JPH0925250A - ジェミナル−ジハロゲン化合物の転位のための方法 - Google Patents
ジェミナル−ジハロゲン化合物の転位のための方法Info
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- JPH0925250A JPH0925250A JP8176639A JP17663996A JPH0925250A JP H0925250 A JPH0925250 A JP H0925250A JP 8176639 A JP8176639 A JP 8176639A JP 17663996 A JP17663996 A JP 17663996A JP H0925250 A JPH0925250 A JP H0925250A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジェミナル- ジハロゲン化合物の転位のため
の改良方法を提供する。 【解決手段】 下記式 【化１】 （式中、各基は請求項１に記載の通りである。）のジハ
ロアルケン化合物、または、このような化合物の混合物
を製造する方法であって、本方法は、下記式 【化２】 （式中、各基は請求項１に記載の通りである。）のジハ
ロアルケンを、液体状態において、アルミナ、シリカま
たはゼオライト触媒と、転化を行うために有効な条件下
で接触させることを含み、前記触媒はその中に主として
塩基性サイトを有し、且つ、0.15ｍｍ〜12.5ｍｍの範囲
の粒径を有することを特徴とする方法。
の改良方法を提供する。 【解決手段】 下記式 【化１】 （式中、各基は請求項１に記載の通りである。）のジハ
ロアルケン化合物、または、このような化合物の混合物
を製造する方法であって、本方法は、下記式 【化２】 （式中、各基は請求項１に記載の通りである。）のジハ
ロアルケンを、液体状態において、アルミナ、シリカま
たはゼオライト触媒と、転化を行うために有効な条件下
で接触させることを含み、前記触媒はその中に主として
塩基性サイトを有し、且つ、0.15ｍｍ〜12.5ｍｍの範囲
の粒径を有することを特徴とする方法。
Description
【０００１】プロピレンの塩素化により塩化アリルを製
造するための重要な商業法における主要な副生成物は3,
3-ジクロロプロペンである。不運なことに、3,3-ジクロ
ロプロペンおよびその同族体は重要な商業用途を有せ
ず、その為、このように生じた3,3-ジクロロプロペン
は、これまで、通常、焼却されていた。
造するための重要な商業法における主要な副生成物は3,
3-ジクロロプロペンである。不運なことに、3,3-ジクロ
ロプロペンおよびその同族体は重要な商業用途を有せ
ず、その為、このように生じた3,3-ジクロロプロペン
は、これまで、通常、焼却されていた。
【０００２】Langensee の米国特許第5,072,063 号( 以
下、Langensee とする。) に関連して、塩化アリル法の
副生成物として、同時に1,3-ジクロロプロペンをも生じ
させるための多くの努力がなされてきた。というのは、
1,3-ジクロロプロペンのシス−およびトランス異性体の
両方の公知の用途、例えば、殺線虫剤( 独国特許出願第
1,210,618 号) 、土壌燻蒸剤、殺虫剤、並びに、プラス
ティック、樹脂および化学中間体製造用モノマーとして
の用途のためである。
下、Langensee とする。) に関連して、塩化アリル法の
副生成物として、同時に1,3-ジクロロプロペンをも生じ
させるための多くの努力がなされてきた。というのは、
1,3-ジクロロプロペンのシス−およびトランス異性体の
両方の公知の用途、例えば、殺線虫剤( 独国特許出願第
1,210,618 号) 、土壌燻蒸剤、殺虫剤、並びに、プラス
ティック、樹脂および化学中間体製造用モノマーとして
の用途のためである。
【０００３】これらの過去の努力は、1,2-ジクロロプロ
パンと、酸素を含む気体とを、CuCl 2 、LiCl2 およびZn
Cl2 の存在下で470 〜490 ℃で反応させること、1,2,3-
トリクロロプロパンを酸素またはハロゲンの存在下で脱
塩化水素化させること、1,2-ジクロロプロパンを塩素と
接触させて塩素化および脱塩素化反応を起こさせるこ
と、または、1,2-ジクロロプロパンと塩化アリルおよび
／または1-クロロプロペンとを混合し、そして高温で塩
素と反応させることを含む。
パンと、酸素を含む気体とを、CuCl 2 、LiCl2 およびZn
Cl2 の存在下で470 〜490 ℃で反応させること、1,2,3-
トリクロロプロパンを酸素またはハロゲンの存在下で脱
塩化水素化させること、1,2-ジクロロプロパンを塩素と
接触させて塩素化および脱塩素化反応を起こさせるこ
と、または、1,2-ジクロロプロパンと塩化アリルおよび
／または1-クロロプロペンとを混合し、そして高温で塩
素と反応させることを含む。
【０００４】Langensee は、3,3-ジクロロプロペンの供
給容易性および用途の欠如からみて、更に、上記の方法
の複雑でエネルギー消費量が多く、および／または、不
便である性質を記載して、一般に3,3-ジハロプロペン、
より詳細には3,3-ジクロロプロペンを、それぞれ、1,3-
ジハロプロペンまたは1,3-ジクロロプロペンおよびその
同族体に異性化することを探究することを選んだ。この
異性化は3,3-ジクロロプロペンと、アルミナ、シリカま
たはゼオライト触媒、特に酸性サイトを有するアルミ
ナ、シリカまたはゼオライトとを、好ましくは固定床の
連続法において接触させることにより達成された。特
に、Langensee は、塩化アリル法から生じた生成物スト
リームの蒸留から得られた3,3-ジクロロプロペン含有副
生成物に対して異性化を直接行ってシス- およびトラン
ス-1,3- ジクロロプロペンを製造し、塩化アリル法によ
り別に製造したシス- およびトランス-1,3- ジクロロプ
ロペンと混合し、そして蒸留により回収することを考え
た。
給容易性および用途の欠如からみて、更に、上記の方法
の複雑でエネルギー消費量が多く、および／または、不
便である性質を記載して、一般に3,3-ジハロプロペン、
より詳細には3,3-ジクロロプロペンを、それぞれ、1,3-
ジハロプロペンまたは1,3-ジクロロプロペンおよびその
同族体に異性化することを探究することを選んだ。この
異性化は3,3-ジクロロプロペンと、アルミナ、シリカま
たはゼオライト触媒、特に酸性サイトを有するアルミ
ナ、シリカまたはゼオライトとを、好ましくは固定床の
連続法において接触させることにより達成された。特
に、Langensee は、塩化アリル法から生じた生成物スト
リームの蒸留から得られた3,3-ジクロロプロペン含有副
生成物に対して異性化を直接行ってシス- およびトラン
ス-1,3- ジクロロプロペンを製造し、塩化アリル法によ
り別に製造したシス- およびトランス-1,3- ジクロロプ
ロペンと混合し、そして蒸留により回収することを考え
た。
【０００５】より以前の日本特許JP 80-69,523は異性化
法の教示を記載しており、その方法は、0 ℃〜200 ℃に
おいて、3,3-ジクロロプロペンを、塩化水素の存在下
で、触媒量の亜鉛、鉄、銅、錫、チタンまたはバナジウ
ム塩と接触させることを含む。しかし、Langensee は、
日本特許の方法に関して、転位反応の完了後に、触媒が
反応混合物中に懸濁し、そして反応混合物から除去する
ことが困難であることを発見した。
法の教示を記載しており、その方法は、0 ℃〜200 ℃に
おいて、3,3-ジクロロプロペンを、塩化水素の存在下
で、触媒量の亜鉛、鉄、銅、錫、チタンまたはバナジウ
ム塩と接触させることを含む。しかし、Langensee は、
日本特許の方法に関して、転位反応の完了後に、触媒が
反応混合物中に懸濁し、そして反応混合物から除去する
ことが困難であることを発見した。
【０００６】本発明はLangensee およびより以前の日本
特許に教示されている異性化法の更なる有意な改良を提
供し、そして本発明は1,3-ジクロロプロペン、例えば、
シス- およびトランス-1,3- ジクロロプロペンおよびそ
の同族体、または、1,3-ジブロモプロペンを、それぞ
れ、3,3-ジクロロプロペンまたは3,3-ジブロモプロペン
から調製する方法を含む。
特許に教示されている異性化法の更なる有意な改良を提
供し、そして本発明は1,3-ジクロロプロペン、例えば、
シス- およびトランス-1,3- ジクロロプロペンおよびそ
の同族体、または、1,3-ジブロモプロペンを、それぞ
れ、3,3-ジクロロプロペンまたは3,3-ジブロモプロペン
から調製する方法を含む。
【０００７】本発明の方法は、アルミナ、シリカまたは
ゼオライトを使用し、それは特定範囲の粒径、並びに、
高アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有分によっ
て、その中に存在する、酸性サイトではなく塩基性サイ
トを主として有することを特徴とし、このようなアルミ
ナ、シリカ、ゼオライトは、Langensee が記載し、支持
している酸性アルミナ、シリカおよびゼオライトと比較
して、3,3-ジクロロプロペンを有用な1,3-ジクロロプロ
ペンへ好ましく異性化するための予期しない優れた寿命
および生成率を有することが発見された。
ゼオライトを使用し、それは特定範囲の粒径、並びに、
高アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有分によっ
て、その中に存在する、酸性サイトではなく塩基性サイ
トを主として有することを特徴とし、このようなアルミ
ナ、シリカ、ゼオライトは、Langensee が記載し、支持
している酸性アルミナ、シリカおよびゼオライトと比較
して、3,3-ジクロロプロペンを有用な1,3-ジクロロプロ
ペンへ好ましく異性化するための予期しない優れた寿命
および生成率を有することが発見された。
【０００８】更に、そしてLangensee の教示とは対照的
に、より高温で反応を行う本発明の方法の内容には価値
があるようである。Langensee は0 〜130 ℃の範囲の温
度で行う異性化法を広く教示しているが、20〜120 ℃の
範囲の温度が好ましく、そして特に50〜110 ℃の温度が
好ましい。本発明の改良法は、好ましくは、120 ℃から
1,3-ジクロロプロペンの分解温度までの温度で行われる
が、より好ましくは130 ℃を越える温度で行われ、そし
て最も好ましくは140 ℃の温度で行われ、そして恐らく
更に高い温度で行われる。
に、より高温で反応を行う本発明の方法の内容には価値
があるようである。Langensee は0 〜130 ℃の範囲の温
度で行う異性化法を広く教示しているが、20〜120 ℃の
範囲の温度が好ましく、そして特に50〜110 ℃の温度が
好ましい。本発明の改良法は、好ましくは、120 ℃から
1,3-ジクロロプロペンの分解温度までの温度で行われる
が、より好ましくは130 ℃を越える温度で行われ、そし
て最も好ましくは140 ℃の温度で行われ、そして恐らく
更に高い温度で行われる。
【０００９】本発明を制限することなく、下記の未変性
の酸性の、例えば、アルミナ中で観測される、より高速
の失活は、塩化アリルの副生成物ストリーム中の不飽和
の塩素化炭化水素の酸性サイトで触媒された重合に起因
し、酸性サイトでのナトリウムカチオン( または、より
一般的にはアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属)の
交換がこれらのサイトをこのような重合のために無効に
することが理論付けられる。従って、Langensee の支持
する酸性アルミナ、シリカまたはゼオライト触媒の酸性
サイトでのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の交換
は、アルミナおよびゼオライトで最も顕著に起こること
が期待され、それは、これらは3 種の材料中で、一般
に、より酸性であるからであり、そしてシリカでさほど
顕著ではないが、通常の酸性の弱いシリカでも有意であ
る。
の酸性の、例えば、アルミナ中で観測される、より高速
の失活は、塩化アリルの副生成物ストリーム中の不飽和
の塩素化炭化水素の酸性サイトで触媒された重合に起因
し、酸性サイトでのナトリウムカチオン( または、より
一般的にはアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属)の
交換がこれらのサイトをこのような重合のために無効に
することが理論付けられる。従って、Langensee の支持
する酸性アルミナ、シリカまたはゼオライト触媒の酸性
サイトでのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の交換
は、アルミナおよびゼオライトで最も顕著に起こること
が期待され、それは、これらは3 種の材料中で、一般
に、より酸性であるからであり、そしてシリカでさほど
顕著ではないが、通常の酸性の弱いシリカでも有意であ
る。
【００１０】本方法により異性化される材料は、下記の
【化３】 （式中、Ｘはクロロであり、且つ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 お
よびＲ4 は、独立に、水素またはＣ1 −Ｃ3 の直鎖また
は分枝鎖アルキル基( 例えば、メチル、エチル、プロピ
ルおよび1-メチルエチル) であり、または、Ｘはブロモ
であり、且つ、Ｒ 1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の各々は水
素である。）の一般式Ｉを有する。
よびＲ4 は、独立に、水素またはＣ1 −Ｃ3 の直鎖また
は分枝鎖アルキル基( 例えば、メチル、エチル、プロピ
ルおよび1-メチルエチル) であり、または、Ｘはブロモ
であり、且つ、Ｒ 1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の各々は水
素である。）の一般式Ｉを有する。
【００１１】Ｘがクロロであり、且つ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 およびＲ4 が独立に、水素またはメチル基である式Ｉ
の化合物は好ましく、各Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が
水素である化合物も好ましい。3,3-ジクロロプロペン
（3,3-ＤＣＰｅ）の異性化は、また、特に興味深く、こ
のような材料は、通常、プロペンの塩素化により塩化ア
リルを製造する方法から生じた生成物ストリームの蒸留
から得られた中沸点副生成物フラクション中に含まれ、
そのことは、例えば、Boozalisらの米国特許第4,319,06
2 号に記載されている。
3 およびＲ4 が独立に、水素またはメチル基である式Ｉ
の化合物は好ましく、各Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が
水素である化合物も好ましい。3,3-ジクロロプロペン
（3,3-ＤＣＰｅ）の異性化は、また、特に興味深く、こ
のような材料は、通常、プロペンの塩素化により塩化ア
リルを製造する方法から生じた生成物ストリームの蒸留
から得られた中沸点副生成物フラクション中に含まれ、
そのことは、例えば、Boozalisらの米国特許第4,319,06
2 号に記載されている。
【００１２】このような方法から所望の塩化アリルを含
む低沸点フラクションを除去し、そして殆どのシス- お
よびトランス-1,3- ジクロロプロペンを含む高沸点フラ
クションを除去した後に残る中沸点フラクションは、様
々な塩素化プロパンおよびプロペンを含み、そしてその
プロペンは、一般に、総重量の10〜20% が目的の3,3-ジ
クロロプロペンである。塩化アリル法の他の副生成物
は、直前で述べたシス-およびトランス-1,3- ジクロロ
プロペン、2,3-ジクロロプロペン、2,2-ジクロロプロパ
ン、1,2-ジクロロプロパンおよび関連種を含み、1,2-ジ
クロロプロパンが一般に約50〜85重量% 、そして通常、
60〜75重量% で主要成分として存在する。
む低沸点フラクションを除去し、そして殆どのシス- お
よびトランス-1,3- ジクロロプロペンを含む高沸点フラ
クションを除去した後に残る中沸点フラクションは、様
々な塩素化プロパンおよびプロペンを含み、そしてその
プロペンは、一般に、総重量の10〜20% が目的の3,3-ジ
クロロプロペンである。塩化アリル法の他の副生成物
は、直前で述べたシス-およびトランス-1,3- ジクロロ
プロペン、2,3-ジクロロプロペン、2,2-ジクロロプロパ
ン、1,2-ジクロロプロパンおよび関連種を含み、1,2-ジ
クロロプロパンが一般に約50〜85重量% 、そして通常、
60〜75重量% で主要成分として存在する。
【００１３】一般に、本発明の異性化法の生成物は、式
ＩＩまたは式ＩＩＩ
ＩＩまたは式ＩＩＩ
【化４】 （式中、Ｘはクロロであり、且つ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 お
よびＲ4 は、独立に、水素またはＣ1 −Ｃ3 直鎖若しく
は分枝鎖アルキル基であるか、または、Ｘはブロモであ
り、且つ、各々のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は水素で
ある。）のジクロロアルケンまたはジブロモアルケンで
ある。このクラスの生成物中で、Ｘがクロロであり、且
つ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が独立に水素またはメ
チル基である化合物は好ましく、各Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 お
よびＲ4 が水素である化合物も好ましい。シス−または
トランス−形態のいずれかである1,3-ジクロロプロペン
は生成物として特に好ましく、それらは、それぞれ、Ｘ
がクロロであり、且つ、各Ｒ 1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4
が水素である式ＩＩおよびＩＩＩに対応する。一般に、
数種の両異性体が製造され、そして本発明はこれらの異
性体またはこれらの異性体の混合物の製造が考えられ
る。
よびＲ4 は、独立に、水素またはＣ1 −Ｃ3 直鎖若しく
は分枝鎖アルキル基であるか、または、Ｘはブロモであ
り、且つ、各々のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は水素で
ある。）のジクロロアルケンまたはジブロモアルケンで
ある。このクラスの生成物中で、Ｘがクロロであり、且
つ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が独立に水素またはメ
チル基である化合物は好ましく、各Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 お
よびＲ4 が水素である化合物も好ましい。シス−または
トランス−形態のいずれかである1,3-ジクロロプロペン
は生成物として特に好ましく、それらは、それぞれ、Ｘ
がクロロであり、且つ、各Ｒ 1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4
が水素である式ＩＩおよびＩＩＩに対応する。一般に、
数種の両異性体が製造され、そして本発明はこれらの異
性体またはこれらの異性体の混合物の製造が考えられ
る。
【００１４】上記の通り、最も好ましい方法の態様は、
塩化アリルを製造するための従来法のいずれかによりプ
ロピレンを塩素化すること、その後、生成物ストリーム
を蒸留して、3,3-ジクロロプロペンを含む中沸点副生成
物ストリームを提供することを含む。その後、3,3-ジク
ロロプロペンを含む中沸点副生成物ストリームおよび実
際上、不活性のクロロカーボン希釈剤であるものは、好
ましくは、次の特徴を有するアルミナ、シリカまたはゼ
オライト触媒にさらされる。この触媒は、直径0.5 イン
チ（12.5ｍｍ）から100 メッシュ（0.15ｍｍ）の範囲の
粒径を有すること、並びに、アルミナ、シリカまたはゼ
オライトの水性スラリー中に塩基性を与えるアルカリ金
属またはアルカリ土類金属含有分を有し、それが、通
常、元素基準で0.1 〜10重量％であることを特徴とす
る。好ましくは、アルミナ、シリカまたはゼオライト
は、６メッシュ（3.4 ｍｍ）〜40メッシュ（0.4 ｍｍ）
の粒径を特徴とし、そして最も好ましくは、10メッシュ
（２ｍｍ）から、特に14メッシュ（1.4 ｍｍ）から20メ
ッシュ（0.8 ｍｍ）までの粒径を特徴とする。好ましい
アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有分は0.2 重量
％〜５重量％であり、そして最も好ましくは触媒のアル
カリ金属またはアルカリ土類金属含有分は0.3 重量％〜
２重量％であろう。
塩化アリルを製造するための従来法のいずれかによりプ
ロピレンを塩素化すること、その後、生成物ストリーム
を蒸留して、3,3-ジクロロプロペンを含む中沸点副生成
物ストリームを提供することを含む。その後、3,3-ジク
ロロプロペンを含む中沸点副生成物ストリームおよび実
際上、不活性のクロロカーボン希釈剤であるものは、好
ましくは、次の特徴を有するアルミナ、シリカまたはゼ
オライト触媒にさらされる。この触媒は、直径0.5 イン
チ（12.5ｍｍ）から100 メッシュ（0.15ｍｍ）の範囲の
粒径を有すること、並びに、アルミナ、シリカまたはゼ
オライトの水性スラリー中に塩基性を与えるアルカリ金
属またはアルカリ土類金属含有分を有し、それが、通
常、元素基準で0.1 〜10重量％であることを特徴とす
る。好ましくは、アルミナ、シリカまたはゼオライト
は、６メッシュ（3.4 ｍｍ）〜40メッシュ（0.4 ｍｍ）
の粒径を特徴とし、そして最も好ましくは、10メッシュ
（２ｍｍ）から、特に14メッシュ（1.4 ｍｍ）から20メ
ッシュ（0.8 ｍｍ）までの粒径を特徴とする。好ましい
アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有分は0.2 重量
％〜５重量％であり、そして最も好ましくは触媒のアル
カリ金属またはアルカリ土類金属含有分は0.3 重量％〜
２重量％であろう。
【００１５】アルミナ、シリカおよびゼオライトは様々
なアルカリ金属含有分で市販されているが、少なくとも
活性アルミナに関しては、ギブサイト、α−Ａｌ（Ｏ
Ｈ）3、または未精製ボーキサイト (乾燥基準で90% ま
でのギブサイトを含む) からバイエル(Bayer) 法により
得られた活性アルミナであって、比較的に多量の酸化ナ
トリウム(Na2O)を不純物として含むこと( 例えば、Ａｌ
（ＯＨ）3 を基準としてギブサイトでは0.2 〜0.3 重量
% ) を特徴とするものは触媒の使用としてあまり好まし
くないが(Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Tec
hnology, Vol.2,アルミニウム化合物( 活性)(Aluminium
Compounds(activated)) 、第 4版(1995)) 、「少量
の」アルカリでアルミナを明らかに促進することは、特
定のクラウス操作(Kirk-Othmer, 引用パンフレット、ク
ラウス触媒用のSP-100促進した活性アルミナ" 、Alcoa
Chemicals Division, Aluminum Company of America, P
ittsburgh, PA, 1984)において、少なくとも1 種の他の
触媒環境中で有利であることが判った。より多量の酸化
ナトリウム含有分を有するアルミナは結果的にそして有
利に安価であり、この為、本発明での使用に特に好まし
い。望ましい量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
を有しない、市販の形態のアルミナは、例えば、本発明
の方法に望ましいナトリウム/ アルカリ金属含有分を達
成する容易で安価な方法として、NaOH水溶液で含浸され
うる。
なアルカリ金属含有分で市販されているが、少なくとも
活性アルミナに関しては、ギブサイト、α−Ａｌ（Ｏ
Ｈ）3、または未精製ボーキサイト (乾燥基準で90% ま
でのギブサイトを含む) からバイエル(Bayer) 法により
得られた活性アルミナであって、比較的に多量の酸化ナ
トリウム(Na2O)を不純物として含むこと( 例えば、Ａｌ
（ＯＨ）3 を基準としてギブサイトでは0.2 〜0.3 重量
% ) を特徴とするものは触媒の使用としてあまり好まし
くないが(Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Tec
hnology, Vol.2,アルミニウム化合物( 活性)(Aluminium
Compounds(activated)) 、第 4版(1995)) 、「少量
の」アルカリでアルミナを明らかに促進することは、特
定のクラウス操作(Kirk-Othmer, 引用パンフレット、ク
ラウス触媒用のSP-100促進した活性アルミナ" 、Alcoa
Chemicals Division, Aluminum Company of America, P
ittsburgh, PA, 1984)において、少なくとも1 種の他の
触媒環境中で有利であることが判った。より多量の酸化
ナトリウム含有分を有するアルミナは結果的にそして有
利に安価であり、この為、本発明での使用に特に好まし
い。望ましい量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
を有しない、市販の形態のアルミナは、例えば、本発明
の方法に望ましいナトリウム/ アルカリ金属含有分を達
成する容易で安価な方法として、NaOH水溶液で含浸され
うる。
【００１６】特定された適切な市販の塩基性アルミナ
は、ローヌプーラン(Rhone Poulenc)のSAS-350 活性ア
ルミナ(Rhone Poulenc Inc. 、水性スラリー中、約9.3
のpH、および、元素基準で0.6 重量% のナトリウム含有
分) 、アルコア(Alcoa) のF1グレードのアルミナ(Alumi
num Company of America, Pittsburgh, PA; 焼成/ 活性
化されていないものであり、水性スラリー中で約9.98の
pH、および0.35重量% のナトリウム含有分) 、アルコア
のF200グレードのアルミナ(Aluminum Company ofAmeric
a, Pittsburgh, PA; 焼成/ 活性化されていないもので
あり、水性スラリー中で約10.05 のpH、および0.18重量
% のナトリウム含有分) 、および、アルコアのDD2 グレ
ードのアルミナ( 水性スラリー中で約9.94のpHを有す
る) を含む。これらは、好ましくは、粉砕されており、
そして本発明での使用に好ましい粒径であるように適切
に篩かけされる。
は、ローヌプーラン(Rhone Poulenc)のSAS-350 活性ア
ルミナ(Rhone Poulenc Inc. 、水性スラリー中、約9.3
のpH、および、元素基準で0.6 重量% のナトリウム含有
分) 、アルコア(Alcoa) のF1グレードのアルミナ(Alumi
num Company of America, Pittsburgh, PA; 焼成/ 活性
化されていないものであり、水性スラリー中で約9.98の
pH、および0.35重量% のナトリウム含有分) 、アルコア
のF200グレードのアルミナ(Aluminum Company ofAmeric
a, Pittsburgh, PA; 焼成/ 活性化されていないもので
あり、水性スラリー中で約10.05 のpH、および0.18重量
% のナトリウム含有分) 、および、アルコアのDD2 グレ
ードのアルミナ( 水性スラリー中で約9.94のpHを有す
る) を含む。これらは、好ましくは、粉砕されており、
そして本発明での使用に好ましい粒径であるように適切
に篩かけされる。
【００１７】既に議論したLangensee の変更( 即ち、特
定の粒径および特定のアルカリ金属若しくはアルカリ土
類金属含有分を有するアルミナ、シリカまたはゼオライ
トの選択、および、方法に用いる温度に関する選択) 以
外に、本発明の方法は、Langensee の教示によりうまく
行われることができる。このように、考えられる異性化
法は、バッチでまたは連続で行われることができ、固定
床の連続法は好ましいが、流動床法も可能である。
定の粒径および特定のアルカリ金属若しくはアルカリ土
類金属含有分を有するアルミナ、シリカまたはゼオライ
トの選択、および、方法に用いる温度に関する選択) 以
外に、本発明の方法は、Langensee の教示によりうまく
行われることができる。このように、考えられる異性化
法は、バッチでまたは連続で行われることができ、固定
床の連続法は好ましいが、流動床法も可能である。
【００１８】あらゆる圧力は使用されることができる
が、好ましくは、圧力および温度は、異性化法にフィー
ドされる副生成物の実質的に全ての成分が液体状態であ
るように選択され、例示の圧力は周囲圧力〜1500ｋＰａ
である。反応時間は異性化される出発材料、使用するプ
ロセス温度、触媒および反応器タイプにより変わること
ができる。バッチ法の例示のバッチ時間は、0.5 〜８時
間であり、一般には1.5〜４時間である。連続法での固
定床における１〜300 分の滞留時間は、一般的に十分で
あると考えられ、２〜180 分、特に２〜120 分は好まし
い。
が、好ましくは、圧力および温度は、異性化法にフィー
ドされる副生成物の実質的に全ての成分が液体状態であ
るように選択され、例示の圧力は周囲圧力〜1500ｋＰａ
である。反応時間は異性化される出発材料、使用するプ
ロセス温度、触媒および反応器タイプにより変わること
ができる。バッチ法の例示のバッチ時間は、0.5 〜８時
間であり、一般には1.5〜４時間である。連続法での固
定床における１〜300 分の滞留時間は、一般的に十分で
あると考えられ、２〜180 分、特に２〜120 分は好まし
い。
【００１９】3,3-ＤＣＰｅ含有の中沸点副生成物ストリ
ームは本発明の異性化法により直接的に処理されずに、
材料が水を獲得する環境に貯蔵し、輸送し、または放置
されるときには、好ましくは、3,3-ＤＣＰｅ含有副生成
物フィードは、最初に、従来のいずれかの手段により乾
燥されるまたはこの結果を達成するための方法により乾
燥される。この点で、貯蔵庫または他の手段によりフィ
ード材料が獲得した水は、ここに記載の方法により更に
処理されるストリーム中に見られる、失活速度および生
成率に対する悪影響を有意に及ぼす。この為、3,3-ＤＣ
Ｐｅ含有フィードは好ましくは50重量ｐｐｍ未満の水含
有分にまで乾燥されるが、より好ましくは30ｐｐｍ未
満、そして最も好ましくは15重量ｐｐｍ以下にまで乾燥
される。
ームは本発明の異性化法により直接的に処理されずに、
材料が水を獲得する環境に貯蔵し、輸送し、または放置
されるときには、好ましくは、3,3-ＤＣＰｅ含有副生成
物フィードは、最初に、従来のいずれかの手段により乾
燥されるまたはこの結果を達成するための方法により乾
燥される。この点で、貯蔵庫または他の手段によりフィ
ード材料が獲得した水は、ここに記載の方法により更に
処理されるストリーム中に見られる、失活速度および生
成率に対する悪影響を有意に及ぼす。この為、3,3-ＤＣ
Ｐｅ含有フィードは好ましくは50重量ｐｐｍ未満の水含
有分にまで乾燥されるが、より好ましくは30ｐｐｍ未
満、そして最も好ましくは15重量ｐｐｍ以下にまで乾燥
される。
【００２０】乾燥工程は、また、乾燥を行うためのいず
れかの公知の方法またはいずれかの手段により行われる
ことができ、好ましい例示の方法または手段は、本質的
に周囲温度で乾燥用途に従来から使用されているモレキ
ュラーシーブまたは他の水吸収性材料を通過させること
を含む。
れかの公知の方法またはいずれかの手段により行われる
ことができ、好ましい例示の方法または手段は、本質的
に周囲温度で乾燥用途に従来から使用されているモレキ
ュラーシーブまたは他の水吸収性材料を通過させること
を含む。
【００２１】本発明はより詳細には次の実施例により例
示される。例示の実施例 例１ ノートンケミカルプロダクツ(Norton Chemical Process
Products)からSA-6275 の商品名で販売されている酸性
活性アルミナ（水性スラリー中pH 6.54 、約0.01重量%
ナトリウム) を粉砕し、そして14x20 メッシュ(1.4mmx
0.85mm)に篩かけし、そして元素基準で、約0.30重量%
のナトリウム含有分になるように、水溶液からのNaOHで
含浸した。その後、ナトリウムで促進されたアルミナ
に、6.0ml/時間の3,3-ジクロロプロペン含有中沸点フラ
クションを通過させることにより評価した。この3,3-ジ
クロロプロペン含有中沸点フラクションは、130 ポンド
/ 平方インチ(0.9MPa 、ゲージ) の圧力および120 ℃の
温度に維持された、316 ステンレススチールの0.5 イン
チ(12.7mm)外径の液相管状反応器中の5.0 立方センチメ
ートルのアルミナ触媒に通過した。3,3-ジクロロプロパ
ンの、3,3-ジクロロプロペンのシス- およびトランス異
性体への最大転化率は99.1% であり、見掛けの失活速度
は0.00025%/ 時間であり、ナトリウム促進されたアルミ
ナ触媒1g当たり転化された3,3-DCPe(3,3- ジクロロプロ
ペン) の生成量は9,114 グラムであった。
示される。例示の実施例 例１ ノートンケミカルプロダクツ(Norton Chemical Process
Products)からSA-6275 の商品名で販売されている酸性
活性アルミナ（水性スラリー中pH 6.54 、約0.01重量%
ナトリウム) を粉砕し、そして14x20 メッシュ(1.4mmx
0.85mm)に篩かけし、そして元素基準で、約0.30重量%
のナトリウム含有分になるように、水溶液からのNaOHで
含浸した。その後、ナトリウムで促進されたアルミナ
に、6.0ml/時間の3,3-ジクロロプロペン含有中沸点フラ
クションを通過させることにより評価した。この3,3-ジ
クロロプロペン含有中沸点フラクションは、130 ポンド
/ 平方インチ(0.9MPa 、ゲージ) の圧力および120 ℃の
温度に維持された、316 ステンレススチールの0.5 イン
チ(12.7mm)外径の液相管状反応器中の5.0 立方センチメ
ートルのアルミナ触媒に通過した。3,3-ジクロロプロパ
ンの、3,3-ジクロロプロペンのシス- およびトランス異
性体への最大転化率は99.1% であり、見掛けの失活速度
は0.00025%/ 時間であり、ナトリウム促進されたアルミ
ナ触媒1g当たり転化された3,3-DCPe(3,3- ジクロロプロ
ペン) の生成量は9,114 グラムであった。
【００２２】比較例1 および2 比較のために、酸性活性アルミナを例１のように粉砕
し、そして篩かけし、NaOH水溶液を含浸させないで評価
した。他の全ての条件は同一であり、90℃の温度での最
大転化率は99.1% であったが、失活速度は0.088%/ 時間
であり、触媒1g当たり転化された3,3-DCPeの生成量は2
5.9グラムであった。120 ℃の温度で、最大転化率は98.
9% であり、失活速度は0.024%/ 時間であり、触媒1g当
たり転化された3,3-DCPeの生成量は94.9グラムであっ
た。
し、そして篩かけし、NaOH水溶液を含浸させないで評価
した。他の全ての条件は同一であり、90℃の温度での最
大転化率は99.1% であったが、失活速度は0.088%/ 時間
であり、触媒1g当たり転化された3,3-DCPeの生成量は2
5.9グラムであった。120 ℃の温度で、最大転化率は98.
9% であり、失活速度は0.024%/ 時間であり、触媒1g当
たり転化された3,3-DCPeの生成量は94.9グラムであっ
た。
【００２３】例2 および3 上記の特徴の塩基性アルミナ、Rhone Poulenc Inc.のグ
レードSAS-350 活性アルミナを粉砕し、そして14x20 メ
ッシュ(1.4mmx0.85mm)に篩かけし、そして90℃および12
0 ℃で例1 のように評価した。90℃において、3,3-DCPe
から1,3-DCPeへの観測された最大転化率は、98.3% であ
り、失活速度は0.00318%/ 時間であり、触媒1g当たり転
化された3,3-DCPeの生成量は711 グラムであった。120
℃の温度で、最大転化率は98.8% であり、失活速度は0.
00127%/ 時間であり、触媒1g当たり異性化された3,3-DC
Peは1790グラムであった。
レードSAS-350 活性アルミナを粉砕し、そして14x20 メ
ッシュ(1.4mmx0.85mm)に篩かけし、そして90℃および12
0 ℃で例1 のように評価した。90℃において、3,3-DCPe
から1,3-DCPeへの観測された最大転化率は、98.3% であ
り、失活速度は0.00318%/ 時間であり、触媒1g当たり転
化された3,3-DCPeの生成量は711 グラムであった。120
℃の温度で、最大転化率は98.8% であり、失活速度は0.
00127%/ 時間であり、触媒1g当たり異性化された3,3-DC
Peは1790グラムであった。
【００２４】比較例3 例2 および3 に見られる結果との比較のために、例示の
方法の環境での粒径の重要性を例示するために、3/16イ
ンチ(4.8mm) の球形のローヌプーラン(Rhone Poulenc)
グレードSAS-350 活性アルミナを120 ℃で評価した。観
測される最大転化率は80.0% であり、失活速度は0.038%
/ 時間であり、触媒1g当たり異性化された3,3-DCPeの生
成量は23.5g であった。
方法の環境での粒径の重要性を例示するために、3/16イ
ンチ(4.8mm) の球形のローヌプーラン(Rhone Poulenc)
グレードSAS-350 活性アルミナを120 ℃で評価した。観
測される最大転化率は80.0% であり、失活速度は0.038%
/ 時間であり、触媒1g当たり異性化された3,3-DCPeの生
成量は23.5g であった。
【００２５】例4 8x14メッシュの塩基性の未焼成Alcoa グレードF1アルミ
ナを例1 〜3 のように120 ℃で評価した。最大転化率は
99.1% であり、失活速度は0.00123%/ 時間であり、触媒
1g当たり転化される3,3-DCPeの生成量は1850g であっ
た。
ナを例1 〜3 のように120 ℃で評価した。最大転化率は
99.1% であり、失活速度は0.00123%/ 時間であり、触媒
1g当たり転化される3,3-DCPeの生成量は1850g であっ
た。
【００２６】例5 および例6 塩基性のAlcoa グレードDD2 アルミナを粉砕し、そして
14x20 メッシュに篩掛けし、予備乾燥した( モレキュラ
ーシーブで15ppm の水に) フィードを90℃および120 ℃
で上記の例のように評価した。90℃において、最大転化
率は98.5% であり、失活速度は0.00324%/ 時間であり、
アルミナ触媒1g当たり異性化された3,3-DCPeの生成量は
698gであった。120 ℃において、最大転化率は99.2% で
あり、観測された失活速度は0.000926%/時間であり、触
媒1g当たり転化される3,3-DCPeの生成量は2,460gであっ
た。
14x20 メッシュに篩掛けし、予備乾燥した( モレキュラ
ーシーブで15ppm の水に) フィードを90℃および120 ℃
で上記の例のように評価した。90℃において、最大転化
率は98.5% であり、失活速度は0.00324%/ 時間であり、
アルミナ触媒1g当たり異性化された3,3-DCPeの生成量は
698gであった。120 ℃において、最大転化率は99.2% で
あり、観測された失活速度は0.000926%/時間であり、触
媒1g当たり転化される3,3-DCPeの生成量は2,460gであっ
た。
【００２７】例7 および8 Calsicat( グレードSB、未含浸条件で水溶液中6.51のpH
を有し、そして粉砕され、14x20 メッシュのサイズに篩
掛けされている) の酸性アルミナをNaOH水溶液よりNaOH
で含浸し、約0.30重量%(元素基準で) のナトリウム含有
率および水溶液中10.35 のpHとし、そして90℃および12
0 ℃で評価した。90℃で、最大転化率は97.9% であるこ
とが判り、観測された失活速度は0.0172%/時間であり、
そして触媒1g当たりに131gの3,3-DCPeの生成量であっ
た。120 ℃で、最大転化率は98.6%であり、失活速度は
0.00491%/ 時間であり、そして触媒1g当たり転化される
3,3-DCPeの生成量は461gであった。
を有し、そして粉砕され、14x20 メッシュのサイズに篩
掛けされている) の酸性アルミナをNaOH水溶液よりNaOH
で含浸し、約0.30重量%(元素基準で) のナトリウム含有
率および水溶液中10.35 のpHとし、そして90℃および12
0 ℃で評価した。90℃で、最大転化率は97.9% であるこ
とが判り、観測された失活速度は0.0172%/時間であり、
そして触媒1g当たりに131gの3,3-DCPeの生成量であっ
た。120 ℃で、最大転化率は98.6%であり、失活速度は
0.00491%/ 時間であり、そして触媒1g当たり転化される
3,3-DCPeの生成量は461gであった。
【００２８】比較例4 および5 例7 および8 で使用されたのと同一のアルミナを、未含
浸条件で実験し、90℃での結果は、最大転化率は97.6%
であり、失活速度は0.321%/ 時間であり、そして触媒1g
当たり転化される3,3-DCPeの生成量は6.99g である。12
0 ℃では、最大転化率は98.4% であり、失活速度は0.09
43%/時間であり、そして触媒1g当たり転化される3,3-DC
Peの生成量は23.9g であることが判った。
浸条件で実験し、90℃での結果は、最大転化率は97.6%
であり、失活速度は0.321%/ 時間であり、そして触媒1g
当たり転化される3,3-DCPeの生成量は6.99g である。12
0 ℃では、最大転化率は98.4% であり、失活速度は0.09
43%/時間であり、そして触媒1g当たり転化される3,3-DC
Peの生成量は23.9g であることが判った。
【００２９】例9 および10 ノートンプロセスプロダクツ(Norton Chemical Process
Products)の酸性アルミナ( グレード"9316079" 、水溶
液中6.59のpHを有し、粉砕され、そして14x20メッシュ
の粒径に篩掛けした) をNaOH水溶液で含浸し、約0.30重
量% のナトリウム含有分および水溶液中で10.14 のpHと
した。含浸した触媒を上記の例と同様に90℃および120
℃で試験した。90℃で、最大転化率は97.5% であり、失
活速度は0.0836%/時間であり、そして触媒1g当たりに転
化される3,3-DCPeの生成量は26.8g であった。120 ℃に
おいて、最大転化率は98.4% 、失活速度は0.0246%/時間
であり、そして触媒1g当たりに転化される3,3-DCPeの生
成量は91.8g であることが判った。
Products)の酸性アルミナ( グレード"9316079" 、水溶
液中6.59のpHを有し、粉砕され、そして14x20メッシュ
の粒径に篩掛けした) をNaOH水溶液で含浸し、約0.30重
量% のナトリウム含有分および水溶液中で10.14 のpHと
した。含浸した触媒を上記の例と同様に90℃および120
℃で試験した。90℃で、最大転化率は97.5% であり、失
活速度は0.0836%/時間であり、そして触媒1g当たりに転
化される3,3-DCPeの生成量は26.8g であった。120 ℃に
おいて、最大転化率は98.4% 、失活速度は0.0246%/時間
であり、そして触媒1g当たりに転化される3,3-DCPeの生
成量は91.8g であることが判った。
【００３０】比較例6 および7 例9 および10で使用したのと同一の酸性アルミナを、未
含浸の酸性条件で90℃および120 ℃で実験した。90℃
で、最大転化率は91.1% であり、失活速度は1.58%/時間
でかなり高く、そして触媒1g当たりに転化される3,3-DC
Pe生成量は1.32gであった。120 ℃において、最大転化
率は92.9% 、失活速度は0.451%/ 時間であり、そして触
媒1g当たりに転化される3,3-DCPe生成量は4.72g である
ことが判った。
含浸の酸性条件で90℃および120 ℃で実験した。90℃
で、最大転化率は91.1% であり、失活速度は1.58%/時間
でかなり高く、そして触媒1g当たりに転化される3,3-DC
Pe生成量は1.32gであった。120 ℃において、最大転化
率は92.9% 、失活速度は0.451%/ 時間であり、そして触
媒1g当たりに転化される3,3-DCPe生成量は4.72g である
ことが判った。
【００３１】例1 〜10および比較例1 〜7 の結果は表1
に分類され、次のように表にまとめられる。
に分類され、次のように表にまとめられる。
【００３２】
【表１】
【００３３】従来の未含浸の条件で試験した酸性のアル
ミナと、ナトリウム含浸した塩基性の条件で試験したア
ルミナの結果を比較して特に判るように、これらのアル
ミナの塩基性のものは、Langensee が有利であるとして
いた酸性のものよりも、驚くほど低い失活速度および非
常に高い生成率を示した。例えば、ノートン6275グレー
ドのアルミナは、120 ℃で、酸性アルミナの失活速度
は、それから形成したナトリウム含浸した塩基性のアル
ミナより96倍大きかった。Calsicat SB グレードのアル
ミナでは、90℃で、酸性の未含浸のアルミナは塩基性の
ものより18.7倍速く失活し、そして120 ℃で、19.2倍速
く失活する。ノートン9316079 グレードのアルミナに関
して、酸性アルミナは、それから形成された塩基性アル
ミナよりも90℃で約18.9倍速く失活し、そして120 ℃で
約18.3倍速く失活した。
ミナと、ナトリウム含浸した塩基性の条件で試験したア
ルミナの結果を比較して特に判るように、これらのアル
ミナの塩基性のものは、Langensee が有利であるとして
いた酸性のものよりも、驚くほど低い失活速度および非
常に高い生成率を示した。例えば、ノートン6275グレー
ドのアルミナは、120 ℃で、酸性アルミナの失活速度
は、それから形成したナトリウム含浸した塩基性のアル
ミナより96倍大きかった。Calsicat SB グレードのアル
ミナでは、90℃で、酸性の未含浸のアルミナは塩基性の
ものより18.7倍速く失活し、そして120 ℃で、19.2倍速
く失活する。ノートン9316079 グレードのアルミナに関
して、酸性アルミナは、それから形成された塩基性アル
ミナよりも90℃で約18.9倍速く失活し、そして120 ℃で
約18.3倍速く失活した。
Claims (26)
- 【請求項１】 下記式 【化１】 （式中、Ｘはクロロまたはブロモであり、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 およびＲ4 は、独立に、水素またはＣ1 −Ｃ3 アル
キル基であり、但し、Ｘがブロモであるときには、各Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は水素である。）のジハロア
ルケン化合物、または、このような化合物の混合物を製
造する方法であって、本方法は、下記式 【化２】 （式中、Ｘはクロロまたはブロモであり、そしてＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、独立に、水素、またはＣ1 −
Ｃ3 アルキル基であり、但し、Ｘがブロモであるときに
は、各Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は水素である。）の
ジハロアルケンを、液体状態において、アルミナ、シリ
カまたはゼオライト触媒と、転化を行うために有効な条
件下で接触させることを含み、前記触媒はその中に主と
して塩基性サイトを有し、且つ、0.15ｍｍ〜12.5ｍｍの
範囲の粒径を有することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 触媒と接触させるジハロアルケン化合物
が3,3-ジクロロプロペンである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 3,3-ジクロロプロペン出発材料がプロピ
レンの塩素化による塩化アリルの製造法の生成物の蒸留
から得られる中沸点副生成物ストリームの成分である請
求項２記載の方法。 - 【請求項４】 シス−またはトランス−1,3-ジクロロプ
ロペンまたはこれらの混合物が中沸点副生成物ストリー
ム中の3,3-ジクロロプロペンから製造されたものである
請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 触媒が、元素基準で、0.1 〜10重量％の
アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有分を有する請
求項４記載の方法。 - 【請求項６】 触媒が0.4 〜3.4 ｍｍの範囲の粒径であ
り、且つ、0.2 〜５重量％のアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属含有分を有することを特徴とする請求項５記
載の方法。 - 【請求項７】 触媒が0.8 〜2.0 ｍｍの範囲の粒径およ
び0.3 〜２重量％のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属含有分を有することを特徴とする請求項６記載の方
法。 - 【請求項８】 方法が120 ℃以上の高温で行われる請求
項４記載の方法。 - 【請求項９】 方法が130 ℃以上の高温で行われる請求
項８記載の方法。 - 【請求項１０】 方法が140 ℃以上の高温で行われる請
求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 方法が連続様式で固定床で行われる請
求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 触媒が0.4 〜3.4 ｍｍの範囲の粒径を
有し、且つ、0.2 〜５重量％のアルカリ金属またはアル
カリ土類金属含有分を有する塩基性アルミナである請求
項１記載の方法。 - 【請求項１３】 触媒が0.8 〜２ｍｍの範囲の粒径を有
し、且つ、0.3 〜２重量％のアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属含有分を有する塩基性非活性アルミナである
請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 触媒が塩基性非活性アルミナである請
求項１記載の方法。 - 【請求項１５】 シス−またはトランス−1,3-ジクロロ
プロペンまたはこれらの混合物を製造する方法であっ
て、液体状態で、3,3-ジクロロプロペンと、0.1 〜10重
量％のアルカリ金属またはアルカリ土類金属含有分を特
徴とするアルミナ、シリカまたはゼオライト触媒とを、
転化を行うために有効な条件下で接触させることを含む
方法。 - 【請求項１６】 3,3-ジクロロプロペン出発材料が、プ
ロピレンの塩素化による塩化アリルの製造法の生成物の
蒸留により得られる中沸点副生成物ストリームの成分で
あり、前記中沸点副生成物ストリームが、更に、不活性
クロロカーボン希釈剤を含み、それが1,2-ジクロロプロ
パン、または、1,2-ジクロロプロパンが主要成分である
塩素化炭化水素の混合物である方法。 - 【請求項１７】 触媒が0.15ｍｍ〜12.5ｍｍの範囲の粒
径を有する請求項１６記載の方法。 - 【請求項１８】 触媒が0.4 〜3.4 ｍｍの範囲の粒径お
よび0.2 〜５重量％のアルカリ金属またはアルカリ土類
金属含有分を有することを特徴とする請求項１７記載の
方法。 - 【請求項１９】 触媒が0.8 〜2.0 ｍｍの範囲の粒径お
よび0.3 〜２重量％のアルカリ金属またはアルカリ土類
金属含有分を有することを特徴とする請求項１８記載の
方法。 - 【請求項２０】 方法が120 ℃以上の高温で行われる請
求項１５記載の方法。 - 【請求項２１】 方法が130 ℃以上の高温で行われる請
求項２０記載の方法。 - 【請求項２２】 方法が140 ℃以上の高温で行われる請
求項２１記載の方法。 - 【請求項２３】 方法が連続様式で固定床で行われる請
求項１５記載の方法。 - 【請求項２４】 触媒が0.4 〜3.4 ｍｍの範囲の粒径お
よび0.2 〜５重量％のアルカリ金属またはアルカリ土類
金属含有分を有する塩基性アルミナである請求項１５記
載の方法。 - 【請求項２５】 触媒が0.8 〜2.0 ｍｍの範囲の粒径お
よび0.3 〜２重量％のアルカリ金属またはアルカリ土類
金属含有分を有する塩基性の非活性アルミナである請求
項２４記載の方法。 - 【請求項２６】 触媒が塩基性の非活性アルミナである
請求項１５記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US49969495A | 1995-07-07 | 1995-07-07 | |
| US499694 | 1995-07-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0925250A true JPH0925250A (ja) | 1997-01-28 |
| JP3878249B2 JP3878249B2 (ja) | 2007-02-07 |
Family
ID=23986305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17663996A Expired - Lifetime JP3878249B2 (ja) | 1995-07-07 | 1996-07-05 | ジェミナル−ジハロゲン化合物の転位のための方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0752403B1 (ja) |
| JP (1) | JP3878249B2 (ja) |
| AT (1) | ATE198465T1 (ja) |
| DE (1) | DE69611403T2 (ja) |
| DK (1) | DK0752403T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP5416587B2 (ja) | 2006-10-03 | 2014-02-12 | メキシケム、アマンコ、ホールディング、ソシエダッド、アノニマ、デ、カピタル、バリアブレ | プロセス |
| GB0706978D0 (en) | 2007-04-11 | 2007-05-16 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
| GB201615209D0 (en) | 2016-09-07 | 2016-10-19 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Catalyst and process using the catalyst |
| GB201615197D0 (en) | 2016-09-07 | 2016-10-19 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Catalyst and process using the catalyst |
| CN109694308B (zh) * | 2018-08-27 | 2021-09-24 | 浙江大学宁波理工学院 | 反式1,3-二氯丙烯原位反转得到顺式1,3-二氯丙烯的方法 |
| GB2580623A (en) | 2019-01-17 | 2020-07-29 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Method |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS5569523A (en) * | 1978-11-16 | 1980-05-26 | Showa Denko Kk | Isomerization of dichloropropene |
| US5072063A (en) * | 1990-01-09 | 1991-12-10 | Dowelanco | Process for rearranging allylic geminal dihalogen compounds |
| US5510546A (en) * | 1995-07-07 | 1996-04-23 | The Dow Chemical Company | Process for rearranging allylic geminal dihalogen compounds |
-
1996
- 1996-07-04 EP EP96304930A patent/EP0752403B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-04 DK DK96304930T patent/DK0752403T3/da active
- 1996-07-04 AT AT96304930T patent/ATE198465T1/de active
- 1996-07-04 DE DE69611403T patent/DE69611403T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-05 JP JP17663996A patent/JP3878249B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE69611403D1 (de) | 2001-02-08 |
| ATE198465T1 (de) | 2001-01-15 |
| EP0752403A2 (en) | 1997-01-08 |
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