JPS6141862B2

JPS6141862B2 -

Info

Publication number: JPS6141862B2
Application number: JP55100176A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kano; Toshihiko Iwata
Original assignee: Kurosaki Refractories Co Ltd
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 1980-07-22
Filing date: 1980-07-22
Publication date: 1986-09-18
Also published as: JPS5727971A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は機械的強度を向上した無発煙性カーボ
ン・ボンド材質のスライデイング・ノズル用プレ
ートれんがとその製造方法に関する。スライデイング・ノズル（SN）方式は溶融金
属流量に有効なコントロール手段として広く採用
され、特に使用条件の苛酷な鉄鋼業においては溶
銑及び溶鋼の流量コントロールに広く使用されて
いる。SN方式は大きく分けて上部ノズル、プレ
ート及び下部ノズルの三つの部分より構成され
各々の機能を有していなければならないが、特に
SN用プレートれんがは溶融金属流のコントロー
ルを司る部分であり非常に高度な機能が要求され
る。SN方式では、円形開孔部を有する二枚もし
くは三枚のプレート状れんがを摺動させて溶融金
属の流量制御を行うため、プレートれんが間から
の洩鋼防止をする目的でプレートれんがを相当な
圧力で圧着させて使用される。しかもSN用プレートれんがは溶融金属流によ
る急激な熱衝撃と摩耗の物理的作用に加え、溶融
金属及び溶融スラグによる化学的な侵食作用を受
ける。したがつて、SN用プレートれんがの具備
すべき特性としては大別して機械的強度、耐スポ
ーリング性及び耐食性が挙げられる。SN用プレ
ートれんがでは種々の特性をバランスよく具備す
るように従来より様々な努力が払われ、一般には
アルミナをベースにして1300〜1800℃で焼成され
たオキサイド・セラミツクス・ボンド材質が多く
製造されてきた。これらは耐用性を向上させることを目的にター
ルピツチ等の含浸処理が通常行われていたが、使
用時においてコールタールピツチ等の揮発成分に
よつて発煙及び悪臭の発生が起こり作業環境を著
しく悪化させる欠点があつた。しかもオキサイ
ド・セラミツクス・ボンド材質では含浸処理を行
わないと通常の耐用度が確保できないという欠点
があつた。最近ではこれらの欠点を改良した、コールター
ルピツチ等を含浸しなくても耐用性が低下しない
無発煙性のアルミナ・カーボン材質が開発され、
従来のオキサイド・セラミツクス・ボンド材質以
上の耐用度をもつて広く使用されている。無発煙性カーボン・ボンド材質のSN用プレー
トれんがは所定の組成をもつた耐火物配合にター
ル、ピツチ、あるいは合成樹脂等を粘結剤として
用いて混練し、常法により成形した後、還元雰囲
気中にて焼成される製造方法が通常採用されてい
る。カーボン・ボンド材質は無発煙性であり、且つ
耐食性に優れるという大きな特徴を有している
が、れんが組織中にカーボンを含有するためにマ
トリツクスにおける焼結現象がカーボンにより阻
害されるので、従来のオキサイド・セラミツク
ス・ボンド材質に比較して機械的な強度が劣る欠
点があつた。したがつてカーボン・ボンド材質は
耐食性及び耐スポーリング性には非常に優れてい
るが、溶融金属流による摩耗損傷が助長されると
いう傾向にあり、機械的な強度を改善する必要が
あつた。これの対策として、従来よりカーボン・ボンド
材質のSN用プレートれんがでは珪素を添加して
珪素とカーボンとの反応焼結による炭化珪素結合
によつて強度を補強する方法が一般的に採用され
ているが、炭化珪素は溶鋼に溶解し易い性質があ
るため、使用中に摺動面の面荒れを助長するなど
耐食性の面で難点があつた。本発明者等はカーボン・ボンド材質SN用プレ
ートれんがにおいて、珪素添加法以外の方法によ
る優れた機械的強度と耐食性とを具備する材質に
ついて種々検討した結果、窒化アルミニウムが溶
融金属に対して非常に優れた耐食性を有している
ことと、アルミニウムと窒素とが比較的低温から
反応焼結してれんがの機械的な強度が大幅に向上
することに着目し、原料配合中に窒化アルミニウ
ムを添加すること或いはアルミニウムを添加して
これを窒化させることで、耐食性に優れ且つ機械
的強度に優れたカーボン・ボンド材質SN用プレ
ートれんがを得た。窒化アルミニウムを添加した場合には、窒化ア
ルミニウムは高融点のもかかわらず比較的よく焼
結し、一部の窒化アルミニウムはれんが組織中の
カーボンと反応して炭化アルミニウムを生成し、
機械的な強度を発現するとともに、緻密な組織を
形成する。また、アルミニウムを添加して窒化さ
せる場合には、アルミニウムが焼成途中に溶融し
てマトリツクス中の非常に微細な部分にまで浸透
し、そこで焼成雰囲気中の窒素と反応して微細な
窒化アルミニウムを生成することによつて強度を
発現するとともに緻密な組織を形成する。このように優れた耐食性を示す窒化アルミニウ
ム結合を有することを特徴とする本発明は、従来
には全くなかつた新規なものである。また、本発
明は無発煙性があるが、より以上の耐用性の向上
を目的として焼成後に常法によるタール、ピツチ
或いは合成樹脂等を含浸処理する方法を負荷する
方法も本発明の実施例態様の一つである。本発明ではAl₂O₃、SiO₂及びSiCの化学成分を
有する耐火物の合量が60〜98重量％であり、使用
される原料としては焼結アルミナ、電融アルミ
ナ、仮焼アルミナ、合成ムライト、シリマナイト
族鉱物、シヤモツト、各種粘土鉱物、珪石、溶融
シリカ、無定形シリカ、炭化珪素等の中から一種
もしくは二種以上が選ばれ、これらを上記化学組
成の範囲内で任意の粒度に調整して使用する。
Al₂O₃、SiO₂及びSiCの化学成分の合量が60重量
％未満であると耐食性が劣り、98重量％を超える
と本発明の効果が損なわれる。本発明によるSN用プレートれんがの固定炭素
は１〜20重量％であり、１重量％未満では耐食性
に劣りカーボン・ボンド材質としての特徴が発揮
されず、20重量％を越えると機械的な強度が低下
するばかりが耐酸化性も著しく劣化する。本発明れんがの固定炭素量の中には有機質結合
剤及び含浸剤からの固定炭素も含まれるので、炭
素質原料として使用量は若干量少なくなる。本発
明に使用する炭素質原料としては、鱗状黒鉛、土
状黒鉛、人造黒鉛、キツシユ黒鉛、熱分解黒鉛、
石油系ピツチ・コークス、製司コークス、無煙
炭、木炭、カーボン・ブラツク、レトルト・カー
ボン、炭水化物の熱分解炭素、炭化水素類の熱分
解炭素、合成樹脂の熱分解炭素、グラツシー・カ
ーボン等が挙げられるが、これらの中から一種又
は二種以上が挙げられる。れんが組織中への分散
性と耐食性を考慮して炭素粉末は200メツシユ以
下の粒度、且つ80重量％以上の純度であることが
望ましい。つぎに、本発明のSN用プレートれんがにおけ
るAlNとしての化学成分は１〜20重量％であり、
１重量％未満では本発明の耐食性に関する特徴が
発揮されず、20重量％を超えるとれんが組織がラ
フとなり焼成時のトラブルが発生し易く製造歩留
が低下するばかりでなく、コスト的にも高くな
る。窒化アルミニウムの添加方法としては、(1)原料
配合物に窒化アルミニウムそのものを添加して非
酸化性雰囲気中で焼成する方法、(2)原料配合物に
アルミニウムを添加して窒素を含有する非酸化性
雰囲気中で焼成してアルミニウムを窒化させる方
法、及び(3)窒化アルミニウムとアルミニウムとを
併用添加して窒素を含有する非酸化性雰囲気中で
焼成する方法の三通りが挙げられ、これらのいず
れの方法を採用してもよい。窒化アルミニウムを
直接使用する方法では優れた態様性を示すが、機
械的な強度の点で若干劣る欠点があり、アルミニ
ウムを窒化させる方法では優れた機械的強度を発
現する。窒化アルミニウム、アルミニウム及びそ
れらの併用の場合の使用量或いは使用比率は、先
の窒化アルミニウムの化学組成量の範囲内で任意
に選定すればよい。窒化アルミニウム及びアルミ
ニウムは、れんが組織中への分散性と反応性とを
考慮して200メツシユ以下の粒度であることが望
ましく、耐食性の効果を有効に発揮させる意味に
おいて70重量％以上の純度であることが望まし
い。以上に示したような組成よりなる粒度調整され
た原料配合物を、タール、ピツチ又は合成樹脂た
とえばフエノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹
脂、シリコン樹脂等の有機質結合剤の中から一種
もしくは二種以上を用いて常温もしくは加熱下に
て混練する。このとき200メツシユ以下の粉末原
料は配合中に均一に分散していることが望まし
い。結合剤として樹脂を用いる場合は固定炭素量
とコストの点からフエノール系樹脂が望ましく、
ピツチを用いる場合は、固定炭素量の多い高軟化
点ピツチが望ましい。つぎに上記の方法で得た配合物を耐火れんがの
成形に用いる通常の成形機、たとえばフリクシヨ
ン・プレス、オイル・プレス、特殊な場合にはラ
バー・プレス等により所定形状を成形する。続い
てこの成形体を焼成するが、窒化アルミニウムの
みを使用した場合には非酸化性雰囲気中にて焼成
し、アルミニウムを使用する場合には窒素を含有
する非酸化性雰囲気中にて焼成する。窒素を含有
する非酸化性雰囲気としては、窒素ガス気流中及
び還元雰囲気が挙げられる。還元雰囲気以外の方
法では焼成コストが高くなる。また炭素含有耐火
物の焼成に通常用いられる炭素中に被焼成物を埋
め込んでの還元雰囲気焼成では、被焼成物が酸化
されることもなく、空気中の窒素が焼成雰囲気中
に存在するため、れんが中のアルミニウムの窒化
反応が起こり、強度をはじめとする品質の点から
も充分に良好な結果が得られ、本発明の特徴は充
分に発揮される。したがつて本発明の焼成方法としては、被焼成
物の品質特性及び経済性の両面から、炭素中での
還元雰囲気焼成でも十分である。以上のような製造方法によつて得られたSN用
プレートれんがは、通常品質の向上及び組織の緻
密化を目的として常法によるコールタール、ピツ
チ及び合成樹脂の中から一種もしくは二種以上が
含浸されるのが普通である。無発煙性SN用プレ
ートれんがの場合には、上記工程に含浸剤の揮発
成分を除去する加熱処理工程が加わるが、使用時
の発煙の問題よりも耐用性をより重視する場合
は、含浸されたままの状態で使用される。含浸剤
の揮発成分の除去については通常300〜800℃の非
酸化性雰囲気中にて加熱処理されるが、含浸剤の
種類によつて加熱処理温度を任意に選定すればよ
い。含浸処理と加熱処理とを二回以上繰り返すこ
とによつて更に品質は向上し、より苛酷な条件下
で使用される場合に適している。これらの常法に
よる含浸工程を負荷する方法も本発明の実施態様
の一つである。つぎに、本発明において窒化アルミニウムの使
用による効果、或いはアルミニウムと窒素との反
応焼結による強度発現機構及びその効果について
説明する。本発明ではれんが組織中に窒化アルミニウムが
存在することによつて非常に優れた耐食性を有す
る。窒化アルミニウムは2150〜2200℃の融点をも
ち溶融金属に対して非常に優れた耐食性を示す。
またアルミニウムを添加した場合には、焼成中に
窒素と反応焼結して窒化アルミニウムを生成し、
強度を発現する特徴がある。アルミニウムは660
℃に融点をもち、焼成途中に溶融し、混練及び成
形時点で分散し難かつたマトリツクスの非常に微
細な部分にまで浸透して窒化されるため緻密な組
織を形成するとともに、微細な部分で反応焼結す
るために強度発現の効率もよく、機械的な強度の
高いSN用プレートれんがが得られる。またアル
ミニウムと窒素との反応開始温度は600℃付近か
らで、低温より反応し比較的容易に窒化アルミニ
ウムが得られる。従来のカーボン・ボンド材質SN用プレートれ
んがの強度補強法として一般的であつた珪素とカ
ーボンとの反応焼結を利用する方法によつて生成
された炭化珪素結合は、本発明の方法による窒化
アルミニウム結合に比較すれば溶融金属に対する
耐食性は格段に劣る。その他に本発明では窒化アルミニウムだけでは
なく、アルミニウム粉末がれんが組織中のカーボ
ンと反応し、微量ではあるが炭化アルミニウムを
生成して耐食性の面からは有利となる。また、耐火性骨材にシリカ含有原料を使用した
場合には焼成中にアルミニウムがSiO₂成分を還
元して、シリコンとアルミナを生成し、生成した
シリコンがカーボンと反応焼結して強度の向上に
寄与する。これは還元作用によつて生じたアルミ
ナと炭化珪素とが複雑に絡み合つた組織を形成す
るので強度の点からは有利といえる。しかも本発
明の窒化アルミニウムを含有するSN用プレート
れんがでは、仮に使用中に酸化現象が起こつても
窒化アルミニウムから新たにアルミナが生成され
るので耐食性の点でも有利といえる。以上のような理由によつて本発明品は、従来の
カーボン・ボンドSN用プレートれんがに比較し
て優れた機械的強度を有するとともに耐食性も大
幅に改善される。以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこ
られの実施例に限定されるものではない。実施例１本発明の特徴とする窒化アルミニウムを含有す
るアルミナ・カーボン系材質SN用プレートれん
がの品質を表１に示す。窒化アルミニウムを得る
方法としては、アルミニウムを窒化させる方法、
窒化アルミニウム粉末を用いる方法、及びそれら
を併用する方法を用いた。試料の作製にあたつては、結合剤としてフエノ
ール樹脂を用いて所定の骨材と混練し、プレート
形状にて成形した後コークス中に埋め込んで還元
焼成した。このときの焼成雰囲気は空気中の窒素
が存在する雰囲気となり、広義には窒化雰囲気と
いえる。焼成後はピツチ含浸処理した後、加熱処
理によつて含浸ピツチの揮発成分を除去した。

【表】

【表】以上のようにアルミニウムの窒化あるいは窒化
アルミニウムのマトリツクスとの反応によつて強
度は発現される。本発明による窒化アルミニウム
結合は従来品の炭化珪素結合に比較して耐食性は
大幅に向上する。試３の本発明品を150タンデユ
ツシユ取鍋のSN装置にて実用試験したところ、
試１のような従来品に比較して手動面の安定性及
び耐食性が優れており、耐用性が約20〜30％向上
した。実施例２焼成方法の異なる本発明によるアルミナ・カー
ボン材質の品質を表２に示す。なお焼成条件以外の試作条件は実施例１の方法
に準じた。

【表】

【表】窒化焼成したものは、還元焼成したものに比較
して生成される窒化アルミニウムの絶対量が多い
ため耐食性の点では有利になる。しかし窒化焼成
或いは不活性ガス気流中での焼成は焼成コストが
非常に高くなり必ずしも好適とはいえない。窒素が存在する還元雰囲気下での焼成でも充分
に所期の効果が得られ、焼成コストを考慮すれば
この焼成方法が本発明には最も適しているといえ
る。第１図は表２の試３の走査電子顕微鏡像を示
し、固形状部分はAl₄C₃＋Ｃを示し、細骨状部分
はAlNを示す。小さいAlNの結晶が全体に生成さ
れている。第２図は同表の試６の走査電子顕微鏡
像を示し、骨状突起はAlN、固形状はAl₄C₃を示
す。第３図は同表の試７において層状のAlNの生
成が特に顕著に現れた部分を示す。実施例３結合剤として合成樹脂を使用した場合と、ピツ
チを使用した場合の品質を表３に示す。ピツチを使用した場合に加熱下で混練した以外
は実施例１の試作条件に準じて行つた。

【表】

【表】実施例４焼成後の処理方法が異なるSN用プレートれん
がの品質を試２の材質をベースとして表４に示
す。

【表】ピツチによる含浸処理回数が増えるに従つて品
質は向上する。使用条件によつて含浸剤及び含浸
回数は任意に選定すればよい。試９及び試10の酸化減量が増加するのは含浸ピ
ツチの揮発成分あるいは固定炭素が含まれるから
である。

【図面の簡単な説明】

添付の第１図から第３図は本発明のれんがの走
査電子顕微鏡像を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１マトリツクス中に窒化アルミニウム結合を有
することを特徴とするカーボン・ボンド材質スラ
イデイング・ノズル用プレートれんが。２アルミナ質、シリカ質、及び炭化珪素の一種
又は二種以上よりなる耐火原料60〜98重量％と、
200メツシユ以下の炭素粉末１〜20重量％と、200
メツシユ以下の窒化アルミニウム粉末１〜20重量
％との混合物からなる配合物を有機結合剤を用い
て混練、成形した後、非酸化性雰囲気中で焼成す
ることを特徴とするカーボン・ボンド材質スライ
デイング・ノスル用プレートれんがの製造方法。３アルミナ質、シリカ質、及び炭化珪素の一種
又は二種以上よりなる耐火原料60〜98重量％と、
200メツシユ以下の炭素粉末１〜20重量％と、窒
化アルミニウムに換算して１〜20重量％の200メ
ツシユ以下のアルミニウム粉末との混合物とから
なる配合物を有機結合剤を用いて混練、成形した
後、窒化性雰囲気中で焼成することを特徴とする
カーボン・ボンド材質スライデイング・ノズル用
プレートれんがの製造方法。４アルミナ質、シリカ質、及び炭化珪素の一種
又は二種以上よりなる耐火原料60〜98重量％と、
200メツシユ以下の炭素粉末１〜20重量％と、窒
化アルミニウムに換算して１〜20重量％の200メ
ツシユ以下の窒化アルミニウムとアルミニウムの
混合物とからなる配合物を有機結合剤を用いて混
練、成形した後、窒化性雰囲気中で焼成すること
を特徴とするカーボン・ボンド材質スライデイン
グ・ノズル用プレートれんがの製造方法。