JPH09251851A - リチウム電池およびその製造方法 - Google Patents
リチウム電池およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH09251851A JPH09251851A JP8084537A JP8453796A JPH09251851A JP H09251851 A JPH09251851 A JP H09251851A JP 8084537 A JP8084537 A JP 8084537A JP 8453796 A JP8453796 A JP 8453796A JP H09251851 A JPH09251851 A JP H09251851A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- negative electrode
- battery
- ions
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 長時間のサイクル寿命を有する安価なリチウ
ム二次電池を提供する。 【解決手段】 負極基板材料として金属銅またはステン
レスを用い、炭酸ガス含有電解質中でリチウムを電析す
ることにより、負極のリチウムに炭酸イオンが含有され
る。炭酸イオン含有負極でかつ負極基板材料を上記から
選択する点に特徴がある。
ム二次電池を提供する。 【解決手段】 負極基板材料として金属銅またはステン
レスを用い、炭酸ガス含有電解質中でリチウムを電析す
ることにより、負極のリチウムに炭酸イオンが含有され
る。炭酸イオン含有負極でかつ負極基板材料を上記から
選択する点に特徴がある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
関し、特に負極リチウム中に炭酸イオンを含有した型の
電池およびその製造方法に係わり、更に詳しくは炭酸イ
オンを含有した負極リチウムを担持する負極基板の改良
にかかる。
関し、特に負極リチウム中に炭酸イオンを含有した型の
電池およびその製造方法に係わり、更に詳しくは炭酸イ
オンを含有した負極リチウムを担持する負極基板の改良
にかかる。
【０００２】
【従来の技術】近年、負極活性物質としてリチウムを用
いた電池は高エネルギー密度電池として注目されてい
る。これらの高エネルギー密度電池はＶＴＲ、通信機
器、コンピュータメモリーのバックアップ電源として使
用されているが、より一層の小型化、高性能化が求めら
れている。
いた電池は高エネルギー密度電池として注目されてい
る。これらの高エネルギー密度電池はＶＴＲ、通信機
器、コンピュータメモリーのバックアップ電源として使
用されているが、より一層の小型化、高性能化が求めら
れている。
【０００３】これらの二次電池は、負極にリチウムを用
いているが、そのリチウムは電解液からの電極により負
極基板材料上に形成される。電解液としてプロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの非水溶媒ま
たは上記の非水溶媒の混合溶液にＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等
のリチウムイオンを含有する電解質を溶解したものから
構成される。
いているが、そのリチウムは電解液からの電極により負
極基板材料上に形成される。電解液としてプロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの非水溶媒ま
たは上記の非水溶媒の混合溶液にＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等
のリチウムイオンを含有する電解質を溶解したものから
構成される。
【０００４】なお、リチウム電池の充放電特性の劣化は
軽金属の析出、溶出の効率が１００％でないために、充
放電につれて負極の軽金属が消費されるためと考えられ
る。このために、正極容量以上のリチウムを負極に充填
しておくことが有効となることが知られている。
軽金属の析出、溶出の効率が１００％でないために、充
放電につれて負極の軽金属が消費されるためと考えられ
る。このために、正極容量以上のリチウムを負極に充填
しておくことが有効となることが知られている。
【０００５】またリチウム金属そのものは、ほとんど全
ての非水溶媒と反応するが、見掛け上安定なのは、リチ
ウム表面に形成された反応生成物質である薄い保護膜が
反応を抑制しているからである。電池においては充放電
反応は、この保護膜の存在下で起こるために電池特性に
与える影響は非常に大きい。しかし、この保護膜につい
ては十分な研究はまだされておらず、充放電可能なため
リチウムイオン伝導性であり、電解液が還元されないた
めに電子伝導性が無い膜であろうと考えられている。こ
の保護膜に大きな影響を及ぼすものが、電解液中の不純
物であり、逆に同じ観点から添加剤による検討も試みら
れてきた。たとえば「電池便覧」平成７年１月２０日丸
善（株）発行第３２８ページには、電解液の添加剤とし
て充放電効率増加作用のあるものとしてＬｉＩ、キノン
イミン染料等と共にＯ2 、Ｎ2 、ＣＯ2 が上げられてい
る。
ての非水溶媒と反応するが、見掛け上安定なのは、リチ
ウム表面に形成された反応生成物質である薄い保護膜が
反応を抑制しているからである。電池においては充放電
反応は、この保護膜の存在下で起こるために電池特性に
与える影響は非常に大きい。しかし、この保護膜につい
ては十分な研究はまだされておらず、充放電可能なため
リチウムイオン伝導性であり、電解液が還元されないた
めに電子伝導性が無い膜であろうと考えられている。こ
の保護膜に大きな影響を及ぼすものが、電解液中の不純
物であり、逆に同じ観点から添加剤による検討も試みら
れてきた。たとえば「電池便覧」平成７年１月２０日丸
善（株）発行第３２８ページには、電解液の添加剤とし
て充放電効率増加作用のあるものとしてＬｉＩ、キノン
イミン染料等と共にＯ2 、Ｎ2 、ＣＯ2 が上げられてい
る。
【０００６】このリチウム電池に用いられる負極基板材
料としては数多くの研究があるが、特に電解液に炭酸ガ
スを添加した場合では発明者らにより１９９４年に電気
化学誌、Ｖｏ１．６２，Ｎｏ．５，４５１〜４５２ペー
ジに報告されている論文では負極基板材料としてニッケ
ルを用いている。また同様に発明者らが１９９５年第３
６回電池討論会にて報告した（要旨集１５７ページ）よ
うに通常の銅箔およびバフ研磨して表面を鏡面状態とし
た銅では、良い特性が得られなかったために、高価なチ
タンが好ましいことが知られていた。
料としては数多くの研究があるが、特に電解液に炭酸ガ
スを添加した場合では発明者らにより１９９４年に電気
化学誌、Ｖｏ１．６２，Ｎｏ．５，４５１〜４５２ペー
ジに報告されている論文では負極基板材料としてニッケ
ルを用いている。また同様に発明者らが１９９５年第３
６回電池討論会にて報告した（要旨集１５７ページ）よ
うに通常の銅箔およびバフ研磨して表面を鏡面状態とし
た銅では、良い特性が得られなかったために、高価なチ
タンが好ましいことが知られていた。
【０００７】そして、今日に至るまで、電池の系への水
の混入の影響等により、その重要特性である充放電サイ
クル寿命は極めて大きな影響を受けることから、安価
に、かつ安定した電池は供給困難であった。
の混入の影響等により、その重要特性である充放電サイ
クル寿命は極めて大きな影響を受けることから、安価
に、かつ安定した電池は供給困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情からなされたものであり、充放電サイクル寿命が長い
優れたリチウム電池およびその製造方法を提供するもの
である。
情からなされたものであり、充放電サイクル寿命が長い
優れたリチウム電池およびその製造方法を提供するもの
である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】このような目的は、本発
明に従って、金属リチウムを主成分とする負極と、該リ
チウムイオンと可逆的に電気化学反応を行う正極と、か
つリチウムイオンの移動を受け持つ電解質とを備えた電
池において、負極の金属リチウムが炭酸イオンを含有
し、かつその負極基体の表面が金属銅又はステンレス鋼
であることを特徴とするリチウム電池により達成され
る。ここに負極基体が金属銅の場合には、その表面は通
常のバフ研磨をした程度では不十分であり、エッチング
等により達成される極めて清浄な表面を必要とする。一
方、負極基体の表面がステンレス鋼の場合にはエッチン
グは必須ではなく清浄な表面なら良いが、エッチングを
行うと更に良い。
明に従って、金属リチウムを主成分とする負極と、該リ
チウムイオンと可逆的に電気化学反応を行う正極と、か
つリチウムイオンの移動を受け持つ電解質とを備えた電
池において、負極の金属リチウムが炭酸イオンを含有
し、かつその負極基体の表面が金属銅又はステンレス鋼
であることを特徴とするリチウム電池により達成され
る。ここに負極基体が金属銅の場合には、その表面は通
常のバフ研磨をした程度では不十分であり、エッチング
等により達成される極めて清浄な表面を必要とする。一
方、負極基体の表面がステンレス鋼の場合にはエッチン
グは必須ではなく清浄な表面なら良いが、エッチングを
行うと更に良い。
【００１０】本発明の目的はまた、金属リチウムを主成
分とする負極と、該リチウムイオンと可逆的に電気化学
反応を行う正極と、かつリチウムイオンの移動を受け持
つ電解質とを備えた電池の製造方法において、負極の金
属リチウムの支持を行う銅を主成分としている負極基体
をエッチング処理し最表面部の酸化膜を除去した後に、
負極リチウムの電析を炭酸ガスを含有した有機溶媒中で
行うことを特徴とするリチウム電池の製造方法により達
成される。
分とする負極と、該リチウムイオンと可逆的に電気化学
反応を行う正極と、かつリチウムイオンの移動を受け持
つ電解質とを備えた電池の製造方法において、負極の金
属リチウムの支持を行う銅を主成分としている負極基体
をエッチング処理し最表面部の酸化膜を除去した後に、
負極リチウムの電析を炭酸ガスを含有した有機溶媒中で
行うことを特徴とするリチウム電池の製造方法により達
成される。
【００１１】負極基体がステンレス鋼を主成分としてい
る場合にはエッチングは必要がなく、金属リチウムを主
成分とする負極と、該リチウムイオンと可逆的に電気化
学反応を行う正極と、かつリチウムイオンの移動を受け
持つ電解質とを備えた電池において、負極リチウムの電
析を炭酸ガスを含有した有機溶媒中で行うことを特徴と
するリチウム電池の製造方法により本発明の目的が達成
される。
る場合にはエッチングは必要がなく、金属リチウムを主
成分とする負極と、該リチウムイオンと可逆的に電気化
学反応を行う正極と、かつリチウムイオンの移動を受け
持つ電解質とを備えた電池において、負極リチウムの電
析を炭酸ガスを含有した有機溶媒中で行うことを特徴と
するリチウム電池の製造方法により本発明の目的が達成
される。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。本発明のリチウム電池は負極基体上
に金属リチウムを電析して形成される負極と、該リチウ
ムイオンと可逆的に電気化学反応を行う正極と、かつリ
チウムイオンの移動を受け持つ電解質とを備えている。
て詳細に説明する。本発明のリチウム電池は負極基体上
に金属リチウムを電析して形成される負極と、該リチウ
ムイオンと可逆的に電気化学反応を行う正極と、かつリ
チウムイオンの移動を受け持つ電解質とを備えている。
【００１３】リチウム負極は非水溶媒電解液からの電析
により負極基板材料上に形成される。この電解液は従来
から知られている各種の非水溶媒またはそれら非水溶媒
の混合液を用いることが可能であるが、炭酸ガスを溶解
しておくことが重要である。電解液に炭酸ガスを溶解す
るためには、高純度炭酸ガス、例えば純度９９．９９％
以上の炭酸ガスを電解液中に、長時間、例えば３０分間
以上流すことでほぼ、飽和状態の電解液を作製すること
が可能である。電解液中の炭酸ガス濃度の下限値につい
ては１リットルの電解液に５リットル／分の炭酸ガスを
バブリングする場合には１分間以上で効果が得られる。
実際の溶解量は１．２×１０2 モル／ｍ3 程度が好まし
く、上限値は飽和溶解度である。
により負極基板材料上に形成される。この電解液は従来
から知られている各種の非水溶媒またはそれら非水溶媒
の混合液を用いることが可能であるが、炭酸ガスを溶解
しておくことが重要である。電解液に炭酸ガスを溶解す
るためには、高純度炭酸ガス、例えば純度９９．９９％
以上の炭酸ガスを電解液中に、長時間、例えば３０分間
以上流すことでほぼ、飽和状態の電解液を作製すること
が可能である。電解液中の炭酸ガス濃度の下限値につい
ては１リットルの電解液に５リットル／分の炭酸ガスを
バブリングする場合には１分間以上で効果が得られる。
実際の溶解量は１．２×１０2 モル／ｍ3 程度が好まし
く、上限値は飽和溶解度である。
【００１４】炭酸ガスを溶解した電解液からリチウムを
電析することで、成膜されたリチウム皮膜中に炭酸イオ
ンが取り込まれる。具体的にどのような形態で含有され
るかは未だ不明である。このリチウム皮膜中に取り込ま
れた炭酸イオンが負極表面で炭酸リチウムの皮膜を形成
することにより電池の充放電特性が大幅に向上する。特
に電極表面のデンドライド成長を抑制する効果が著し
い。
電析することで、成膜されたリチウム皮膜中に炭酸イオ
ンが取り込まれる。具体的にどのような形態で含有され
るかは未だ不明である。このリチウム皮膜中に取り込ま
れた炭酸イオンが負極表面で炭酸リチウムの皮膜を形成
することにより電池の充放電特性が大幅に向上する。特
に電極表面のデンドライド成長を抑制する効果が著し
い。
【００１５】そして、負極基板材料として従来使用され
ていたアルミニウム、チタン、ニッケル等に替えて、銅
またはステンレス鋼を用いることで高特性が得られる。
銅またはステンレス鋼は従来材料に比べて安価であり、
産業上の利点は大きい。
ていたアルミニウム、チタン、ニッケル等に替えて、銅
またはステンレス鋼を用いることで高特性が得られる。
銅またはステンレス鋼は従来材料に比べて安価であり、
産業上の利点は大きい。
【００１６】しかし、銅の場合には通常の銅箔およびバ
ブ研磨により表面を鏡面状態とした状態の基板では充放
電特性が良くない。これは表面に形成された酸化膜が特
性に実質的に寄与しているためである。このために通常
のバフ研磨に加えて酸溶液等での表面エッチング処理が
必要である。エッチング処理により表面酸化膜が除去さ
れ、金属銅が表面にある状態でリチウムを電析すること
で高特性が得られる。エッチングは酸化力を持たない希
薄酸水溶液中、たとえば希硫酸水溶液中に浸漬すること
で可能である。またアンモニア水によりテトラアミン銅
イオン化して除去することも可能である。エッチング後
の乾燥は非常に重要で酸化物膜が再形成されないように
非酸化性雰囲気中ですばやく行われる。完全な金属表面
を得ることは非常に困難であり工業的に見れば高コスト
であることから、本発明における金属状態とは上記のよ
うな希薄酸水溶液中で処理され、すばやく乾燥された時
の表面状態を指す。光電子分光法等の高感度表面分析に
よれば、わずかに酸化物が検出されるが、その程度は未
処理の表面に比べて十分に小さい。銅基板としては不純
物の影響があるために純度９９％以上が好ましく、特に
純度９９．９％以上が好ましい。
ブ研磨により表面を鏡面状態とした状態の基板では充放
電特性が良くない。これは表面に形成された酸化膜が特
性に実質的に寄与しているためである。このために通常
のバフ研磨に加えて酸溶液等での表面エッチング処理が
必要である。エッチング処理により表面酸化膜が除去さ
れ、金属銅が表面にある状態でリチウムを電析すること
で高特性が得られる。エッチングは酸化力を持たない希
薄酸水溶液中、たとえば希硫酸水溶液中に浸漬すること
で可能である。またアンモニア水によりテトラアミン銅
イオン化して除去することも可能である。エッチング後
の乾燥は非常に重要で酸化物膜が再形成されないように
非酸化性雰囲気中ですばやく行われる。完全な金属表面
を得ることは非常に困難であり工業的に見れば高コスト
であることから、本発明における金属状態とは上記のよ
うな希薄酸水溶液中で処理され、すばやく乾燥された時
の表面状態を指す。光電子分光法等の高感度表面分析に
よれば、わずかに酸化物が検出されるが、その程度は未
処理の表面に比べて十分に小さい。銅基板としては不純
物の影響があるために純度９９％以上が好ましく、特に
純度９９．９％以上が好ましい。
【００１７】ステンレス鋼の場合には表面酸化物膜は極
めて薄いために、そのままでも使用可能であるが、エッ
チング処理を行うことがより好ましい。ここでのステン
レス鋼とは鉄にニッケルやクロムを添加し耐食性を向上
した合金を指し、特に耐食オーステナイト系すなわちＪ
ＩＳによる記号でＳＵＳ３０１〜ＳＵＳ３８５から選択
されることが好ましい。
めて薄いために、そのままでも使用可能であるが、エッ
チング処理を行うことがより好ましい。ここでのステン
レス鋼とは鉄にニッケルやクロムを添加し耐食性を向上
した合金を指し、特に耐食オーステナイト系すなわちＪ
ＩＳによる記号でＳＵＳ３０１〜ＳＵＳ３８５から選択
されることが好ましい。
【００１８】今まで知られていた負極基板材料は、リチ
ウムイオンが基板内部に拡散し例えばアルミニウムの場
合にはβ−ＬｉＡｌ合金を形成し、このβ−ＬｉＡｌ合
金内ではリチウムイオンの拡散が良好に行われるため高
い充放電特性が得られていた。これに対して本発明の基
板材料はリチウムと合金形成しない材料を用いることに
大きな特徴がある。
ウムイオンが基板内部に拡散し例えばアルミニウムの場
合にはβ−ＬｉＡｌ合金を形成し、このβ−ＬｉＡｌ合
金内ではリチウムイオンの拡散が良好に行われるため高
い充放電特性が得られていた。これに対して本発明の基
板材料はリチウムと合金形成しない材料を用いることに
大きな特徴がある。
【００１９】炭酸ガス効果と基板材料の組合せでなぜ、
特異的に高特性が得られるのかは未だ解明されていな
い。しかし、発明者らはリチウム電析反応が起こる前
に、電解液成分の還元反応が生じるが、その還元反応の
起こりにくさが重要であり、炭酸ガスによる添加剤の効
果発現にこの基板の触媒的な作用が大きな影響を及ぼし
ているためと考えている。
特異的に高特性が得られるのかは未だ解明されていな
い。しかし、発明者らはリチウム電析反応が起こる前
に、電解液成分の還元反応が生じるが、その還元反応の
起こりにくさが重要であり、炭酸ガスによる添加剤の効
果発現にこの基板の触媒的な作用が大きな影響を及ぼし
ているためと考えている。
【００２０】なお、基板母材に他の材料を用い、その表
面にスパッタ法等で銅やステンレス鋼の薄膜を形成した
基板も同様に用いることが可能である。これらの薄膜金
属を用いた場合も実質的な挙動は、バルクの材料を用い
た場合と全く同じである。さらに負極基板材料も上記の
金属を主成分とする合金も使用可能である。なお、負極
は金属リチウムに加えてリチウムを主成分とするＬｉ／
Ａｌ合金やＬｉ／ウッドメタル合金を用いても差し支え
ない。
面にスパッタ法等で銅やステンレス鋼の薄膜を形成した
基板も同様に用いることが可能である。これらの薄膜金
属を用いた場合も実質的な挙動は、バルクの材料を用い
た場合と全く同じである。さらに負極基板材料も上記の
金属を主成分とする合金も使用可能である。なお、負極
は金属リチウムに加えてリチウムを主成分とするＬｉ／
Ａｌ合金やＬｉ／ウッドメタル合金を用いても差し支え
ない。
【００２１】また特に電解質に固体電解質を用いること
が好ましい。固体電解質としてはリチウム塩を含む有機
高分子複合体、特にアモルファス相中に乖離したリチウ
ムイオンがエーテル酸素との相互作用により伝導される
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系高分子化合物が広く
知られている。また正極にポリピロールやポリアニリン
等のπ共役系を分子鎖内にもつ導電性高分子を用い、電
解質と電極を一体化することも小型化軽量化および薄膜
化など新機能付与の点から好ましい形態の１つである。
が好ましい。固体電解質としてはリチウム塩を含む有機
高分子複合体、特にアモルファス相中に乖離したリチウ
ムイオンがエーテル酸素との相互作用により伝導される
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系高分子化合物が広く
知られている。また正極にポリピロールやポリアニリン
等のπ共役系を分子鎖内にもつ導電性高分子を用い、電
解質と電極を一体化することも小型化軽量化および薄膜
化など新機能付与の点から好ましい形態の１つである。
【００２２】
【実施例および比較例】以下にその具体的実施例および
比較例を示し本発明を説明する。 実施例１、２および比較例１、２、３ プロピレンカーボネート（ＰＣ）１リットルに１モルの
ＬｉＣｌＯ4 を溶解させた電解液を用い、純度９９．９
９％以上の炭酸ガスを電解液中に１時間流し、炭酸ガス
溶存電解液とした。表１に示す各種の負極基板材料を用
いた。基板はバフ研磨の後、酸溶液中でエッチング処理
を行った。エッチングは室温の１０体積％の硫酸水溶液
中にて１分間の浸漬処理後、直ちに乾燥処理を行った。
また比較のためバフ研磨のみのエッチング無しの基板も
用いた。初期電析として１．０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度
にて１．０Ｃ／ｃｍ2 の電析を行ったものを負極とし
た。また比較のため炭酸ガスを電解中に溶存しない条件
での電析も同様の条件にて行った。このように製造され
た負極と、正極としてポリピロール、電解液には１モル
当量の過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネ
ートをポリプロピレンセパレータとともに用いコイン型
リチウム二次電池を作製した。このコイン型リチウム電
池の概略図を図１に示す。図において、本発明の炭酸イ
オン含有金属リチウムよりなる負極３０は銅又はステン
レス鋼製の負極基板２０上に電析されており、ポリピロ
ール製の正極４０との間に、電解液を含浸したセパレー
タ６０を介在している。そしてこれらの要素は負極蓋１
０及び正極容器５０内に収納され密封されている。な
お、本コイン型リチウム電池では、通常は負極のリチウ
ムの仕込量（初期電析量）を過剰とするところを、負極
の特性を評価するため、正極に用いるポリピロールの電
気容量を負極に対する表面積により大過剰量としてい
る。なお、当然ながら高純度アルゴンガスで充填された
グローブボックス内で以上の実験は行われた。充放電試
験は０．２Ｃ／ｃｍ2 の充放電電気量で行い電池電位が
２．０Ｖになった時点を終了条件とした。実施例１の充
放電特性を図２に示す。評価結果を表１に示す。なお、
初期電析として１０Ｃ／ｃｍ2 と十分過剰に行った場合
には比較例２、３においても３０００回以上の充放電寿
命特性を示し、実施例では、さらにそれ以上の特性を示
した。これは充放電寿命が初期電析量により大きく左右
されることを示している。このためサイクル寿命試験結
果の絶対値による比較は困難であり、基準試料との比較
による相対値によってのみ本発明の効果が確認されるこ
とは注意を要す。そして本実施例および比較例では実験
の効率化のため比較的短い初期電析条件下にて行った。
またより少ない初期電析量で高サイクル寿命を示すこと
が望ましいことは言うまでもない。
比較例を示し本発明を説明する。 実施例１、２および比較例１、２、３ プロピレンカーボネート（ＰＣ）１リットルに１モルの
ＬｉＣｌＯ4 を溶解させた電解液を用い、純度９９．９
９％以上の炭酸ガスを電解液中に１時間流し、炭酸ガス
溶存電解液とした。表１に示す各種の負極基板材料を用
いた。基板はバフ研磨の後、酸溶液中でエッチング処理
を行った。エッチングは室温の１０体積％の硫酸水溶液
中にて１分間の浸漬処理後、直ちに乾燥処理を行った。
また比較のためバフ研磨のみのエッチング無しの基板も
用いた。初期電析として１．０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度
にて１．０Ｃ／ｃｍ2 の電析を行ったものを負極とし
た。また比較のため炭酸ガスを電解中に溶存しない条件
での電析も同様の条件にて行った。このように製造され
た負極と、正極としてポリピロール、電解液には１モル
当量の過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネ
ートをポリプロピレンセパレータとともに用いコイン型
リチウム二次電池を作製した。このコイン型リチウム電
池の概略図を図１に示す。図において、本発明の炭酸イ
オン含有金属リチウムよりなる負極３０は銅又はステン
レス鋼製の負極基板２０上に電析されており、ポリピロ
ール製の正極４０との間に、電解液を含浸したセパレー
タ６０を介在している。そしてこれらの要素は負極蓋１
０及び正極容器５０内に収納され密封されている。な
お、本コイン型リチウム電池では、通常は負極のリチウ
ムの仕込量（初期電析量）を過剰とするところを、負極
の特性を評価するため、正極に用いるポリピロールの電
気容量を負極に対する表面積により大過剰量としてい
る。なお、当然ながら高純度アルゴンガスで充填された
グローブボックス内で以上の実験は行われた。充放電試
験は０．２Ｃ／ｃｍ2 の充放電電気量で行い電池電位が
２．０Ｖになった時点を終了条件とした。実施例１の充
放電特性を図２に示す。評価結果を表１に示す。なお、
初期電析として１０Ｃ／ｃｍ2 と十分過剰に行った場合
には比較例２、３においても３０００回以上の充放電寿
命特性を示し、実施例では、さらにそれ以上の特性を示
した。これは充放電寿命が初期電析量により大きく左右
されることを示している。このためサイクル寿命試験結
果の絶対値による比較は困難であり、基準試料との比較
による相対値によってのみ本発明の効果が確認されるこ
とは注意を要す。そして本実施例および比較例では実験
の効率化のため比較的短い初期電析条件下にて行った。
またより少ない初期電析量で高サイクル寿命を示すこと
が望ましいことは言うまでもない。
【００２３】
【表１】
【００２４】この結果から本発明のリチウム電池は優れ
た充放電特性を有することがわかり本発明の効果は明確
である。また、上記実施例ではコイン型非水溶媒電池に
ついて説明したが、これに限定されず、円筒形非水溶媒
電池、角型非水溶媒電池においても同様に適用できる。
た充放電特性を有することがわかり本発明の効果は明確
である。また、上記実施例ではコイン型非水溶媒電池に
ついて説明したが、これに限定されず、円筒形非水溶媒
電池、角型非水溶媒電池においても同様に適用できる。
【００２５】
【発明の効果】本発明のリチウム電池は優れた充放電特
性、すなわち長時間のサイクル寿命を有するリチウム二
次電池を提供するものである。
性、すなわち長時間のサイクル寿命を有するリチウム二
次電池を提供するものである。
【図１】本発明のコイン型リチウム二次電池の構造を示
す概略図である。
す概略図である。
【図２】本発明の実施例１の充放電特性を示す図であ
る。
る。
１０ 負極ふた ２０ 負極基板 ３０ 負極（リチウム） ４０ 正極 ５０ 正極容器 ６０ セパレータ
Claims (3)
- 【請求項１】 金属リチウムを主成分とする負極と、該
リチウムイオンと可逆的に電気化学反応を行う正極と、
かつリチウムイオンの移動を受け持つ電解質とを備えた
電池において、負極の金属リチウムが炭酸イオンを含有
し、かつその基体表面が金属銅及びステンレス鋼より選
択されたものであることを特徴とするリチウム電池。 - 【請求項２】 金属リチウムを主成分とする負極と、該
リチウムイオンと可逆的に電気化学反応を行う正極と、
かつリチウムイオンの移動を受け持つ電解質とを備えた
電池において、負極の金属リチウムの基体が銅を主成分
としているリチウム電池において負極基体をエッチング
処理し最表面部の酸化膜を除去した後に負極リチウムの
電析を炭酸ガスを含有した有機溶媒中で行うことを特徴
とするリチウム電池の製造方法。 - 【請求項３】 金属リチウムを主成分とする負極と、該
リチウムイオンと可逆的に電気化学反応を行う正極と、
かつリチウムイオンの移動を受け持つ電解質とを備えた
電池において、負極の金属リチウムの基体がステンレス
鋼を主成分としているリチウム電池において負極リチウ
ムの電析を炭酸ガスを含有した有機溶媒中で行うことを
特徴とするリチウム電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8084537A JPH09251851A (ja) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | リチウム電池およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8084537A JPH09251851A (ja) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | リチウム電池およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09251851A true JPH09251851A (ja) | 1997-09-22 |
Family
ID=13833404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8084537A Pending JPH09251851A (ja) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | リチウム電池およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09251851A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005268016A (ja) * | 2004-03-18 | 2005-09-29 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池の製造方法 |
| JP2024501341A (ja) * | 2021-11-22 | 2024-01-11 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池 |
-
1996
- 1996-03-14 JP JP8084537A patent/JPH09251851A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005268016A (ja) * | 2004-03-18 | 2005-09-29 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池の製造方法 |
| JP2024501341A (ja) * | 2021-11-22 | 2024-01-11 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4049506B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3304187B2 (ja) | リチウム２次電池用電解液 | |
| JP3417054B2 (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法 | |
| JPH07176323A (ja) | Ｌｉ二次電池用電解液及び負極 | |
| Kumagai et al. | Electrochemical behavior of graphite electrode for lithium ion batteries in Mn and Co additive electrolytes | |
| CN115692706B (zh) | 一种金属锂的双层保护层和金属锂负极界面修饰方法 | |
| JP4086444B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPS6286673A (ja) | リチウム二次電池用電解液 | |
| EP0281352B1 (en) | Lithium-lithium nitride anode | |
| JP3081336B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH0896849A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH06310126A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| KR100277795B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법과 리튬이차 전지 | |
| JPH07282848A (ja) | 非水電解液電池及びその製造方法 | |
| JPH09251851A (ja) | リチウム電池およびその製造方法 | |
| JPH07282846A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JPH07282845A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3017756B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH0652848A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH07169504A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3795614B2 (ja) | 非水電解質二次電池の充放電方法 | |
| JPH09129228A (ja) | 非水系電解液電池 | |
| KR100440932B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전해액 | |
| JP3128230B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3004778B2 (ja) | 非水溶媒電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040531 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040622 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041019 |