JPH0925385A

JPH0925385A - エトキシシリル基含有アクリル系エマルジョン

Info

Publication number: JPH0925385A
Application number: JP17619395A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Ohata; 宏之大畠; Hiroshi Saga; 博嵯峨
Original assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1995-07-12
Publication date: 1997-01-28

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】長期の貯蔵安定性が良好で、得られる皮膜が耐
水性に優れ、塗料等のベースエマルジョンとして有用な
架橋性アクリル系エマルジョンの提供。【解決手段】(1) 炭素数１〜18個のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステル50〜99重量％、
(2) γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキ
シシラン及び／又はγ−（メタ）アクリロキシプロピル
トリエトキシシラン１〜20重量％及び(3) 上記(1) 及び
(2) と共重合可能な単量体０〜30重量％からなる単量体
混合物を、反応性界面活性剤を使用して乳化重合してな
る、その共重合体の平均分子量が５万以上であることを
特徴とするエトキシシリル基含有アクリル系エマルジョ
ン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加水分解性のエト
キシシリル基を有するアクリル系エマルジョンであっ
て、長期の貯蔵安定性が良好で、かつエマルジョンから
形成される皮膜の耐久性、耐候性等が優れ、塗料用、シ
ーラント用、被覆用などのベースエマルジョンとして有
用とされるアクリル系エマルジョンに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】塗料用等のコーティング剤には耐水性、
耐酸性、耐アルカリ性、耐湿性をはじめ耐久性や耐候性
が求められており、その対応策のひとつとして溶液型の
加水分解性基を有するシリル基（けい素原子との間の結
合が加水分解性である基を有するシリル基。以下同
様。）を含有する室温硬化性共重合体を用いることがよ
く知られている。この共重合体としては、特公昭63-600
46号公報に開示されている、１分子中に少なくとも２個
の加水分解性基を有するシリル基を導入した数平均分子
量 300〜30,000の溶液重合による共重合体などがあげら
れる。しかし近年、低公害、省資源、安全衛生の面か
ら、これらのコーティング剤にも水系であるエマルジョ
ンタイプが求められているが、加水分解性基を有するシ
リル基が水系において加水分解及び縮合しやすく、貯蔵
安定性の良いエマルジョンタイプの製造が困難であっ
た。

【０００３】特開平 5-25354号公報には、貯蔵安定性向
上のため加水分解性基を有するシリル基とアミンイミド
基を各々１分子中に少なくとも１個有する樹脂を含有す
る反応型樹脂エマルジョンが提案されているが、その製
造には有機溶媒中で溶液重合したのち溶液をトッピング
して残った樹脂を乳化する方法、または溶液のままで水
を加えて乳化したあとトッピングする方法がとられてお
り、工程が複雑で経済的不利はまぬがれない。さらに貯
蔵中の加水分解性基を有するシリル基の縮合反応の防止
が十分できず、長期間保存した場合に、エマルジョンの
ゲル化は見られないものの、エマルジョン粒子内の加水
分解性基を有するシリル基の縮合による粒子内架橋が進
み、エマルジョンの造膜性が悪くなり、良好な皮膜を形
成するのが難しくなるという問題点があった。

【０００４】また、前記の用途には、各種樹脂の中でも
その特性からアクリル系のものがよく用いられている。
しかし、加水分解性基を有するシリル基を含有するアク
リル系共重合樹脂に関する提案（特公昭63-443、特開平
3-227312、特開平3-227313、特開平 6-25501、特開平6-
122734号各公報参照）の中で、加水分解性基を有するシ
リル基に属する一群のアルコキシシリル基としてトリメ
トキシシリル基、ジメトキシシリル基、トリエトキシシ
リル基、ジエトキシシリル基等が例示されているが、そ
のアルコキシシリル基は同列に論じられており、例え
ば、メトキシ基グループとエトキシ基グループの加水分
解性の違いによる長期貯蔵安定性や造膜性の違い等との
関係については何ら言及されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記のような状況か
ら、本発明は、アルコキシシリル基による粒子内架橋を
著しく減少させることにより長期貯蔵安定性と造膜性が
良好で、かつ形成される皮膜の耐久性に優れたアルコキ
シシリル基含有アクリル系エマルジョンを提供しようと
してなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため鋭意検討の結果、アクリル系共重合体に
おいて、けい素原子に結合した加水分解性基であるアル
コキシ基をエトキシ基とすること、この共重合体の平均
分子量を５万以上とすること、また、重合に際して反応
性界面活性剤を使用することにより、加水分解性を大巾
に低下させ得ると共に特性の優れた皮膜が得られること
を見出し、さらに使用する原料単量体、反応性界面活性
剤の種類、量について試験を行い本発明に至った。本発
明のエトキシシリル基含有アクリル系エマルジョンは前
記の課題を解決したものであり、これは（１）炭素数１〜18個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル 50〜99重量％、（２）γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び／又はγ −（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン１〜20重量％及び（３）上記（１）及び（２）と共重合可能な単量体０〜30重量％からなる単量体混合物〔（１）〜（３）の合計 100重量
％〕を、反応性界面活性剤を使用して乳化重合してな
る、その共重合体の平均分子量が５万以上であることを
特徴とするものである。

【０００７】以下に本発明についてさらに詳しく説明す
る。本発明における（１）成分である（メタ）アクリル
酸アルキルエステルはアクリル系共重合体の骨格を形成
するための主成分単量体であり、炭素数１〜18個の直鎖
状もしくは分枝状アルキル基をもつアルコールとアクリ
ル酸又はメタクリル酸とのエステル化合物である。この
単量体としては例えば、アクリル酸又はメタクリル酸の
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル又
はステアリルエステルなどをあげることができ、これら
の群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用する
ことができる。この（１）成分の使用量は、アクリル系
共重合体の特性を発揮させるために、単量体全量の50〜
99重量％とされるが好ましくは65〜95重量％である。

【０００８】（２）成分のγ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルジエトキシシランはγ−アクリロキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルメチルジエトキシシランを、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリエトキシシランはγ−アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリエトキシシランを表わす。このシランはエトキシ
シリル基をアクリル系共重合体へ側鎖として導入するた
めの単量体であり、１種のみ又は２種以上を組み合わせ
て用いることができるが、その使用量は単量体全量の１
〜20重量％とされ、好ましくは３〜18重量％である。
（２）成分の量が単量体全量の１重量％未満では形成さ
れた皮膜の架橋密度が低く、耐水性等の耐久性及び耐候
性が不十分であるし、また、20重量％を超えると架橋密
度が高すぎ、形成された皮膜がもろくなり、さらにはエ
マルジョンの貯蔵安定性も損なわれる。ビニルトリエト
キシシラン、ビニルメチルジエトキシシランも（２）成
分として使用可能ではあるが、ラジカル重合性が（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルより大巾に低いため重
合効率が悪く好ましくない。

【０００９】（３）成分は（１）及び（２）成分と共重
合可能な単量体であり、この単量体はエマルジョンの機
械的安定性、形成された皮膜の耐水性、光沢、その他の
機能性付与のために用いられるが、本発明の目的を損わ
ないため、（３）成分は単量体全量の30重量％以下の使
用量とする。このような単量体としては具体的に、アク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のカルボキシ
ル基又はその無水物含有単量体、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシル基含有単量体、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセ
トン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体、
メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート等のアルコキシル基含有単量体、
グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエ
ーテル等のグリシジル基含有単量体、ジビニルベンゼ
ン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ブタンジオールのジ（メタ）アクリ
レート、ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート等
の１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以上有する
単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル単量体、スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、塩化ビ
ニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体などが例
示され、これらの中から１種又は２種以上の混合物が用
いられる。

【００１０】また、本発明のエマルジョンから形成され
る皮膜の耐水性等の耐久性を著しく向上させ、溶液重合
品に近い性能を得るためには、界面活性剤（乳化剤）と
して反応性界面活性剤を使用するとよいことが分った。
この反応性界面活性剤の例としては、

【化１】

【００１１】

【化２】等の非イオン性反応性界面活性剤、あるいは第４級アン
モニウム塩や第３級アミン塩と重合性基を含むカチオン
性反応性界面活性剤などが挙げられる。

【００１２】この反応性界面活性剤は１種のみ用いても
２種以上を併用してもよいが、その量が少なすぎると製
造したエマルジョンに凝塊物が多く発生するようになる
し、得られる皮膜も良好な物性を示さないようになる。
また、多すぎる場合にもエマルジョン粒子の粒径が細か
くなってエマルジョンの粘度が上がりすぎるし、皮膜の
耐水性も悪くなってくる。したがって、この反応性界面
活性剤の使用量は全単量体の 0.5〜15重量％が好まし
く、特には１〜７重量％が好ましい。

【００１３】また、本発明の目的を損なわない限りにお
いて、この反応性界面活性剤と組み合せて通常の乳化重
合に用いられる非反応性界面活性剤を使用することが可
能であり、界面活性剤全量の30重量％以下の範囲で１種
又は２種以上が併用されることがある。これらの非反応
性界面活性剤としてはアルキル又はアルキルアリル硫酸
塩、アルキル又はアルキルアリルスルホン酸塩、ジアル
キルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤、アル
キルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベン
ジルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンカルボン酸エステル等のノニオン性界面活性剤などが
例示される。

【００１４】本発明で使用されるラジカル重合開始剤と
しては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫
酸塩、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキシ
ド、アゾビスアミジノプロパンの塩酸塩等の水溶性タイ
プ、ベンゾイルパーオキシド、キュメンハイドロパーオ
キシド、ジブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエー
ト、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチ
ロニトリル等の油溶性タイプなどが例示される。さらに
必要に応じ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ
−アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系も
使用することができる。この重合開始剤の使用量は単量
体に対して通常は 0.1〜10重量％とすればよいが、好ま
しくは 0.5〜５重量％である。

【００１５】本発明のエトキシシリル基含有アクリル系
エマルジョンを製造するにあたって、エトキシシリル基
の加水分解や縮合を抑えるため重合中のpHを 6.5〜7.5
にコントロールすることが好ましい。重合は通常10〜90
℃の温度で行われる。乳化重合の最後には、その共重合
体の望ましくない架橋反応を防ぎ本発明の目的である貯
蔵安定性をさらに良好とするためにも塩基性物質を添加
してpH７〜８に調整することが好ましく、これらの物質
としてアンモニア、アミン類、アルカノールアミン類、
苛性アルカリ等が例示される。

【００１６】本発明のエトキシシリル基含有アクリル系
エマルジョン中の共重合体の平均分子量は５万以上とさ
れる。５万未満では共重合体の柔軟性、弾性などがが不
十分となり、例えば塗工した場合、基材の伸縮に追従で
きなくなってクラックの発生を引き起こしたり、塗膜の
粘着性が強くなって汚染しやすくなる等の欠点が生じ
る。

【００１７】本発明のエマルジョンを塗料用等に利用し
た場合、エマルジョン粒子中の共重合体側鎖に導入され
たエトキシシリル基において、造膜と共に次第に縮合が
起こって架橋皮膜を形成するが、必要に応じて縮合反応
触媒を添加して架橋による皮膜形成を促進することがで
きる。縮合反応触媒としては、イソプロピルトリイソス
テアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチル
ピロホスフェート）チタネート等の有機チタネート系化
合物、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレー
ト等の有機アルミニウム系化合物、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫マレート、ジオクチル酸錫等のカルボ
ン酸型錫化合物、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫
オキサイド等のジアルキル錫化合物、オクチル酸鉛、ナ
フテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩、酸性リン酸エ
ステル、カルボン酸及びその酸無水物、トリエチルアミ
ン、ジブチルアミン−２−ヘキソエート等のアミン及び
その塩等が例示される。これらの触媒は、水溶性であれ
ばそのまま添加すればよいが、油溶性のものは水分散体
にして添加するのが好ましく、添加量は本発明のエマル
ジョンに対して0.01〜10重量％が好ましい。

【００１８】アルコキシシリル基は水によりシラノール
基とアルコールとに加水分解し、次にシラノール基同士
の脱水縮合又はシラノール基とアルコキシシリル基との
脱アルコール縮合によってシロキサン結合が形成されて
粒子内共重合体の架橋、あるいは粒子間共重合体の架
橋、融着、エマルジョンのゲル化が起る。本発明は、こ
のアルコキシシリル基をエトキシシリル基とすることに
より貯蔵安定性と架橋性を両立させたものであるが、こ
れには反応性界面活性剤も関与しているものと推定され
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を例をあげて
説明するが、本発明は実施例に限定されるものではな
い。なお、例中の部及び％はそれぞれ重量部と重量％を
示す。また、得られた各エマルジョンについて、製造直
後と室温で３ヶ月又は６ヶ月貯蔵した後の特性、及び共
重合体の分子量を下記の方法で測定した。ａ．最低造膜温度造膜しうる最低温度を理学工業社製最低造膜温度測定機
で測定した。ｂ．濁度（共重合体の架橋度合）メチルエチルケトン50部にエマルジョン１部を溶解又は
分散させた液の濁度を日本電色社製濁り度計で測定し
た。数字の大きい程共重合体がメチルエチルケトンに溶
解し難く、共重合体内又は共重合体間の架橋度が高いこ
とを示す。ｃ．耐水性ガラス板に乾燥膜厚が約25μｍになるようにエマルジョ
ンを塗布し、 105℃で１時間乾燥後、23℃×68％RHの条
件で７日間養生したものについて、80℃の温水に60分間
浸漬した後の表面状態を観察し、下記によって示した。〇：異常なし、△：やや白化、×：白化、ブリスター発
生ｄ．粘着性ガラス板に乾燥膜厚が約25μｍになるようにエマルジョ
ンを塗布し、 105℃で１時間乾燥後、23℃×68％RHの条
件で７日間養生したものについて、塗膜表面のタックの
有無を指触により判定した。ｅ．共重合体の分子量重合直後のエマルジョンを凍結してゲル化させ、ゲル状
物をメタノールで充分洗浄して水分を除いたものをテト
ラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣにより平均分子量を測
定した。

【００２０】実施例１攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備
えた重合容器に、脱イオン水 100部及びpH緩衝剤として
炭酸ソーダ0.03部、ホウ酸 0.3部を仕込み、攪拌しなが
ら60℃に昇温させたのち窒素置換した。これにロンガリ
ット0.15部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの１
％水溶液0.08部、硫酸第１鉄の１％水溶液0.04部を添加
すると同時に、アクリル酸ｎ−ブチル46部、メタクリル
酸メチル37部、スチレン10部、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン７部、下記構造式で示される反
応性界面活性剤アクアロンＲＮ−20（第一工業製薬社製
商品名） 3.2部、アクアロンＨＳ−10（第一工業製薬社
製商品名） 1.4部及びｔ−ブチルハイドロパーオキシド
（純分69％） 0.3部の混合液 104.9部を内温を60℃に保
持しながら３時間かけて均一に添加し、さらに60℃で１
時間反応させて重合を終了した。得られたエマルジョン
の固形分濃度は50.5％、pH 7.1であった。

【００２１】

【化３】上記で得られたエマルジョンの特性は表３に示すとおり
であった。

【００２２】実施例２〜７、比較例１〜５実施例１と同様にして表１又は表２に示される単量体、
界面活性剤の種類、量（部数）で重合を行いエマルジョ
ンを得た。得られたエマルジョンの特性は表３に示すと
おりであった。

【００２３】比較例６攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備
えた重合容器に、脱イオン水 100部及びpH緩衝剤として
炭酸ソーダ0.03部、ホウ酸 0.3部を仕込み、攪拌しなが
ら60℃に昇温させたのち窒素置換した。これにロンガリ
ット0.15部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの１
％水溶液0.08部、硫酸第１鉄の１％水溶液0.04部を添加
すると同時に、アクリル酸ｎ−ブチル43部、メタクリル
酸メチル37部、スチレン10部、γ−アクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン10部、アクアロンＲＮ−20
（前出） 3.2部、アクアロンＨＳ−10（前出） 1.4部、
ｔ−ブチルハイドロパーオキシド（純分69％） 0.3部及
び連鎖移動剤ドデシルメルカプタン１部の混合液 105.9
部を内温を80℃に保持しながら３時間かけて均一に添加
し、さらに80℃で１時間反応させて重合を終了した。得
られたエマルジョンの固形分濃度は49.5％、pH 7.0であ
った。上記で得られたエマルジョンの特性は表３に示す
とおりであった。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】なお、表１中のアデカリアソープＳＥ−１
０Ｎ、アデカリアソープＮＥ−１０（いずれも旭電化社
製商品名）は下記構造式で示されるものである。

【化４】また、表２中のエマールＯとネオペレックスＦ−６５は
花王社製商品名、ノイゲンＥＡ−１７０は第一工業製薬
社製商品名である。

【００２７】

【表３】

【００２８】

【発明の効果】本発明のエトキシシリル基含有アクリル
系エマルジョンは、エマルジョン中でのエトキシシリル
基の加水分解や縮合が大巾に抑えられるため長期の貯蔵
安定性が良好であり、かつ得られる皮膜の耐水性が優れ
ているため、実用的に塗料、シーラント、被覆剤等のベ
ースエマルジョンとして有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）炭素数１〜18個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル 50〜99重量％、（２）γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び／又はγ −（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン１〜20重量％及び（３）上記（１）及び（２）と共重合可能な単量体０〜30重量％からなる単量体混合物〔（１）〜（３）の合計 100重量
％〕を、反応性界面活性剤を使用して乳化重合してな
る、その共重合体の平均分子量が５万以上であることを
特徴とするエトキシシリル基含有アクリル系エマルジョ
ン。