JPH0925417A

JPH0925417A - 耐熱性導電性高分子およびその製造方法並びにこの導電性高分子を用いた固体電解コンデンサ

Info

Publication number: JPH0925417A
Application number: JP17472995A
Authority: JP
Inventors: Takashi Fukami; 隆深海; Atsushi Kobayashi; 淳小林; Masashi Oi; 正史大井; Tomitaro Hara; 富太郎原; Shinji Takeoka; 真司武岡; Kimihisa Yamamoto; 公寿山本; Hidetoshi Tsuchida; 英俊土田
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1995-07-11
Filing date: 1995-07-11
Publication date: 1997-01-28
Anticipated expiration: 2015-07-11
Also published as: JP2701798B2

Abstract

(57)【要約】【課題】導電性高分子の耐熱性を向上させることと、
その耐熱性高分子を電子デバイス、特に固体電解コンデ
ンサに用いることにより電子デバイスの高温雰囲気での
特性劣化を防ぐ。【解決手段】導電性高分子中に化学構造式１または化
学構造式２で表される有機化合物を成分として含むこと
で、導電性高分子の耐熱性を向上させる。また、あらか
じめ陽極リード線１を引き出してある皮膜形成性金属
（タンタル焼結体４）に形成した誘電体酸化皮膜５上に
順次前記導電性高分子（ポリピロール膜６）、グラファ
イトペースト層７、銀ペースト層８を形成した後、陽極
リード線３には陽極端子９を溶接、陰極側には導電性接
着剤１０を介して陰極端子を接続、モールド外装した固
体電解コンデンサを得た。耐熱性導電性高分子を固定電
解コンデンサの固体電解質として用いることにより、高
周波数領域での等価直列抵抗特性の優れた耐熱性の高い
固体電解コンデンサが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池、コンデン
サ、ダイオード、表示素子、センサーなどの電子デバイ
スに利用される耐熱性導電性高分子およびその製造方法
に関し、とくにこの導電性高分子を用いた固体電解コン
デンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】導電性高分子は、従来π電子を有する芳
香族化合物の化学的、または電気化学的酸化により製造
されている。しかし、アニオンがドーピングされた高酸
化状態であるため、熱、酸素、光、水等の協同的な外部
刺激による性能の劣化が著しく、長期で安定に性能保持
することが困難とされてきた。特に熱に対しては劣化が
著しく、デバイスの開発に対して限界となっていた。

【０００３】通常導電性高分子の重合には、例えば電解
重合をする場合、重合性モノマーと支持電解質の混合溶
液を電解液として用いることが知られている。

【０００４】ところで耐熱性向上のため、特開平５−２
１２８１、特開平５−２１２８３では重合性モノマー、
支持電解質に加えて、ＮＯ₂基、ＣＮ基、ＳＯ₂ＮＯ₂
基、ＣＸ₃基、ＣＯＲ基、ＳＯＲ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯ
ＯＲ基、ＳＣＯＲ基、ＣＯＮＨ₂基（但しＲはアルキル
基、Ｘはハロゲン）の少なくとも一つから選ばれる置換
基を有する芳香族誘導体もしくはフェノール誘導体また
はフェノキシド誘導体を混合させた電解液を用いて電解
重合法により導電性高分子を得ることを提案している。

【０００５】また、特開平３−１１４２１３では導電性
高分子のドーパントとして、Ｉ₂，Ｂｒ₂，ＳＯ₃，Ａ
ｓＦ₆，ＳｂＦ₆等の電子受容体あるいはＢＦ₄ ^-，Ｃ
ｌＯ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，ＡＳＦ₆ ^-等のアニオンを用いる
ことを提案している。

【０００６】さらに、特開平１−１７００１０では導電
性高分子のドーパント中にＣＯＯＨ基やＯＨ基にあわせ
て必ずフッ素（Ｆ）を含有することにより、著しい誘電
体酸化皮膜の補修能力を付与することができることを提
案している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
５−２１２８１、特開平５−２１２８３では３成分混合
系を用いているが、一般に３成分混合系ではその適正条
件範囲は非常に狭く、また、適正濃度での制御が困難で
ある。

【０００８】また、特開平３−１１４２１３では分子量
の小さいドーパントを用いており、この場合導電性高分
子主鎖からの脱ドープ（ドーパントの脱離）が起こりや
すいことが知られている。この脱ドープ現象は高温下ほ
ど顕著になり、従って高温下での安定性が低下する。

【０００９】さらに、特開平１−１１４２１３ではフッ
素を含む化合物をドーパントとして用いているが、フッ
素を含む化合物は合成が困難であり、従って高価になり
工業的には不向きである。また、フッ素を含むドーパン
トは酸性度が高く、樹脂外装した場合に外装樹脂を腐食
するおそれがある。また、特開平１−１７００１０にお
いての効果は誘電体酸化皮膜の補修能力に限定されてい
るのに対し、本発明の効果は耐熱性の向上である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため耐熱性導電性高分子およびその製造方
法、並びにこの導電性高分子を用いた固体電解コンデン
サについて鋭意研究を行った。その結果、特定の化学構
造式を有する耐熱性導電性高分子およびその製造方法、
並びにこの導電性高分子を用いた固体電解コンデンサの
発明に至った。

【００１１】すなわち、（１）図１の化学構造式１で表される有機化合物を成分
として含有させたことを特徴とする耐熱性導電性高分
子。（２）化学構造式１のうち、有機化合物Ｍが芳香族化合
物、強アニオン性解離基Ｙがスルホン酸基であることを
特徴とした、図２の化学構造式２で表される（１）項記
載の耐熱性導電性高分子。（３）導電性高分子がポリピロールポリチオフェン、ポ
リアニリンであることを特徴とする耐熱性導電性高分
子。（４）上記耐熱性導電性高分子を化学構造式１で表され
る有機化合物を含む溶液中で化学酸化重合したことを特
徴とする上記耐熱性導電性高分子の製造方法。（５）上記耐熱性導電性高分子を化学構造式２で表され
る有機化合物を含む溶液中で化学酸化重合したことを特
徴とする上記耐熱性導電性高分子の製造方法。（６）上記耐熱性導電性高分子を化学構造式１で表され
る有機化合物を含む溶液中で電解酸化重合したことを特
徴とする上記耐熱性導電性高分子の製造方法。（７）上記耐熱性導電性高分子を化学構造式２で表され
る有機化合物を含む溶液中で電解酸化重合したことを特
徴とする上記耐熱性導電性高分子の製造方法。（８）導電性高分子がポリピロールであることを特徴と
した耐熱性導電性高分子の製造方法。（９）皮膜形成性金属上に、誘電体酸化皮膜、固体電解
質、導電層を順次形成した後に陽・陰極端子を取り出
し、樹脂外装した固体電解コンデンサにおいて、上記固
体電解質が化学構造式１で表される耐熱性導電性高分子
であることを特徴とする固体電解コンデンサ。（１０）皮膜形成性金属上に、誘電体酸化皮膜、固体電
解質、導電層を順次形成した後に陽・陰極端子を取り出
し、樹脂外装した固体電解コンデンサにおいて、上記固
体電解質が化学構造式２耐熱性導電性高分子であること
を特徴とする固体電解コンデンサ。（１１）皮膜形成性金属上に、誘電体酸化皮膜、固体電
解質、導電層を順次形成した後に陽・陰極端子を取り出
し、樹脂外装した固体電解コンデンサにおいて、上記固
体電解質が耐熱性導電性ポリピロールであることを特徴
とする固体電解コンデンサ。である。

【００１２】導電性高分子のドーパントとしてＯＨ基ま
たはＣＯＯＨ基の少なくとも一方を含む化合物を用いる
ことにより、３成分系での比較的困難な重合から２成分
系の比較的容易な重合が可能になり、さらに従来、高温
／空気雰囲気下で用いることの出来なかった化学的に不
安定な導電性高分子が、本来の性能を長期にわたり安定
に保持することが可能となった。

【００１３】本発明により、信頼性の高い導電性高分子
を用いた光、電子、電磁デバイスが可能となる。

【００１４】

【発明の実施の形態】

〔実施例１〕重合溶液として０．１Ｍピロール／０．
１Ｍｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム／Britton-
Robinson緩衝溶液（ｐＨ＝１．８）を使用し、作用極お
よび対極にステンレス電極板（６ｃｍ×６ｃｍ）を用
い、定電流（２．５ｍＡ）で２０分間電解を行った。参
照極は飽和カロメル電極とした。電解後、電極上に生成
したポリピロール膜（０．０２ｍｍ厚）を水およびアセ
トンにより洗浄、電極上から剥離して真空中にて１２時
間乾燥を行った後、１０ｍｍφの円形に切り取った。こ
れを空気中で加熱（１５０℃、１００時間）し、標準４
端子法により測定した抵抗値より加熱中の電導度を算出
した。その結果、加熱中の電導度の変化は小さく、熱劣
化による電導度の低下は測定中に示した最も高い導電度
の８０％程度で、高い熱安定度が認められた。

【００１５】〔比較例１〕重合溶液として０．１Ｍピ
ロール／０．１Ｍｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム
／Britton-Robinson緩衝溶液（ｐＨ＝１．８）を使用し
た以外は実施例１と同様の条件で生成したポリピロール
を空気中で加熱（１５０℃）し電導度を測定した。その
結果、ポリピロールの電導度は加熱後２０時間で測定中
に示した最も高い値の５％にまで低下し、加熱によるポ
リピロールの電導度の劣化が確認された。

【００１６】〔実施例２〕重合溶液として０．１Ｍピ
ロール／０．１Ｍスルホサリチル酸／水溶液を使用し
た以外は実施例１と同様の条件で生成したポリピロール
を空気中で１５０℃、１００時間加熱し、標準４端子法
により測定した抵抗値より加熱中の電導度を算出した。
その結果、加熱中電導度に変化は見られず、熱劣化によ
る電導度の低下は測定中に示した最も高い値の９０％程
度で、高い熱安定度が認められた。

【００１７】〔比較例２〕重合溶液として０．１Ｍピ
ロール／０．１Ｍ２−ナフタレンスルホン酸／ナトリ
ウム／水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の条件
で生成したポリピロールを空気中で加熱（１５０℃）し
電導度を測定した。その結果、ポリピロールの電導度は
加熱後３０時間で測定中に示した最も高い値の１５％に
まで低下し、加熱によるポリピロールの電導度の劣化が
確認された。

【００１８】〔実施例３〕重合溶液として０．１Ｍチ
オフェン／０．１Ｍスルホ安息香酸／アセトニトリル
を使用し、作用極および対極にステンレス電極板（６ｃ
ｍ×６ｃｍ）を用い、定電流（２．５ｍＡ）で２０分間
電解を行った。参照極は飽和カロメル電極とした。電解
後、電極上に生成したポリチオフェン膜（０．０２ｍｍ
厚）を水およびアセトンにより洗浄、電極上から剥離
し、真空中にて１２時間乾燥を行った後、１０ｍｍφの
円形に切り取った。これを空気中で１５０℃、１００時
間加熱し、標準４端子法により測定した抵抗値より加熱
中の電導度を算出した。その結果、加熱中電導度に変化
は見られず、熱劣化による電導度の低下は測定中に示し
た最も高い値の８５％程度で、高い熱安定度が認められ
た。

【００１９】〔実施例４〕重合溶液として０．２ｍｏｌ
アニリン／０．１ｍｏｌスルホサリチル酸／塩酸１
５０ｍｌを使用し、酸化剤として過硫酸アンモニウムを
使用して、２５時間かけて化学酸化重合を行った。沈殿
したポリマーをろ別し、蒸留水で洗浄液のｐＨが６以上
になるまで洗浄し、続いてメタノールで溶液が透明にな
るまで繰り返し洗浄した後、真空中にて１２時間乾燥を
行い、乾燥後約７ｍｇを秤量、０．１ｍｍ厚、１０ｍｍ
φのペレット状に加圧成形した。これを空気中で１５０
℃、１００時間加熱し、標準４端子法により測定した抵
抗値より加熱中の電導度を算出した。その結果、加熱中
電導度に変化は見られず、熱劣化による電導度の低下は
測定中に示した最も高い値の９０％で、高い熱安定度が
認められた。

【００２０】〔実施例５〕あらかじめ陽極リード線３を
引き出したタンタル焼結体４（２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍ
ｍ）をリン酸水溶液中において１１．５Ｖで陽極酸化し
て誘電体酸化皮膜５を形成した後、０．１Ｍピロー
ル、０．２Ｍフェリシアン化カリウム、０．１Ｍｍ
−スルホ安息香酸を含むエーテル溶液を浸透、乾燥、純
水洗浄を５回繰り返し、最後に再度乾燥し誘電体酸化皮
膜５上にポリピロール膜６を形成した。その上に順次グ
ラファイトペースト層７、銀ペースト層８を形成した。
陽極リード線３に陽極端子９を溶接、陰極側には導電性
接着剤１０を介して陰極端子１１を接続した後、モール
ド樹脂１２を用いて樹脂外装を行い固体電解コンデンサ
を得た。

【００２１】得られたコンデンサを１５０℃空気中で１
０００時間の高温無負荷試験を実施し、その前後での１
ｋＨｚでの静電容量・１００ｋＨｚでの等価直列抵抗
（ＥＳＲ）を測定した。

【００２２】その結果、試験前後での静電容量、ＥＳＲ
の比はそれぞれ０．８８，１．１５で有り高温雰囲気下
で安定したコンデンサが得られた。

【００２３】〔比較例２〕実施例５の０．１Ｍｍ−ス
ルホ安息香酸を０．１Ｍｐ−トルエンスルホン酸に変
更した以外は実施例５と同様にコンデンサを作成した。

【００２４】得られたコンデンサを実施例５と同様に、
１５０℃空気中で１０００時間の高温無負荷試験を実施
し、その前後での１ｋＨｚでの静電容量・１００ｋＨｚ
での等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。

【００２５】その結果、試験前後での静電容量、ＥＳＲ
の比はそれぞれ０．２１，５２．９となり高温雰囲気下
でコンデンサ特性が大きく劣化した。

【００２６】以上の結果を表１、表２にまとめた。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】このように本発明を用いれば、高温空気
中で信頼性の高い導電性高分子膜が得られ、さらに前記
導電性高分子を固体電解コンデンサに用いることで高温
空気中において安定固体電解コンデンサが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】化学構造式１

【図２】化学構造式２

【図３】固体電解コンデンサの断面図

【符号の説明】

１化学構造式１２化学構造式２３陽極リード線４タンタル焼結体５誘電体酸化皮膜６ポリピロール膜７グラファイトペースト層８銀ペースト層９陽極端子１０導電性接着剤１１陰極端子１２モールド樹脂

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者原富太郎東京都中野区中野４−20−７ (72)発明者武岡真司東京都世田谷区玉川３−40−16 フォレスト玉川404 (72)発明者山本公寿東京都大田区田園調布南９−２−304 (72)発明者土田英俊東京都練馬区関町南２−10−10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の化学構造式１で表される有機化合
物を成分として含有させたことを特徴とする耐熱性導電
性高分子。（Ｘ）₁−（Ｍ）_m−（Ｙ^-）_n ・・・１但し、Ｘ：−ＣＯＯＨ基または−ＯＨ基の少なくとも一
方、Ｍ：有機化合物Ｙ：強アニオン性解離基、ｌ，ｍ，ｎは１以上の整数
【請求項２】前記化学構造式１のうち、有機化合物Ｍ
が芳香族化合物、強アニオン性解離基Ｙがスルホン酸基
であることを特徴とした、化学構造式２で表される請求
項１記載の耐熱性導電性高分子。（Ｘ）₁−（Ａｒ）_m−（ＳＯ₃ ^-）_n ・・・２但し、Ｘ：−ＣＯＯＨ基または−ＯＨ基の少なくとも一
方、Ａｒ：芳香族化合物ｌ，ｍ，ｎは１以上の整数
【請求項３】前記導電性高分子がポリピロール、ポリ
チオフェン、ポリアニリンであることを特徴とする請求
項１記載の耐熱性導電性高分子。
【請求項４】前記耐熱性導電性高分子を化学構造式１
で表される有機化合物を含む溶液中で化学酸化重合した
ことを特徴とする請求項１記載の耐熱性導電性高分子の
製造方法。
【請求項５】前記耐熱性導電性高分子を化学構造式２
で表される有機化合物を含む溶液中で化学酸化重合した
ことを特徴とする請求項２記載の耐熱性導電性高分子の
製造方法。
【請求項６】前記耐熱性導電性高分子を化学構造式１
で表される有機化合物を含む溶液中で電解酸化重合した
ことを特徴とする請求項１記載の耐熱性導電性高分子の
製造方法。
【請求項７】前記耐熱性導電性高分子を化学構造式２
で表される有機化合物を含む溶液中で電解酸化重合した
ことを特徴とする請求項２記載の耐熱性導電性高分子の
製造方法。
【請求項８】導電性高分子がポリピロールであること
を特徴とする請求項４記載の耐熱性導電性高分子の製造
方法。
【請求項９】皮膜形成性金属上に、誘電体酸化皮膜、
固体電解質、導電層を順次形成した後に陽・陰極端子を
取り出し、樹脂外装した固体電解コンデンサにおいて、前記固体電解質が請求項１記載の耐熱性導電性高分子で
あることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項１０】皮膜形成性金属上に、誘電体酸化皮
膜、固体電解質、導電層を順次形成した後に陽・陰極端
子を取り出し、樹脂外装した固体電解コンデンサにおい
て、前記固体電解質が請求項２記載の耐熱性導電性高分子で
あることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項１１】皮膜形成性金属上に、誘電体酸化皮
膜、固体電解質、導電層を順次形成した後に陽・陰極端
子を取り出し、樹脂外装した固体電解コンデンサにおい
て、前記固体電解質が請求項３記載の耐熱性導電性高分子で
あることを特徴とする固体電解コンデンサ。