JPH0925157A - 鋳造用耐火物 - Google Patents
鋳造用耐火物Info
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- JPH0925157A JPH0925157A JP8100209A JP10020996A JPH0925157A JP H0925157 A JPH0925157 A JP H0925157A JP 8100209 A JP8100209 A JP 8100209A JP 10020996 A JP10020996 A JP 10020996A JP H0925157 A JPH0925157 A JP H0925157A
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Abstract
特にアルミナの含有量が少なく、しかもシリカの含有量
を逆に多くしたクリンカを含む耐熱衝撃性及び耐食性が
優れ、かつ高強度の鋳造用耐火物を提供する。 【解決手段】 耐火組成物および有機系バインダを含む
原料から製造される鋳造用耐火物であって、前記耐火組
成物は、(a) アルミナ5〜22重量%、ジルコニア38
〜68重量%およびシリカ27〜40重量%からなり、
主な鉱物結晶相がムライトおよびバデライトであるクリ
ンカ3〜60重量%;(b) 黒鉛およびカーボンから選ば
れる少なくとも一つの炭素系材料5〜40重量%;およ
び(c) 残部がアルミナ、溶融シリカ、ジルコニア、炭化
珪素、ムライトおよび金属シリコンから選ばれる少なく
とも一つの耐火成分;からなることを特徴とする。
Description
びその製造方法に関する。
うな鋳造用耐火物は、従来よりアルミナ−黒鉛質耐火
物、ジルコニア−黒鉛質耐火物等が用いられている。し
かしながら、このような鋳造用耐火物は、耐熱衝撃性、
耐食性の点で十分に満足するものではなかった。また、
前記鋳造用耐火物は使用する鋼種によってアルミナ析出
物がノズル孔に付着して閉塞を生じる問題があった。
は主たる鉱物相がムライトおよびバデライトからなり、
Al2 O3 30〜65重量%、ZrO2 25〜45重量
%、SiO2 10〜25重量%の化学組成を有する耐火
原料を46〜85重量%、黒鉛および/またはカーボン
3〜12重量%を配合し、混練、成形、焼成するスライ
ド・ゲート用プレートれんがの製造方法が開示されてい
る。しかしながら、このような組成のれんがは、前記耐
火原料中のアルミナ含有量が30〜65重量%と高いこ
とに起因して必ずしも十分な耐熱衝撃性が発揮されな
い。また、前記耐火原料はバデライト相の可逆的に結晶
転移に起因して発生したマイクロクラックの助長に伴う
亀裂を修復されず、そのまま残存するため、耐食性およ
び強度の点で十分に満足するものではなかった。
晶相がムライト、バデライトで、特にアルミナの含有量
が少なく、しかもシリカの含有量を逆に多くしたクリン
カを含む耐熱衝撃性及び耐食性が優れ、かつ高強度の鋳
造用耐火物およびその製造方法を提供しようとするもの
である。
火物は、耐火組成物および有機系バインダを含む原料か
ら製造される鋳造用耐火物であって、前記耐火組成物
は、 (a) アルミナ(Al2 O3 )5〜22重量%、ジルコニ
ア(ZrO2 )38〜68重量%およびシリカ(SiO
2 )27〜40重量%からなり、主な鉱物結晶相がムラ
イトおよびバデライトであるクリンカ3〜60重量%; (b) 黒鉛およびカーボンから選ばれる少なくとも一つの
炭素系材料(ただし焼成後に前記有機系バインダがカー
ボンとして残留する場合にはそのカーボンも含む)5〜
40重量%;および (c) 残部がアルミナ、溶融シリカ、ジルコニア、炭化珪
素、ムライトおよび金属シリコンから選ばれる少なくと
も一つの耐火成分(ただし、前記炭化珪素を用いる場合
は最大30重量%、前記金属シリコンを用いる場合は最
大10重量%);からなることを特徴とする。
方法は (a) アルミナ(Al2 O3 )5〜22重量%、ジルコニ
ア(ZrO2 )38〜68重量%およびシリカ(SiO
2 )27〜40重量%からなり、主な鉱物結晶相がムラ
イトおよびバデライトであるクリンカ3〜60重量%; (b) 黒鉛およびカーボンから選ばれる少なくとも一つの
炭素系材料(ただし焼成後に前記有機系バインダがカー
ボンとして残留する場合にはそのカーボンも含む)5〜
40重量%;および (c) 残部がアルミナ、溶融シリカ、ジルコニア、炭化珪
素、ムライトおよび金属シリコンから選ばれる少なくと
も一つの耐火成分(ただし、前記炭化珪素を用いる場合
は最大30重量%、前記金属シリコンを用いる場合は最
大10重量%);からなる耐火組成物と有機系バインダ
を含む原料を混練し、成形する工程と、成形体を非酸化
性雰囲気中もしくはブリーズ中にて、800〜1200
℃で焼成する工程と、を具備したことを特徴とするもの
である。
本発明の鋳造用耐火物は、耐火組成物および有機系バイ
ンダを含む原料から製造される鋳造用耐火物であって、
前記耐火組成物は、 (a) アルミナ(Al2 O3 )5〜22重量%、ジルコニ
ア(ZrO2 )38〜68重量%およびシリカ(SiO
2 )27〜40重量%からなり、主な鉱物結晶相がムラ
イトおよびバデライトであるクリンカ3〜60重量%; (b) 黒鉛およびカーボンから選ばれる少なくとも一つの
炭素系材料(ただし焼成後に前記有機系バインダがカー
ボンとして残留する場合にはそのカーボンも含む)5〜
40重量%;および (c) 残部がアルミナ、溶融シリカ、ジルコニア、炭化珪
素、ムライトおよび金属シリコンから選ばれる少なくと
も一つの耐火成分(ただし、前記炭化珪素を用いる場合
は最大30重量%、前記金属シリコンを用いる場合は最
大10重量%);からなる。
よび配合量を規定した理由を以下に説明する。 1)耐火組成物;クリンカ、炭素系材料および耐火成分 a)クリンカ このクリンカは、主な鉱物結晶相がムライトおよびバデ
ライトで形成され、前記バデライトが加熱により単斜晶
から正方晶に、室温に冷却される際に正方晶から単斜晶
に転移することに伴う体積収縮および体積膨脹によりマ
イクロクラックを発生させて鋳造用耐火物の耐熱衝撃性
を改善する。クリンカの配合量を3重量%未満にする
と、低熱膨張、耐食性および耐熱衝撃性の優れた鋳造用
耐火物を得ることが困難になる。一方、クリンカの配合
量が60重量%を超えると、鋳造用耐火物の耐食性がか
えって低下する。より好ましいクリンカの配合量は、5
〜55重量%、さらに好ましいクリンカの配合量は10
〜40重量%である。
ると、アルミナが持つ優れた耐食性を鋳造用耐火物に付
与することが困難になる。一方、アルミナの配合量が2
2重量%を超えると鋳造用耐火物の熱膨張係数の低減効
果を発揮することが困難になる。このような割合でのア
ルミナの配合により鋳造用耐火物の耐食性を維持しつ
つ、熱膨張率の低減を図ることが可能になる。より好ま
しいアルミナの配合量は、10〜20重量%である。
にすると、バデライトが単斜晶と正方晶との間の可逆的
な転移に伴う体積収縮・膨脹の効果が少なく鋳造用耐火
物の耐熱衝撃性を改善することが困難になる。一方、ジ
ルコニアの配合量が68重量%を超えると、鋳造用耐火
物の熱膨張係数が大きくなり過ぎて、耐熱衝撃性を改善
することが困難になる。より好ましいジルコニアの配合
量は、45〜60重量%である。
トを生成するが、さらにシリカが余剰に存在するように
その配合量を27〜40重量%の範囲にした。余剰のシ
リカは、ガラス相となってクリンカ中のバデライトの結
晶転移に起因するマイクロクラックの助長による亀裂を
埋め、耐火物の粒子の強度低下や崩壊を防ぐ効果を有す
る。また、シリカは熱膨張係数が低いために、鋳造用耐
火物の耐熱衝撃性を向上することができる。このように
クリンカ中に配合されるシリカの下限値を従来の鋳造用
耐火物に用いられているクリンカより多い量、つまり2
7重量%とする。ただし、シリカの配合量が多くなり過
ぎると耐食性が低下するので上限値を40重量%とす
る。より好ましいシリカの配合量は、28〜35重量%
である。
系材料は、溶鋼及びスラグに対し濡れ難い性質を有する
と共に、高熱伝導率および低熱膨張率係数を有する。こ
の炭素系材料は、焼成後に有機系バインダが例えば非晶
質カーボンのようなカーボンとして残留する場合にはそ
のカーボンをも含む。炭素系材料の配合量を5重量%未
満にすると、耐熱衝撃性の良好な鋳造用耐火物を得るこ
とが困難になる。一方、炭素系材料の配合量が40重量
%を超えると、鋳造用耐火物の耐食性が低下する。この
ように炭素系材料は、耐熱衝撃性と耐食性のバランスを
考慮して配合される。より好ましい炭素系材料の配合量
は8〜30重量%である。
炭化珪素、ムライトおよび金属シリコンの少なくとも1
つからなる。ただし、耐火成分として炭化珪素を用いる
場合には30重量%以下にする必要がある。炭化珪素の
配合量が30重量%を越えると、鋳造用耐火物の耐食性
が低下する。また、前記耐火成分として金属シリコンを
用いる場合には10重量%以下にする必要がある。金属
シリコンの配合量が10重量%を越えると、鋳造用耐火
物の耐食性が低下する。
ノール樹脂、フラン系樹脂、キシレン樹脂、尿素樹脂、
エポキシ系樹脂等を用いることができる。この有機系バ
インダは、前記耐火組成物に対して3〜25重量%配合
されることが好ましい。
耐火組成物および有機系バインダを含む原料を混練し、
成形した後、この成形体を非酸化性雰囲気中もしくはブ
リーズ中にて、800〜1200℃で焼成することによ
り製造される。
ス、油圧プレス、フリクションプレス等を採用すること
ができる。前記非酸化性雰囲気としては、窒素ガス、ア
ルゴンガス、水素ガスから選ばれる単独ガスもしくは混
合ガス等の雰囲気である。
分に焼結された鋳造用耐火物を得ることができなくな
る。一方、前記焼成温度が1200℃を越えると高温度
にする利点がないばかりか、製造コストが高騰する。
は、前述した(a) 〜(c) の成分からなる耐火組成物と有
機系バインダを含む原料から製造され、特に(a) 成分で
あるクリンカ中のバデライトが加熱により単斜晶から正
方晶へ転移するのに伴って体積収縮をを生じ、室温に冷
却される際に正方晶から単斜晶に転移するのに伴って体
積膨脹を生じる。このようなバデライトの可逆的な結晶
転移による体積の収縮・膨脹により熱応力を緩和する作
用を持つマイクロクラックが生じる。また、前記(a) 成
分であるクリンカ中のアルミナの含有量を5〜22重量
%と少なくすることによって、熱膨張係数を低減するこ
とができる。その結果、前記マイクロクラックの生成お
よび熱膨張係数の低減により耐熱衝撃性が改善された鋳
造用耐火物を得ることができる。
逆に多くして、余剰のシリカをガラス相として存在させ
ることによって、前記バデライトの可逆的な結晶転移に
起因するマイクロクラックの助長による亀裂を埋めるこ
とができるため、耐食性に優れ、かつ高強度の鋳造用耐
火物を得ることができる。
する。 (実施例1〜6)まず、下記表1に示す化学組成からな
る5種のクリンカA〜Eを用意した。これらの中で、ク
リンカBおよびクリンカCは、アルミナ、ジルコニアお
よびシリカが本発明の範囲にあるものである。
アルミナ、シリカ、黒鉛およびフェノール樹脂(有機系
バインダ)を下記表2に示す割合で配合して6種の原料
を調製した。つづいて、これらの原料をそれそれ混練し
た後、1500kg/cm2の圧力で静水圧プレスを行
って外径150mm、内径40mm、高さ170mmの
6種の環状成形体を作製した。ひきつづき、これら成形
体を1000℃の水素雰囲気中で5時間焼成することに
より6種の鋳造用耐火物を製造した。
掛気孔率、かさ比重、曲げ強さ、動弾性率、熱膨張率
(1000℃)、熱衝撃抵抗係数、耐食性指数を調べ
た。その結果を下記表2に併記する。なお、クリンカ成
分を含まず、アルミナ、シリカ、黒鉛およびフェノール
樹脂を下記表2に示す割合で配合した原料を用いた以
外、実施例1と同様な方法により製造された鋳造用耐火
物を基準例1として表2に併記する。
れ、求めた数値が大きい程、耐熱衝撃性が優れているこ
とを意味する。 熱衝撃抵抗係数=曲げ強さ/(熱膨張係数×動弾性率) また、耐食性は高周波誘導炉による浸食テストによって
評価し、耐食性指数は前記基準例1の鋳造用耐火物を1
00とした相対値で示した。前記耐食性指数が大きい
程、優れた耐食性を有する。
リンカ、アルミナ、シリカ、黒鉛およびフェノール樹脂
(有機系バインダ)を下記表3に示す割合で配合して7
種の原料を調製した。つづいて、これら原料をそれぞれ
混練した後、1500kg/cm2 の圧力で静水圧プレ
スを行って外径150mm、内径40mm、高さ170
mmの7種の環状成形体を作製した。ひきつづき、これ
ら成形体を1000℃の窒素雰囲気中で5時間焼成する
ことにより7種の鋳造用耐火物を製造した。
掛気孔率、かさ比重、曲げ強さ、動弾性率、熱膨張率
(1000℃)、熱衝撃抵抗係数、耐食性指数を調べ
た。その結果を下記表3に併記する。なお、前述した基
準例1を表3に併記する。前記比較例1〜7の鋳造用耐
火物の耐食性指数は、前記基準例1の鋳造用耐火物を1
00とした相対値で示した。
から求めたクリンカCの添加量と鋳造用耐火物の熱膨張
率との関係、および比較例4〜7の結果から求めたクリ
ンカEの添加量と鋳造用耐火物の熱膨張率との関係をそ
れぞれ図1に示す。
各比較例の鋳造用耐火物は、前述した表1に示す組成の
クリンカの影響を明確にするために、基準例1の鋳造用
耐火物の成分の中のAl2 O3 だけを減じ、その代わり
にクリンカA〜Eの含有量のみを変化していったもので
ある。
アルミナを5重量%減じてクリンカCを5重量%とした
原料から製造された鋳造用耐火物である。実施例2は、
基準例1の組成からアルミナを10重量%減じてクリン
カCを10重量%とした原料から製造された鋳造用耐火
物である。実施例3は、基準例1の組成からアルミナを
20重量%減じてクリンカCを20重量%とした原料か
ら製造された鋳造用耐火物である。実施例4は、基準例
1の組成からアルミナを40重量%減じてクリンカCを
40重量%とした原料から製造された鋳造用耐火物であ
る。実施例5は、基準例1のアルミナの代わりにクリン
カCを60重量%とした原料から製造された鋳造用耐火
物である。実施例6は、基準例1の組成からからアルミ
ナを10重量%減じてクリンカBを10重量%とした原
料から製造された鋳造用耐火物である。
定した量(3〜60重量%)から外れて加えた原料から
製造された鋳造用耐火物である。比較例2は、本発明で
規定された成分割合から外れたクリンカAを加えた原料
から製造された鋳造用耐火物である。比較例3は、本発
明で規定された成分割合から外れたクリンカDを加えた
原料から製造された鋳造用耐火物である。また、比較例
4〜7は基準例1の組成からアルミナ量を減少し、その
分クリンカE量を増大させた原料からそれぞれ製造され
た鋳造用耐火物である。このような比較例1〜7の他の
成分は、前述した実施例と同様である。
記表1に示す組成のクリンカCの含有量が2.5重量%
の原料から製造された比較例1の鋳造用耐火物は、熱衝
撃抵抗係数が前記クリンカCを全く含まない基準例1の
鋳造用耐火物と大差がない。これに対し、前記クリンカ
CおよびクリンカBを3重量%以上含む原料から製造さ
れた実施例1〜6の鋳造用耐火物は、耐熱衝撃性、耐食
性のいずれもクリンカCを所定の量含まない比較例1の
鋳造用耐火物に比べて優れていることがわかる。
重量%の原料から製造された実施例2〜5の鋳造用耐火
物は極めて優れた耐熱衝撃性、耐食性を有する。これ
は、アルミナの含有量が低減されたクリンカCを用いる
ことにより製造された鋳造用耐火物の熱膨張率が低下さ
れることに起因する。同時に、アルミナとの反応により
ムライトを生成した残りのシリカが、ガラス相となって
バデライトの可逆的な結晶転移に起因するマイクロクラ
ックの助長による亀裂を埋めて鋳造用耐火物の粒子の強
度低下および腐食を防いだためと考えられる。実施例1
〜6の鋳造用耐火物は、耐食性についても向上している
ことが認められる。本発明で規定された成分割合から外
れたクリンカAおよびDを加えた原料から製造された比
較例2、3の鋳造用耐火物は、熱膨張率がいずれも実施
例1〜6の鋳造用耐火物より大きい値を示した。
れたクリンカAを加えた原料から製造された比較例2の
鋳造用耐火物は、クリンカA中のSiO2 成分が多いた
め、耐食性指数が低下している。本発明で規定された成
分割合から外れたクリンカDを加えた原料から製造され
た比較例3の鋳造用耐火物は、クリンカD中のAl2O3
成分が多いため、熱膨張係数の低減効果が認められな
い。
表1に示す組成のクリンカ、ジルコニア、炭化珪素、金
属シリコン、黒鉛およびフェノール樹脂(有機系バイン
ダ)を下記表4に示す割合で配合して4種の原料を調製
した。つづいて、これら原料をそれぞれ混練した後、1
500kg/cm2 の圧力で静水圧プレスを行って外径
150mm、内径40mm、高さ170mmの4種の環
状成形体を作製した。ひきつづき、これら成形体を10
00℃の窒素雰囲気中で5時間焼成することにより4種
の鋳造用耐火物を製造した。
の鋳造用耐火物の見掛気孔率、かさ比重、曲げ強さ、動
弾性率、熱膨張率(1000℃)、熱衝撃抵抗係数、耐
食性指数を調べた。その結果を下記表4に併記する。な
お、クリンカ成分を含まず、ジルコニア、炭化珪素、金
属シリコン、黒鉛およびフェノール樹脂を下記表4に示
す割合で配合した原料を用いた以外、実施例7と同様な
方法により製造された鋳造用耐火物を基準例2として表
4に併記する。前記実施例7、8および比較例8、9の
鋳造用耐火物の耐食性指数は、前記基準例2の鋳造用耐
火物を100とした相対値で示した。
鋳造用耐火物は、前述した表1に示す組成のクリンカの
影響を明確にするために、基準例2の鋳造用耐火物の成
分の中のジルコニアだけを減じ、その量をクリンカA〜
Dで置換えたものである。
からジルコニアを5重量%減じてクリンカB、クリンカ
Cをそれぞれ5重量%とした原料から製造された鋳造用
耐火物である。一方、比較例8、9は基準例2の組成か
らジルコニアを5重量%減じて本発明で規定された成分
割合から外れたクリンカA、クリンカDをそれぞれ5重
量%とした原料から製造された鋳造用耐火物である。
す組成のクリンカBおよびクリンカCをそれぞれ5重量
%含む原料から製造された実施例7、8の鋳造用耐火物
は、基準例2の鋳造用耐火物に比べて耐熱衝撃性、耐食
性がいずれも優れていることがわかる。
から外れたクリンカAを加えた原料から製造された比較
例8の鋳造用耐火物は、基準例2の鋳造用耐火物に比べ
て耐熱衝撃性が優れているものの、耐食性が劣ることが
わかる。また、本発明で規定された成分割合から外れた
クリンカDを加えた原料から製造された比較例9の鋳造
用耐火物は、基準例2の鋳造用耐火物に比べて耐熱衝撃
性および耐食性のいずれも劣ることがわかる。
リンカ中のバデライトの単斜晶・正方晶間の可逆的な結
晶転移による体積の収縮・膨脹によりマイクロクラック
を発生させて熱応力を緩和し、かつ前記クリンカ中のア
ルミナ含有量を少なくして熱膨張率を低減させると共
に、逆に前記クリンカ中のシリカの含有量を増加させて
余剰のシリカ分のガラス相により前記バデライトの結晶
転移に起因するマイクロクラックの助長による亀裂を埋
めることができ、結果として耐熱衝撃性、耐食性に優
れ、高強度の鋼の鋳造ノズル等に有用な鋳造用耐火物を
提供できる。
他の成分に比べて比較的高価であるが、本発明で好まし
いとされるクリンカを用いれば、それ以外のクリンカに
比べて少量の添加で熱膨張率が低減された鋳造用耐火物
を得ることができる。さらに、仮に前記クリンカをそれ
以外のクリンカと同量添加すれば熱膨張率が一層低減さ
れた鋳造用耐火物を得ることができる。
耐火物の熱膨張率の関係を示す特性図。
Claims (8)
- 【請求項1】 耐火組成物および有機系バインダを含む
原料から製造される鋳造用耐火物であって、 前記耐火組成物は、 (a) アルミナ5〜22重量%、ジルコニア38〜68重
量%およびシリカ27〜40重量%からなり、主な鉱物
結晶相がムライトおよびバデライトであるクリンカ3〜
60重量%; (b) 黒鉛およびカーボンから選ばれる少なくとも一つの
炭素系材料(ただし焼成後に前記有機系バインダがカー
ボンとして残留する場合にはそのカーボンも含む)5〜
40重量%;および (c) 残部がアルミナ、溶融シリカ、ジルコニア、炭化珪
素、ムライトおよび金属シリコンから選ばれる少なくと
も一つの耐火成分(ただし、前記炭化珪素を用いる場合
は最大30重量%、前記金属シリコンを用いる場合は最
大10重量%);からなることを特徴とする鋳造用耐火
物。 - 【請求項2】 前記クリンカ中のアルミナの配合量は、
10〜20重量%であることを特徴とする請求項1記載
の鋳造用耐火物。 - 【請求項3】 前記クリンカ中のジルコニアの配合量
は、46〜60重量%であることを特徴とする請求項1
記載の鋳造用耐火物。 - 【請求項4】 前記クリンカ中のシリカの配合量は、2
8〜35重量%であることを特徴とする請求項1記載の
鋳造用耐火物。 - 【請求項5】 前記クリンカは、前記耐火組成物中に5
〜55重量%含有されることを特徴とする請求項1記載
の鋳造用耐火物。 - 【請求項6】 前記クリンカは、前記耐火組成物中に1
0〜40重量%含有されることを特徴とする請求項1記
載の鋳造用耐火物。 - 【請求項7】 前記炭素系材料は、前記耐火組成物中に
8〜30重量%含有されることを特徴とする請求項1記
載の鋳造用耐火物。 - 【請求項8】 (a) アルミナ5〜22重量%、ジルコニ
ア38〜68重量%およびシリカ27〜40重量%から
なり、主な鉱物結晶相がムライトおよびバデライトであ
るクリンカ3〜60重量%; (b) 黒鉛およびカーボンから選ばれる少なくとも一つの
炭素系材料(ただし焼成後に前記有機系バインダがカー
ボンとして残留する場合にはそのカーボンも含む)5〜
40重量%;および (c) 残部がアルミナ、溶融シリカ、ジルコニア、炭化珪
素、ムライトおよび金属シリコンから選ばれる少なくと
も一つの耐火成分(ただし、前記炭化珪素を用いる場合
は最大30重量%、前記金属シリコンを用いる場合は最
大10重量%);からなる耐火物原料と有機系バインダ
を含む原料を混練し、成形する工程と、 成形体を非酸化性雰囲気中もしくはブリーズ中にて、8
00〜1200℃で焼成する工程と、を具備したことを
特徴とする鋳造用耐火物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10020996A JP3661958B2 (ja) | 1995-05-09 | 1996-04-22 | 鋳造用耐火物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-110811 | 1995-05-09 | ||
| JP11081195 | 1995-05-09 | ||
| JP10020996A JP3661958B2 (ja) | 1995-05-09 | 1996-04-22 | 鋳造用耐火物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0925157A true JPH0925157A (ja) | 1997-01-28 |
| JP3661958B2 JP3661958B2 (ja) | 2005-06-22 |
Family
ID=26441272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10020996A Expired - Fee Related JP3661958B2 (ja) | 1995-05-09 | 1996-04-22 | 鋳造用耐火物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3661958B2 (ja) |
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1996
- 1996-04-22 JP JP10020996A patent/JP3661958B2/ja not_active Expired - Fee Related
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