JPH0458165B2

JPH0458165B2 -

Info

Publication number: JPH0458165B2
Application number: JP26183787A
Authority: JP
Inventors: Michuki Kono; Minoru Fukuda; Isao Isa
Original assignee: Japan Carlit Co Ltd
Current assignee: Japan Carlit Co Ltd
Priority date: 1987-10-19
Filing date: 1987-10-19
Publication date: 1992-09-16
Also published as: JPH01105523A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は導電性高分子を固体電解質として用い
たコンデンサに関する。（従来の技術）先に本発明者らは皮膜形成性金属に誘電体酸化
皮膜を形成し、この誘電体酸化皮膜上に化学酸化
重合導電性高分子膜を形成し、更にこの上に導電
性高分子の電解重合膜を形成せしめた構造の固体
電解コンデンサを提案した（特願昭62−4053）。
更に上記固体電解コンデンサの製造について、電
解重合の効率化を計るための方法として、化学酸
化重合導電性高分子膜に導電体を接触あるいは１
mm以内の距離に配置して電解重合を行なう方法を
提案した（特願昭62−187739）。上記コンデンサ
は静電容量が大きくかつ電気的特性、温度特性の
優れた固体電解コンデンサであるが、その構造に
ついては未だ改良の余地があつた。（発明が解決しようとする問題点）すなわち、前記したような導電体を接触させて
電解重合を行なつた場合、誘電体酸化皮膜が薄い
場合や、機械的に脆い場合には、導電体が誘電体
酸化皮膜を損傷し、著しくコンデンサ特性を劣化
させる場合があつた。（問題点を解決するための手段）本発明者らは上記問題点を解決するため種々検
討した結果、固体電解コンデンサにおいて、一部
もしくは全部が皮膜形成性金属からなる陽極リー
ドを取り付けた皮膜形成性金属と、該陽極リード
の一部に形成された誘電体酸化皮膜と、該陽極リ
ード上に形成された誘電体酸化皮膜の一部を被覆
する絶縁性高分子膜と、該絶縁性高分子膜の一部
表面および皮膜形成性金属の誘電体酸化皮膜上に
形成されたピロール、チオフエン、アニリンまた
はフランの化学酸化重合導電性高分子膜と、該化
学酸化重合導電性高分子膜上に形成されたピロー
ル、チオフエン、アニリンまたはフランの電解酸
化重合導電性高分子膜とからなる構造にすること
により、前記問題点を解決できることを見出し
た。次に本発明を図面により更に詳しく説明する。
第１図は皮膜形成性金属としてタンタルを用い、
この微粉を焼結し、中心部よりタンタル線により
陽極リードを取り付けたコンデンサの概略断面図
である。タンタルよりなる皮膜形成性金属１とタ
ンタル線よりなる陽極リード７の一部に、陽極酸
化により誘電体酸化皮膜２を形成せしめる。次に
陽極リード７を、絶縁性高分子を塗布等の方法に
より絶縁性高分子膜３で被覆する。被覆する範囲
は、陽極リード７の誘電体酸化皮膜２が形成され
ている部分以外まで行なつても支障ない。次に該
絶縁性高分子膜３および誘電体酸化皮膜２を酸化
剤および酸化剤を含む溶液に浸漬し、更に導性高
分子膜３表面及び誘電体酸化皮膜２上に化学酸化
重合導電性高分子膜４を形成せしめる。化学酸化
重合導電性高分子膜４を形成せしめる範囲は絶縁
性高分子膜３よりも下になるようにする。次いで
絶縁性高分子膜３上に形成した化学酸化重合導電
性高分子膜４に導電体６を接触させ、支持電解質
及び導電性高分子単量体を含む電解液に浸漬し、
該導電体６を陽極として電解酸化重合することに
より電解酸化重合導電性高分子膜５を形成せしめ
る。この電解酸化重合において、絶縁性高分子膜
３が無いと導電体６により誘電体酸化皮膜２が損
傷し、できあがつたコンデンサの漏れ電流が大き
くなることがある。第２図は捲回型コンデンサのリード取り付け部
付近の概略断面図である。アルミニウム箔よりな
る皮膜形成性金属１にアルミニウム製リードボス
８を介して陽極リード７が取り付けられている。
リードボス８の一部及び皮膜形成性金属１の全面
に誘電体酸化皮膜２が形成され、リードボスと陽
極リード７の一部は絶縁性高分子膜３により被覆
されている。更に絶縁性高分子膜３の一部及び誘
電体酸化皮膜２上には化学酸化重合導電性高分子
膜４が形成され、更にその上に電解酸化重合導電
性高分子膜５が形成されている。本発明に用いる絶縁性高分子は塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、エ
ポキシ樹脂、フツ化ビニリデン、ポリイミド、ポ
リエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等種々のものを使用するこ
とができ、これらの高分子を適当な溶媒に溶解し
て塗布後乾燥させ硬化させるか、熱溶融して塗布
し冷却して硬化させるか、あるいは硬化剤と混合
して塗布するなどの方法により用いる。本発明に用いる皮膜形成性金属は、アルミニウ
ムまたはタンタル等の箔または焼結体であり、例
えば箔を用いる場合には捲回型あるいは平板状と
することができる。また捲回型の場合には必ずし
も陽極箔および／またはセパレータ紙を必要とし
ない。本発明の化学酸化重合導電性高分子膜は、ピロ
ール、チオフエン、アニリンまたはフランを酸化
剤により重合させたものであるが、好ましくはピ
ロール重合体を用いる。また該酸化剤としては、
ヨウ素、臭素などのハロゲン、五フツ化ヒ素、五
フツ化リンなどの金属ハロゲン化物、硫酸、硝酸
などのプロトン酸、過硫酸ナトリウム、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過
酸化水素、過酢酸などの過酸化物などを用いる。
化学酸化重合させる際の酸化剤による処理及び高
分子単量体による処理はその順序を問わない。本発明の電解酸化重合導電性高分子膜は、ピロ
ール、チオフエン、アニリンまたはフランを電気
化学的に酸化重合せしめたものであり、好ましく
はピロール重合体を用いる。電解酸化重合におい
ては、支持電解質として、陰イオンがアルキルベ
ンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ニトロ
ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸アニオン、
過塩素酸アニオン、テトラフロロホウ素、ヘキサ
フロロリンなどのハロゲン化物アニオンを用い、
溶媒として水または有機溶媒が用いられる。本発明のコンデンサの構造は、誘電体酸化皮膜
が薄いものや脆いものに特に有効であるが、誘電
体酸化皮膜の厚いものに対しても有効である。（実施例）以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例１タンタル線（長さ10mm）により陽極リードを取
り出したタンタル焼結体を150Vの電圧で陽極酸
化し、焼結体及び焼結体連結部分から５mmのとこ
ろまでの陽極リード部分に誘電体酸化皮膜を形成
した（液中容量3μF）。焼結体連結部分から２mm
のところまでの陽極リード部分に塩化ビニル樹脂
（溶媒はメチルエチルケトン80％およびアセトン
20％よりなる）を塗布し、そのまま80℃で30分間
乾燥した。次に該焼結体及び焼結体連結部分から
1.5mmのところまでの陽極リード部分を、過硫酸
アンモニウム水溶液（3mol／ｌ）中に10分間浸
漬した。次いで同部分を、ピロールのエタノール
溶液（2mol／ｌ）に10分間浸漬して焼結体及び
焼結体連結部分から1.5mmのところまでの陽極リ
ード部分上にピロールの化学酸化重合導電性高分
子膜を形成した。テトラエチルアンモニウムパラトルエンスルホ
ン酸0.7mol／ｌ及びピロール0.2mol／ｌを含む
水溶液に、前記処理を行なつた焼結体及び焼結体
連結部分から1.5mmのところまでの陽極リード部
分を浸漬した。次に白金線を該陽極リード上に形
成したピロールの化学酸化重合導電性高分子膜に
接触させ、この白金線を陽極とし、ステンレス板
を陰極として0.5mA／cm²の定電流で電解重合を行
なつた。その結果、該化学酸化重合導電性高分子
膜上に電解酸化による濃緑色のピロールの導電性
高分子膜が形成された。水及びアセトンで洗浄し、乾燥後、該電解酸化
重合導電性高分子膜表面に銀ペーストを塗布し、
陰極リードを取り付け、エポキシ樹脂でモールド
することによりコンデンサを完成させた。このコンデンサの120Hzにおける容量、損失角
の正接（tanδ）、100KHzにおける等価直列抵抗及
び35Vにおける漏れ電流を第１表に示す。実施例２粗面化したアルミニウム箔（巾５mm、長さ６
cm）の端部にアルミニウム製リードボスをかしめ
付けにより取り付け、リードボス部にCP（カツパ
ープライ）線で陽極リードを取り付けた。アルミ
ニウム箔を直径４mmに捲回し、リードボス部と共
に化成液中で20Vの電圧を印加し、陽極酸化によ
り誘電体酸化皮膜を形成させた（液中容量
120μF）。該リードボス部のアルミニウム箔より
突出してている部分（長さ２mm）と長さ２mmの範
囲にわたる陽極リードにエポキシ樹脂を塗布し、
100℃で１時間硬化させた。次にリードボス部の
アルミニウム箔より突出している部分と該アルミ
ニウム箔を捲回してある部分（以下、コンデンサ
素子部分という）を、ピロール濃度が2mol／ｌ
であるエタノール・水混合溶液（水・エタノール
比は重量比で１：１）に５分間浸漬した後、コン
デンサ素子部分を過硫酸アンモニウム3mol／ｌ
水溶液に浸漬し、コンデンサ素子部分上に化学酸
化重合導電性高分子膜を形成せしめた。テトラブチルアンモニウムパラトルエンスルホ
ン酸を0.8mol／ｌ及びピロール0.2mol／ｌを含
む水溶液にコンデンサ素子部分を浸漬し、コンデ
ンサ素子部分の上部の化学酸化重合導電性高分子
膜にステンレス線を接触させ、このステンレス線
を陽極としステンレス板を陰極として、0.5mAの
定電流で電解重合を行なつた。その結果、コンデ
ンサ素子部分に電解酸化重合による濃緑色のピロ
ールの導電性高分子膜が形成された。水及びアセトンで洗浄後、該電解酸化重合導電
性高分子膜表面に銀ペーストを塗布し、陰極リー
ドを取り付けた後、アルミニウムケースに入れエ
ポキシ樹脂で封口した。このコンデンサの120Hzにおける容量、損失角
の正接（tanδ）、100KHzにおける等価直列抵抗及
び10Vにおける漏れ電流を第１表に示す。比較例１陽極リード部分に塩化ビニル樹脂の塗布を省略
した以外は実施例１と同様の処理を行ないコンデ
ンサを完成させた。このコンデンサの120Hzにお
ける容量、損失角の正接（tanδ）、100KHzにおけ
る等価直列抵抗及び35Vにおける漏れ電流を第１
表に示す。

【表】比較例２リードボス部及び陽極リード部分にエポキシ樹
脂の塗布を省略した以外は実施例２と同様の処理
を行ないコンデンサを完成させた。このコンデン
サの120Hzにおける容量、損失角の正接（tanδ）、
100KHzにおける等価直列抵抗及び10Vにおける
漏れ電流を第１表に示す。（発明の効果）保護層として誘電体酸化皮膜上の一定部分に絶
縁性高分子膜を形成し、この保護層表面を導電化
し、導電化した保護層より電解重合を行なうこと
により、誘電体酸化皮膜を損傷することなく漏れ
電流の少ない固体電解コンデンサを得ることがで
きた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、皮膜形成性金属としてタンタルを用
いこの微粉を焼結し、中心部より陽極リードを取
り出したコンデンサの概略断面図である。第２図
は、箔型コンデンサのリード取り付け部付近の概
略断面図である。１…皮膜形成性金属、２…誘電体酸化皮膜、３
…絶縁性高分子膜、４…化学酸化重合導電性高分
子膜、５…電解酸化重合導電性高分子膜、６…導
電体、７…陽極リード、８…リードボス。

Claims

【特許請求の範囲】

１一部もしくは全部が皮膜形成性金属からなる
陽極リードを取り付けた皮膜形成性金属と、該陽
極リードの一部に形成された誘電体酸化皮膜と、
該陽極リード上に形成された誘電体酸化皮膜の一
部を被覆する絶縁性高分子膜と、該絶縁性高分子
膜の一部表面および皮膜形成性金属の誘電体酸化
皮膜上に形成されたピロール、チオフエン、アニ
リンまたはフランの化学酸化重合導電性高分子膜
と、該化学酸化重合導電性高分子膜上に形成され
たピロール、チオフエン、アニリンまたはフラン
の電解酸化重合導電性高分子膜とからなる固体電
解コンデンサ。