体に応力がかかった際に結
晶が正方晶から単斜晶へと変態し難くなる結果応力吸収
作用が低下し面強度、高靭性の材料が得られない。従っ
て用いるYSzは2〜5モル%のY2O,を使用したも
のが望ましい。
この様なYSzに対し、上述のA成分、B成分を含ませ
非酸化性騨囲気で焼結して得られる本願発明の材料が何
故灰黒色系の色調を与えるのか明確ではないが、非酸化
性芽囲気で着色剤が低級酸化物に変化すると共にYSz
成分と反応して均質な色調を与えるのではないかと推定
される。これらの観点からA成分は低級酸化物となり黒
色系材料となることの他、YSzと反応し色調のみなら
ず強度面でも優れた特性を与えるものと思われる。また
B成分については、A4o、 −T iO,−Y、0.
の本願組成の着色成分が、色、JMおよび強度他耐摩耗
性についても鰻れた特性を与える仁とを見出したもので
ある。
更にAおよびB成分をat用する場合においても実施例
に示す如く本願発明の用途に非常に適した特性を与える
ことを見出したものである。
なお着色剤各成分を微に配合する方法は粉体混合法で可
能であるが、より均質に分散配合し得る可能性はドーピ
ング方法を採用する方策が優れていることを付言してお
く。
本願発明の着色剤のA成分としてTiO2を用いた場合
、YSz原料の調整方法により灰黒色系に赤味を帯びた
材料が得られる場合があるが、上記実験ではこれも灰黒
色系として分類した。
この様に得られる材料を灰黒色化する為のA、B成分の
少なくとも1柿の配合址が0005重緘%未満の場合は
灰白色系に近づくため、僅かな斑点が存在ずろ場合でも
それが目立ち易くなり装飾品としての価値が無くなり、
また配合址が7虚鍋%を越えると急速に強度が低下する
傾向があり、装飾品を取り落とした場合破損する可能性
が大きくなるのでこれらの配合址は0005〜ZO重針
夕gとする。
次Eこ製造方法に関し考察すれば、まずHP法で焼結す
る場合はHP時の加圧力が50ksy’a+1未満の場
合は加圧力不足Iζ伴なう緻密度不足品が出来る頻度が
多くなり、ラッピング面がくもったりナシ畑状となった
り、またはスポットが存在する尋の不良品が発生しやす
くなる。
また加圧力の上限はホットプレス型として用いる黒鉛等
の材料強度に左右されるのは当然のことである。
次にHP時の焼結温度が1300℃未満の場合は緻密焼
結体が得られ雌<、また絨唇に焼結する為には長時間の
保持を要する等経済的ではない。
一方焼結温度が1600℃を越える場合はモールドとの
反応接着等を起こし、割れ不良品等が発生しやすくなる
他、結晶粒径の均一微細な材料が得られず強度低下ある
いは美麗な光沢面が得にくくなる。
次にHIP法による場合の不活性ガス(通常アルゴンガ
ス)圧力が1000気圧未満の場合は加圧力不足に伴な
うムラ密度不足品が出来る頻度が多くなり、ラッピング
面がくもったりナシ畑状となったり、スポットが存在す
る等の不良品が発生しやすくなる。
またI(IP時の温度が1500℃未満の場合は、温度
不足に伴なうHIP効果即ち緻密化が不足することにな
る。一方温度が1600℃を越えると、過焼結のため結
晶粒径が大きくなり、強度の高い製品が得られなくなる
。またHIPに供する予備焼結体の相対密度が945%
未満の場合は5予備焼結体に局部的な密度ムラが存在す
る場合があり、HIP処理しても局部的な緻密度不足品
が得られることになり、均質な材料を得るためには少な
くとも945%の相対密度を有するのが好ましいもので
ある。
以上の如き成分組織、製造条件を選択する事により黒色
で均質な材料が得られるが、その材料の強度面から考え
ると、HIP法またはHP法により得られた材料の密度
をその材料の配合成分から算出した理論に度で徐した値
、即ち相対密度が99%未満の場合は、1%以上に相当
するマイクロポアあるいはスポット等が存在することに
なり、均質で美麗な光沢面を有する装飾品は得られず、
また強度面でもシャルピー値が0.11(fm/ctI
以上の材料が得られなくなるので相対密度は99%以上
のものとする事が望ましい。また装飾品は取扱い中に取
り落としたり物に当たる等の可能性があり、強度の低い
もの程破損しやすいことは当然のことである。
発明者等は上記現象における耐破損性は、セラミック材
料に通常用いられている曲げ強さく1vW)よりもシャ
ルピー(i+の方が耐破損性と関連性が高いこと、更に
はシャルピー値が0.1に9fm/c+J未満の場合は
、破損する可能性があることを見出したものである。
CI)耐破損性は落下テストにより調査した結果書た結
論であり、その落下距離は人が通常取扱う高さである1
mの舊さから最高2mの範囲とした。
なお理論密度の(ukは、2モル’)6 Y2O,およ
び6モル%の範囲のY2O3で部分安定化処理した焼結
体の単斜晶、正方晶及び立方晶の格子定数と組成割合か
らYSzの理論相反を計算し、更に着色成分配合割合も
加味して本願発明材料の理論密度を算出した。
以上性べて来た如く、本発明材料は硬度は大で耐摩耗性
に優れているので永年の使用によっても傷が入り難く、
しかも装飾部材として最もM7要な均質で美しい外観と
いう点では均質な灰黒色を呈している点で優れている。
また例えばTaC系やWC系の超硬合金と比べた場合に
材料そのものの抗折力や衝撃値では多少劣るかもしれな
いが、これらの超硬合金の比重が通常15〜14と高い
のに比べ1本発明材料の比重は上述の如く大体5〜6と
超硬合金の半分以下の値であり非電に軽いので時計側そ
の他の装飾品に用いた場合に使い易く、かつ使用中に取
り落としたりした場合にあっても材料自体が軽いので落
下時に受けるダメージは超硬合金に比べ著しく小である
ので欠損、破割する事がないという効果がある。従って
本発明材料はセラミック特有の耐摩耗性、耐食性を損う
事なく均質な黒色を有し、しかも装飾部材としての実用
強度が大なる優れた材料という事が出来るものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 下記人成分及びB成分の少なくとも1種類を00
    05〜7ogH%と、残部が2〜5モル%のY2O3で
    部分安定化されたZrO,から成り、美麗な光沢面を有
    することを特徴とするジルコニア質黒色系装飾部材用材
    料。 A成分; F、1. Co 、 Ni 、 Cr及びT
    iミノ化物の少なくとも18Ii類 B成分; m、o、 : Tiet: YtO,が重址
    比で60:40:100割合から成るもの 4 相対密度が99%以上でかつシャルピー衝撃値が旧
    陽frn/aA以上であることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項記載のジルコニア質黒色系装飾部材用材料。 8 下記A成分及びB成分の少なくとも1種類を0.0
    05−70重1ttxと、残部が2−5 モ#%ノY、
    O,テ部分安定化されたZr0tとの均一混合粉末とを
    所要形状の型内で非酸化性雰囲気のホットプレス法によ
    り焼結することを特徴とするジルコニア質黒色系装飾部
    材用材料の製造方法。 A成分; Fa HCo HNi + CF及びTiの
    酸化物の少なくとも1種類 B成分; Az、o、: Tie、 : Y、O,がw
    it比で60:40:10の割合から成るもの 4 ホットプレス法の条件が、加圧力501$4+1以
    上、温度1300〜1600℃であることを特徴とする
    特許請求の範囲第3項記載の製造方法。 b 下記人成分及びB成分の少なくとも1種類を0.0
    05−7.01Mjt%と、残M カ2−5 % ル%
    f) Y、O,甲部分安定化されたZrO,との均一混
    合粉末とを所要形状に成型し、次いで該成型体を相対密
    度945以上に予備焼結した後非酸化性雰囲気のホ、ド
    アイソスタティックプレス法により焼結することを特徴
    とするジルコニア質黒色系装飾部材用材料の製造方法。 A成分; Fe 、 Co 、 Ni 、 Cr及びT
    iミノ化物の少なくともItil類 B成分; A40s : T io:L: Y、O,が
    重量化で60:40:10の割合から成るもの 6、 ホットアイソスタティックプレス法の条件が。 不活性ガス圧500気圧以上、温度1300〜1600
    ℃であることを特徴とする特許請求の範囲第5項記載の
    製造方法。
JP58148424A 1983-08-12 1983-08-12 ジルコニア質黒色系装飾部材用材料並びにその製造方法 Granted JPS6042276A (ja)

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