JPH0925418A - 樹脂強化用複合粒子、および製造方法ならびにそれを含んでなる強化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の樹脂強化用複合粒子で強化した樹脂組
成物は、耐熱性、剛性と耐衝撃性のバランスに優れる
上、異方性の小さい成形品を与える。 【解決手段】（Ａ）無機質粒子と（Ｂ）特定のガラス転
移温度を有し、さらに強化しようとする樹脂との間に化
学結合を形成可能な官能基を有する弾性重合体成分から
なる（Ｃ）樹脂強化用複合粒子および、上記（Ａ）無機
質粒子の存在下で（Ｂ）の弾性重合体成分を構成する単
量体を重合することにより樹脂強化用複合粒子を製造す
る方法、該複合粒子を（Ｄ）熱可塑性樹脂中に配合して
なる樹脂組成物および該組成物を成形してなる成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は優れた剛性、耐熱性
と耐衝撃性、靭性を合わせ持つ強化樹脂組成物を与え得
る樹脂強化用複合粒子およびその製造方法ならびにそれ
を含んでなる強化樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年エンジニアリングプラスチックの高
性能化に対する要求は一層高まりつつあるが、それに対
応して熱可塑性樹脂材料の特性を改良する試みが行なわ
れている。例えば、Polymer,26,1855(1985) にはナイロ
ン６６にエラストマ成分を配合し、微分散化することに
より、高い衝撃強度が発現することが示されている。ま
た、一般に樹脂材料に無機質の充填剤を添加することに
より、材料の耐熱性を向上させたり、剛性を高めること
も公知である。しかしながら、これらの改質を行なった
場合、別の特性が損なわれることが多い。例えば、材料
の衝撃強度を高める目的でエラストマ成分を配合した場
合には、耐熱性や剛性が損なわれ、逆に材料の耐熱性や
剛性を高めるために種々の無機充填剤や強化剤を配合し
た場合にはIzod衝撃強度や、面衝撃強度が損なわれるた
め、衝撃強度と耐熱性あるいは剛性を同時に改良するこ
とは極めて困難な課題である。

【０００３】また、ガラス繊維などの繊維状強化剤を配
合することにより、剛性および耐熱性を改良すると同時
にノッチ付きIzod衝撃強度が向上することも知られては
いるが、この方法とて面衝撃強度、ノッチなしIzod衝撃
強度は非強化系に比べ、逆に低下するうえ、材料の伸度
の低下や繊維状強化剤の配向の影響のため、機械的特性
の異方性や反りの問題などエンジニアリング材料にとっ
て好ましからざる影響を与えている。

【０００４】一方、繊維形状以外の無機質充填剤を樹脂
材料に添加する際に生じる衝撃強度の低下を抑える目的
で種々の検討が行なわれてきた。例えば、特開昭６１−
３６３４０号公報にはガラスビーズに対して１重量％以
下のシラン化合物、フルオロカーボン化合物などの被覆
剤により被覆する方法が開示されている。しかしなが
ら、かかる方法による材料は非被覆ガラスビーズを添加
した材料に比べ、衝撃強度の低下を抑える効果は認めら
れるものの、非充填系に比べ低い衝撃強度のものしか得
られていない。また、記載されている方法では十分な引
張り破断伸度や面衝撃強度は得られないことが分かっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は上述
の問題を解消すること即ち、衝撃強度、破断伸びと耐熱
性、剛性という相反する特性を同時に改良し、その上、
機械的特性の異方性の小さい成形品を与え得る、従来の
エンジニアリングプラスチック材料では達成困難であっ
た特性を有する組成物を得るための樹脂強化用複合粒子
とその製造方法ならびにそれを含んでなる樹脂組成物を
得ることを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すな
わち、本発明は、（Ａ）無機質粒子と、（Ｂ）−１０℃
以下のガラス転移温度を有し、強化しようとする樹脂と
の間に化学結合を形成可能な官能基を有する弾性重合体
からなる樹脂強化用複合粒子であって、無機質粒子
（Ａ）と弾性重合体（Ｂ）との合計に対し、無機質粒子
（Ａ）が５０〜９９重量％、弾性重合体（Ｂ）が５０〜
１重量％である樹脂強化用複合粒子であって、かつ、無
機質粒子（Ａ）が弾性重合体（Ｂ）と互いに接着した界
面を有することを特徴とする樹脂強化用複合粒子、
（Ａ）無機質粒子と、（Ｂ）−１０℃以下のガラス転移
温度を有し、強化しようとする樹脂との間に化学結合を
形成可能な官能基を有する弾性重合体からなる樹脂強化
用複合粒子であって、無機質粒子（Ａ）と弾性重合体
（Ｂ）との合計に対し、無機質粒子（Ａ）が５０〜９９
重量％、弾性重合体（Ｂ）が５０〜１重量％である樹脂
強化用複合粒子であって、かつ、無機質粒子（Ａ）の存
在下で弾性重合体（Ｂ）の原料となる単量体を重合して
なる樹脂強化用複合粒子、上記樹脂強化用複合粒子を、
無機質粒子（Ａ）の存在下に、弾性重合体（Ｂ）の原料
となる単量体を重合することにより製造することを特徴
とする樹脂強化用複合粒子の製造方法および上記樹脂強
化用複合粒子（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる
強化樹脂組成物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂強化用複合粒子
（Ｃ）を構成する一成分である無機質粒子（Ａ）は、特
に限定されるものではないが、好ましい例として、例え
ばワラステナイト、セリサイト、カオリン、クレー、マ
イカ、タルク、モンモリロナイトなどの珪酸塩、シリ
カ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、
酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガ
ラスビーズ、ガラスフレーク、窒化ホウ素、炭化ケイ
素、窒化ケイ素、チタン酸カリウムなどが挙げられ、こ
れらは中空のものであってもよい（例えばガラスマイク
ロバルーン、シラスバルーン、カーボンバルーンな
ど）。

【０００８】これらのうち形態的には板状および／また
は粒状のシリカ、アルミナ、ガラスビーズ、炭酸カルシ
ウム、タルク、マイカ、クレー、カオリンが特に好まし
く、とりわけ好ましい例としてタルク、マイカ、クレ
ー、カオリン等の板状のものが挙げられる。

【０００９】また、無機質粒子の平均粒径は０．１〜１
０μｍが好ましく、平均粒径が０．５〜２μｍのものが
より好ましく、０．５μｍ超５μｍ以下のものがさらに
好ましく使用できる。ここでいう平均粒径とは、沈降法
で測定した、積重率５０％時の粒子径を意味する。

【００１０】これら無機質粒子はシラン系、チタネート
系などのいわゆるカップリング剤、その他表面処理剤で
処理されているものが好ましく、特にカップリング剤と
してシラン化合物で処理されたものが好ましく使用でき
る。

【００１１】カップリング剤として好ましいシラン化合
物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン等を例示することがで
き、特にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシランが好ましい。

【００１２】次に、本発明の樹脂強化用複合粒子を構成
する成分である−１０℃以下のガラス転移温度を有する
弾性重合体（Ｂ）成分は、強化しようとする樹脂（Ｄ）
との間に化学結合を形成可能な官能基を有する必要があ
る。ここでいう化学結合とはファンデルワールス力より
も強い相互作用を有する結合であり、具体的には共有結
合、イオン結合および水素結合などである。強化しよう
とする樹脂（Ｄ）との間にこのような結合を形成できな
い（Ｂ）弾性重合体成分を使用した場合、微細な樹脂強
化用複合粒子を熱可塑性樹脂中に均一に分散させること
が困難である上、仮に均一に分散させることができたと
しても、期待する機械的特性を発現できない。

【００１３】従って、ここでいう官能基とは、強化しよ
うとする樹脂（Ｄ）との間に、化学反応により、共有結
合を形成可能なもの、強化しようとする樹脂（Ｄ）分子
との間に、イオン結合や、水素結合等の化学結合を形成
し、強化しようとする樹脂（Ｄ）との間に強い相互作用
を持つことが可能な官能基を意味する。具体的には、強
化しようとする樹脂（Ｄ）の末端ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、アミノ基、強化しようとする樹脂（Ｄ）の
主鎖を構成するエステル結合、アミド結合、イミド結
合、エーテル結合、炭化水素基、芳香環と化学結合形成
可能な官能基であり、カルボキシル基、ヒドロキシル
基、アミノ基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネー
ト基、エステル基等から選択されるものである。

【００１４】弾性重合体（Ｂ）のガラス転移温度に関し
ては、本発明の樹脂強化用複合粒子を添加してなる樹脂
組成物の衝撃強度を向上させるために、−１０℃以下で
ある必要がある。このガラス転移温度は、示差走査熱量
分析法により１０℃／分の昇温速度で観察されるガラス
転移温度として定義するものとする。

【００１５】本発明の樹脂強化用複合粒子を構成する
（Ｂ）弾性重合体成分としては、２３℃において測定し
た１００％モジュラスが１００ＭＰａ以下であるものが
好ましく、５０ＭＰａ以下のものがより好ましい。な
お、本樹脂強化用複合粒子は、好ましくは無機質粒子
（Ａ）の存在下で弾性重合体（Ｂ）を重合して製造され
るが、その場合、弾性重合体（Ｂ）成分単体の機械的特
性は評価できないため、同条件下、無機質粒子（Ａ）の
非存在下で重合を行うことによって得られた（Ｂ）成分
の物性値を持って定義する。

【００１６】弾性重合体成分（Ｂ）としては、その構成
単位として、（ｂ１）分子中に１個以上の炭素−炭素二
重結合と、強化しようとする樹脂の間に化学結合を形成
可能な官能基とを有する一種以上の単量体から生成する
単位、および、（ｂ２）（ｂ１）と共重合可能な他の単
量体から生成する単位を、弾性重合体（Ｂ）に対して単
位（ｂ１）が０．１〜５０重量％、単位（ｂ２）が９
９．９〜５０重量％の割合で含むものが好ましい。

【００１７】弾性重合体（Ｂ）成分を構成する（ｂ１）
分子中に１個以上の炭素−炭素二重結合と、強化しよう
とする樹脂の間に化学結合を形成可能な官能基とを有す
る一種以上の単量体とは、１個以上の重合性の炭素−炭
素二重結合以外に、本発明の樹脂強化用複合粒子を用い
て強化しようとする樹脂（Ｄ）と化学反応により共有結
合を形成可能な官能基や強化しようとする樹脂（Ｄ）分
子との間でイオン結合や水素結合を形成し、強化しよう
とする樹脂（Ｄ）との間に強い相互作用を持つことので
きる官能基を有する単量体である。具体的には、強化し
ようとする樹脂（Ｄ）の末端ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、アミノ基、強化しようとする樹脂（Ｄ）の主鎖
を構成するエステル結合、アミド結合、イミド結合、エ
ーテル結合、炭化水素基、芳香環と結合形成可能な官能
基であり、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、
アミノ基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート
基、エステル基等が挙げられる。また、これらの官能基
の反応には触媒を必要とするものも含まれる。

【００１８】その結果として、弾性重合体（Ｂ）は強化
しようとする樹脂（Ｄ）成分と反応可能なものであるこ
とが必要であり、直接反応可能なものが好ましい。ここ
でいう直接反応可能なものとは例えば、弾性重合体
（Ｂ）と強化しようとする熱可塑性樹脂（Ｄ）の間に他
の樹脂層、例えばＴｇが−１０℃よりも高い高分子層を
介さずに反応可能なものをいう。

【００１９】このような単量体の好ましい例として、分
子中に１個以上の炭素−炭素二重結合を有する不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体が挙げられる。不飽和カルボ
ン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、エタアク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸、テトラヒドロ
フタル酸等であり、その誘導体としては、アリールエス
テル、グリシジルエステル、酸無水物、イミドを例とし
て挙げることができるが、不飽和カルボン酸の官能基を
持たないアルキルエステル類は以下の（ｂ２）成分単位
として定義するので（ｂ１）成分単位を構成する単量体
には含めない。また、後述する分子中に１個以上の炭素
−炭素二重結合およびジ−またはトリ−アルコキシシリ
ル基を有する単量体に含まれるものも（ｂ１）成分単位
には含めないものとする。これら、（ｂ１）成分単位を
構成する単量体としては無水マレイン酸、無水イタコン
酸、テトラヒドロフタル酸無水物等の酸無水物、メタク
リル酸グリシジル等のグリシジルエステルが特に好まし
い。

【００２０】弾性重合体（Ｂ）成分を構成するもう一つ
の単量体成分単位（ｂ２）は、上記単量体成分（ｂ１）
と共重合可能な他の単量体から生成する単位である。
（ｂ２）は特に限定されるものではないが、構成単位
（ｂ１）および（ｂ２）からなる弾性重合体（Ｂ）のガ
ラス転移温度が−１０℃以下となるような選択を行う必
要がある。

【００２１】弾性重合体（Ｂ）の構成単位（ｂ２）の好
ましい例として、エチレン、炭素数３以上のα−オレフ
ィン、非共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、
α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル類、共役
ジエン系単量体および芳香族ビニル炭化水素単量体から
選ばれた１種以上の単量体から生成する単位が挙げられ
る。

【００２２】ここで、炭素数３以上のα−オレフィンと
してはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メ
チルペンテン−１、オクタセン−１などが挙げられ、プ
ロピレン、ブテン−１が好ましく使用できる。非共役ジ
エンとしては５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノル
ボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イ
ソプロペニル−２−ノルボルネン、５−クロチル−２−
ノルボルネン、５−（２−メチル−２−ブテニル）−２
−ノルボルネン、５−（２−エチル−２−ブテニル）−
２−ノルボルネン、５−メチル−５−ビニルノルボルネ
ンなどのノルボルネン化合物、ジシクロペンタジエン、
メチルテトラヒドロインデン、４，７，８，９−テトラ
ヒドロインデン、１，５−シクロオクタジエン、１，４
−ヘキサジエン、イソプレン、６−メチル−１，５−ヘ
プタジエン、１１−エチル−１，１１−トリデカジエン
などが挙げられ、好ましくは５−メチリデン−２−ノル
ボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシク
ロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどである。
α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル類として
はアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、ブテンジカルボン酸などのアルキルエステル類を例
示することができる。

【００２３】また、共役ジエン系単量体としては例えば
１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３
−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。

【００２４】芳香族ビニル炭化水素単量体の例として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、
ビニルナフタレンなどが挙げられ、中でもスチレンが好
ましく使用できる。

【００２５】これらの構成単位から弾性重合体（Ｂ）を
構成する構成単位（ｂ２）を選択する際には、弾性重合
体（Ｂ）のガラス転移温度が−１０℃以下になるように
考慮する必要がある。

【００２６】弾性重合体（Ｂ）成分を構成する構成単位
（ｂ２）としてはアクリル酸および／またはメタアクリ
ル酸のアルキルエステル類がより好ましく使用できる。
具体的には、例えば、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ−プロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルア
クリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ラウリ
ルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタ
アクリレート、ｎ−プロピルメタアクリレート、イソ−
プロピルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレー
ト、ｔ−ブチルメタアクリレート、ｎ−ヘキシルメタア
クリレート、ｎ−デシルメタアクリレート、ラウリルメ
タアクリレートなどアルキルアクリレートおよび／また
はアルキルメタアクリレートから選ばれた単量体を好ま
しく使用することができ、これらは、２種以上を併用し
て使用してもよい。これらの中では、ｎ−プロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−プロピルメタ
アクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｎ−ヘキ
シルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタアクリレート等が
好ましく使用することができ、ｎ−ブチルアクリレート
が特に好ましい。

【００２７】弾性重合体（Ｂ）成分においては、それを
構成する単位（ｂ１）が弾性重合体（Ｂ）に対して、
０．１〜５０重量％、単位（ｂ２）が９９．９〜５０重
量％であることが好ましいが、単量体の構成成分および
その使用比率は弾性重合体（Ｂ）成分のガラス転移温度
が−１０℃以下となるように考慮する必要がある。

【００２８】本発明の樹脂強化用複合粒子を構成する上
記好ましい弾性重合体（Ｂ）成分においては、上記（ｂ
１）および（ｂ２）成分以外に、弾性重合体（Ｂ）成分
に対して０〜２０重量％の範囲で分子中に１個以上の炭
素−炭素二重結合と、ジ−またはトリ−アルコキシシリ
ル基とを有する単量体から生成する単位を含有してもよ
い。分子中に１個以上の炭素−炭素二重結合と、ジ−ま
たはトリ−アルコキシシリル基とを有する単量体の具体
例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【００２９】本発明の樹脂強化用複合粒子において、こ
れを構成する上記（Ａ）無機質粒子および（Ｂ）−１０
℃以下のガラス転移温度を有し、強化しようとする樹脂
との間に化学結合を形成可能な官能基を有する弾性重合
体は互いに複合化する必要がある。

【００３０】そして本願発明の樹脂強化用複合粒子は無
機質粒子（Ａ）と弾性重合体（Ｂ）は互いに接着した界
面を有している。また、別の観点から見ると本願発明の
樹脂強化用複合粒子は無機質粒子（Ａ）の存在下で弾性
重合体（Ｂ）の原料となる単量体を重合して得られるも
のである。

【００３１】無機質粒子（Ａ）と弾性重合体（Ｂ）が互
いに接着した界面を有する樹脂強化用複合粒子は、通
常、無機質粒子（Ａ）の存在下で弾性重合体（Ｂ）の原
料となる単量体を重合することにより得られるものであ
る。

【００３２】本願発明の樹脂強化用複合粒子は、さら
に、無機質粒子（Ａ）が弾性重合体（Ｂ）により被覆さ
れている構造が好ましい。

【００３３】本願発明の樹脂強化用複合粒子において
は、無機質粒子（Ａ）と弾性重合体（Ｂ）両者の界面の
接着が完全な場合に、剛性と衝撃強度が高いレベルで両
立し得る。

【００３４】無機質粒子（Ａ）と弾性重合体（Ｂ）の間
の接着性を高める手段としては、両者間の共有結合の生
成によるものが望ましい。無機質粒子（Ａ）と弾性重合
体（Ｂ）の間に共有結合等の化学結合を形成する方法と
しては、無機質粒子（Ａ）の表面官能基を利用して、弾
性重合体（Ｂ）と直接反応させる方法、無機質粒子
（Ａ）の表面官能基を利用し、表面反応基と反応可能な
単量体を用いて重合反応を行ない、本発明の複合粒子を
得る方法、所謂カップリング剤を用い、無機質粒子
（Ａ）表面上にまず官能基を導入し、弾性重合体（Ｂ）
と反応させる方法、カップリング剤を用いて導入した官
能基と反応可能な単量体を用いて重合反応を行ない、本
発明の複合粒子を得る方法等が挙げられ、何れの方法も
好ましく使用できるが、所謂カップリング剤の使用は接
着性を高める手段として有効であり、とりわけ、無機質
粒子（Ａ）を予め、上記に例示したシランカップリング
剤を用いて処理することが有効である。γ−メタクリロ
キシプロピルトリメキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が
特に有効である。

【００３５】接着性の評価方法としては、弾性重合体
（Ｂ）を溶解可能な溶媒および条件を用い、複合粒子か
ら弾性重合体（Ｂ）成分を十分に抽出し、抽出の前後で
の弾性重合体（Ｂ）成分の担持量の差によって評価する
ことができる。弾性重合体（Ｂ）成分のうち無機粒子
（Ａ）上から抽出されずに残る抽出残量が初期の６０重
量％以上のときに良好な界面の接着性が得られ、抽出残
量が初期の７０重量％以上の場合が一層好ましい。この
重量％は弾性重合体（Ｂ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以
上となる溶媒および温度条件を用い、ソックスレー抽出
器によりほぼ抽出平衡に達するまで抽出を行なった後に
定量したものである。

【００３６】本発明において、無機質粒子（Ａ）および
弾性重合体（Ｂ）の割合は無機質粒子（Ａ）と弾性重合
体（Ｂ）との合計に対し、無機質粒子（Ａ）が５０〜９
９重量％、好ましくは７０〜９９重量％、弾性重合体
（Ｂ）が５０〜１重量％好ましくは３０〜１重量％であ
る。

【００３７】本発明の樹脂強化用複合粒子の好ましい製
造方法としては、所謂カップリング剤で処理したあるい
は処理していない無機質粒子（Ａ）の存在下で弾性重合
体（Ｂ）の原料となる単量体を重合する方法が挙げられ
る。重合はラジカル開始剤の存在下または非存在下で行
なうことができる。

【００３８】特に、本発明で好ましく使用するような微
細な無機質粒子を用い、無機質粒子（Ａ）上に弾性重合
体（Ｂ）を重合被覆する際には、無機質粒子を分散媒体
中に均一に分散させ、被覆する弾性重合体（Ｂ）成分を
構成する単量体成分を重合する方法が好ましく、分散媒
体としては水が好ましい。とりわけ、無機質粒子（Ａ）
を水系溶媒中で乳化状態とし、弾性重合体（Ｂ）成分を
乳化重合する方法が好ましく選択される。

【００３９】無機質粒子（Ａ）の中にはその固有の性
質、表面処理等により親水性表面を有するものと疎水性
表面を有するものに分かれるが、特に疎水性表面を有す
るものについては、水系における乳化・分散状態を安定
化するために、乳化剤を使用するのが好ましい。本発明
の樹脂強化用複合粒子の製造方法として、無機質粒子を
カップリング剤で処理した後に、乳化剤を使用し、水性
乳化状態とし、さらに弾性重合体（Ｂ）の原料となる単
量体成分を乳化重合する方法が最も好ましい。

【００４０】乳化剤としては通常のビニルモノマの乳化
重合に使用される非イオン型界面活性剤、陰イオン型界
面活性剤および陽イオン型界面活性剤から適宜選択して
使用することができ、２種以上を併用してもよい。この
中では、非イオン型界面活性剤および陰イオン型界面活
性剤が特に好ましい。また、非イオン型界面活性剤と陰
イオン型界面活性剤というように異なる種類の界面活性
剤から選ばれる２種以上の界面活性剤を併用してもよ
い。

【００４１】本発明の樹脂強化用複合粒子を乳化重合法
により製造する際に好ましく使用できる乳化剤としては
次のものを例として挙げることができる。非イオン型界
面活性剤では、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリ
オキシエチレンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンジ脂肪酸エステル、リン酸モノポリオキシエチレンエ
ステル、リン酸ジポリオキシエチレンエステル等が好ま
しく、陰イオン型界面活性剤では、ラウリル硫酸ナトリ
ウム等のアルキル硫酸ナトリウム類、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチ
レンアルキル硫酸ナトリウム類、脂肪酸石鹸類、オレフ
ィンスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等
が好ましい。中でも下記に示す、リン酸エステル型の非
イオン型界面活性剤およびこのリン酸基をアルカリで中
和した金属塩およびアルキル硫酸ナトリウム塩類、脂肪
酸石鹸類が特に好ましい例として挙げられる。

【００４２】

【化１】

【００４３】本発明の樹脂強化用複合粒子を乳化重合法
で製造する際に、予め、無機質粒子（Ａ）を界面活性剤
と共に水中に均一に乳化・分散させるのが好ましい。無
機質粒子の乳化・分散には公知の乳化装置（ホモジナイ
ザー）を使用するのが好ましい。

【００４４】また、本発明の樹脂強化用複合粒子を乳化
重合で製造するにあたっては、無機質粒子（Ａ）の乳化
・分散状態を安定化させる必要がある。無機質粒子の分
散液エマルジョンの安定化のためには、極端な塩基性お
よび酸性状態は好ましくなく、水系溶媒中に必要に応じ
乳化剤とともに無機質粒子を分散させた状態で系中の２
３℃におけるｐＨを４〜１１の範囲に保つことが好まし
く、５〜１０の範囲がさらに好ましく、６〜１０の範囲
が最も好ましい。

【００４５】さらに、本発明の樹脂強化用複合粒子を乳
化重合で製造するにあたってはその好ましい実施態様と
して弾性重合体（Ｂ）を構成する単量体成分を重合する
ためにラジカル開始剤を添加するのが好ましい。ラジカ
ル開始剤としては、水溶性のもの、油溶性のものを適宜
選択して使用できる。水溶性のものとしては過硫酸ナト
リウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過
硫酸塩が、油溶性のものとしてはベンゾイルペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド等の有機過酸化物が挙げ
られるが、重合媒体として水を使用し、乳化剤として非
イオン型および陰イオン型界面活性剤を使用する場合に
は、ラジカル開始剤として水溶性の過硫酸塩が好ましく
使用できる。

【００４６】本発明の樹脂強化用複合粒子（Ｃ）を乳化
重合法で製造する場合、乳化重合後のエマルジョンを通
常の方法即ち、硫酸や電解質の添加により凝固すること
で複合粒子が得られるが、この際に、必ずしも粒子の凝
集を抑制する必要はなく、凝集状態のまま回収すること
がハンドリングの点でむしろ好ましい。得られた樹脂強
化用複合粒子（Ｃ）は乾燥後または未乾燥状態のままで
強化しようとする樹脂（Ｄ）に添加することが可能であ
る。仮に凝集状態のまま強化しようとする樹脂（Ｄ）に
添加した場合でも本発明の樹脂強化用複合粒子（Ｃ）は
強化しようとする樹脂（Ｄ）との親和性、反応性に優れ
るため強化しようとする樹脂（Ｄ）との混合工程におい
て均一に分散させることができる。

【００４７】本発明の樹脂強化用複合粒子（Ｃ）を、強
化しようとする樹脂（Ｄ）中に分散させることにより、
強化しようとする樹脂の機械的、熱的特性を大幅に向上
することが可能である。

【００４８】本発明の樹脂強化用複合粒子（Ｃ）を強化
しようとする樹脂（Ｄ）中に分散させ、樹脂組成物とす
る際に、樹脂強化用複合粒子（Ｃ）の添加量は樹脂強化
用複合粒子（Ｃ）および強化しようとする樹脂（Ｄ）の
合計に対して、樹脂強化用複合粒子が１〜７０重量％、
強化しようとする樹脂（Ｄ）の添加量が９９〜３０重量
％が好ましく、樹脂強化用複合粒子（Ｃ）の添加量１０
〜４０重量％、強化しようとする樹脂（Ｄ）の添加量９
０〜６０重量％であることがより好ましい。

【００４９】上記本発明の樹脂組成物に使用する強化し
ようとする樹脂（Ｄ）としては熱可塑性樹脂（Ｄ）が好
ましい。以下、強化しようとする樹脂（Ｄ）成分として
熱可塑性樹脂（Ｄ）を選択した場合について詳述する。
熱可塑性樹脂（Ｄ）が融点を示す場合には、１５０℃以
上であるものが好ましい。また、熱可塑性樹脂（Ｄ）が
融点を持たない場合にはその樹脂のガラス転移温度が１
００℃以上のものを好ましく選択できる。また、ＡＳＴ
ＭＤ７９０法に従い、測定した２３℃における成形品の
曲げ弾性率が１．５ＧＰａ以上のものが好ましく、特に
曲げ弾性率が２．０ＧＰａ以上のものが好ましい。熱可
塑性樹脂（Ｄ）として具体的には、ポリアセタール樹
脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリ
ーレンスルフィド樹脂、フッ素樹脂、ポリサルホン樹
脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテル
ケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などが好ましい例
として挙げられるが、さらに好ましくは、ポリエステル
樹脂、ポリアミド樹脂およびポリアリーレンスルフィド
樹脂から選ばれたものである。これらは一種または二種
以上で用いられる。

【００５０】本発明に好ましく使用できる熱可塑性樹脂
についてさらに詳しく記述すると、まず、ここでいうポ
リエステル樹脂とは、芳香環を重合体の連鎖単位に有す
る熱可塑性のポリエステルで、通常、芳香族ジカルボン
酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール
（あるいはそのエステル形成性誘導体）および／または
ヒドロキシカルボン酸とを主成分とする縮合反応により
得られる重合体ないしは共重合体であり、液晶性のもの
であっても非液晶性のものであってもよい。

【００５１】ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテ
レフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−
ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−
ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボ
ン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、
１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカル
ボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、４，４”
−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジン
ジカルボン酸などであり、なかでもテレフタル酸が好ま
しく使用できる。

【００５２】これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を
混合して使用してもよい。なお２０モル％以下の少量で
あれば、これらの芳香族ジカルボン酸とともにアジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸など
の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸な
どの脂環式ジカルボン酸を一種以上混合使用してもよ
い。

【００５３】また、ジオール成分としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３
−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの
脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ハ
イドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，
７−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジオールおよ
びこれらの混合物などが挙げられる。なお、少量であれ
ば、分子量４００〜６０００の長鎖ジオール、すなわち
ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールなどを一種以
上共重合せしめてもよい。

【００５４】また、ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシ−ビフ
ェニル−４−カルボン酸などが挙げられる。

【００５５】本発明に使用するポリエステル樹脂の具体
例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リヘキシレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレン−２，６
−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン−１，
２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキ
シレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テ
レフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボ
キシレート、ポリエチレン−４，４’−ジフェニルジカ
ルボキシレート／テレフタレート、ｐ−オキシ安息香酸
／ポリエチレンテレフタレート、ｐ−オキシ安息香酸／
６−オキシ−２−ナフトエ酸などのような共重合ポリエ
ステルが挙げられる。これらのうち、機械的性質、成形
性などのバランスの点でポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタレンジカルボキシレートが特に好ましく使用でき
る。

【００５６】本発明において特に好ましく使用できる芳
香族ポリエステルの内、ポリブチレンテレフタレートは
０．５Ｗ／Ｖ％のｏ−クロロフェノール溶液中で２５℃
において測定した固有粘度が、０．８０〜１．９、特に
１．０〜１．５の範囲のものが好ましく、また、ポリエ
チレンテレフタレートの場合は上記と同条件で測定した
固有粘度が、０．３６〜１．６０、特に０．５２〜１．
３５の範囲ものが好ましい。

【００５７】ポリアミド樹脂としては、例えば、環状ラ
クタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、ジ
カルボン酸とジアミンの重縮合物などが挙げられ、具体
的にはナイロン６、ナイロン４・６、ナイロン６・６、
ナイロン６・１０、ナイロン６・１２、ナイロン１１、
ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシ
レンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルア
ミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポ
リ（テトラメチレンイソフタルアミド）などの脂肪族−
芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を
挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミド樹
脂としてはナイロン６、ナイロン６・６が挙げられる。

【００５８】ポリアリーレンスルフィド樹脂としてはポ
リフェニレンスルフィド樹脂が好ましく、架橋タイプ、
直鎖タイプのいずれも用いることができる。

【００５９】また、本発明の組成物においては熱可塑性
樹脂（Ｄ）中に分散する複合粒子（Ｃ）において、複合
粒子を構成する無機質粒子（Ａ）が弾性重合体（Ｂ）と
互いに接着した界面を有するのが好ましい。複合粒子を
構成する弾性重合体（Ｂ）は本発明の組成物中において
も、その５０％以上が無機質粒子（Ａ）と界面を接する
形で存在するのが好ましく、８０％以上がより好まし
い。

【００６０】ただし、評価方法としては透過型電子顕微
鏡（ＴＥＭ）を用い、組成物の超薄切片を観察し、複合
粒子（Ｃ）の分散粒子数が最低１０観察される視野につ
いて観察し、弾性重合体（Ｂ）の全分散面積とそのうち
無機質粒子（Ａ）と界面を接している弾性重合体（Ｂ）
の面積によって評価したものである。

【００６１】本発明の樹脂組成物の特徴の一つは衝撃強
度と剛性を両立した成形品を与えることであり、本発明
の典型的な効果を有する樹脂組成物としては以下に示す
特性を満足するものが特に好ましい。

【００６２】室温（２３℃）下における衝撃強度（ＡＳ
ＴＭＤ２５６の試験法に従い測定した１／８”厚みノッ
チ付きＩｚｏｄ衝撃強度）Ｓｃと曲げ弾性率（ＡＳＴＭ
Ｄ７９０の試験法に従い測定した曲げ弾性率）Ｍｃの関
係は次の不等式を同時に満足するものが好ましい。

【００６３】 Ｍc ＞Ｍ0 （式１） Ｍc ＜０．０７Ｓc −１．６ （式２） （ただし、Ｍ0 は熱可塑性樹脂（Ｄ）単体の射出成形品
をＡＳＴＭＤ７９０の試験法に従い測定した、２３℃に
おける曲げ弾性率を示し、Ｍc 、Ｍ0 の単位はＧＰａ、
Ｓc の単位はＪ／ｍである。） さらに、本発明の樹脂組成物中の樹脂強化用複合粒子
（Ｃ）に含まれる弾性重合体（Ｂ）成分相当量を等重量
の熱可塑性樹脂（Ｄ）成分に置換した樹脂組成物（実質
的に無機質粒子（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の２成
分からなる組成物）に比べ、高い面衝撃強度（破壊エネ
ルギー）（２ｍｍ厚の試験片で行う以外はＡＳＴＭＤ３
７６３法に準じて測定）を有するものが好ましく、２０
０％以上の高い面衝撃強度を有するものがさらに好まし
い。

【００６４】本発明の特徴の一つは上記樹脂強化用複合
粒子（Ｃ）の添加により熱可塑性樹脂（Ｄ）の衝撃強度
が増大する点にあり、樹脂強化用複合粒子（Ｃ）を構成
する無機質粒子（Ａ）の添加量ＸA （重量％）と射出成
形品の２３℃における同上測定法による１／８”厚みノ
ッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度（Ｓｃ）の間に下記式３の不
等式を満足することが望ましく、式４の不等式を満足す
ることがより好ましい。また、さらに好ましくは式５の
不等式を満足することである。

【００６５】 Ｓc ＞１．６５ＸA ＋Ｓ0 （式３） （ただし、Ｓ0 は熱可塑性樹脂（Ｄ）単体の２３℃にお
ける、ＡＳＴＭＤ２５６の試験法に従い測定した１／
８”厚みノッチ付きIzod衝撃強度（Ｊ／ｍ）を示す。） Ｓc ＞１．６５ＸA ＋１．２Ｓ0 （式４） （ただし、Ｓ0 は熱可塑性樹脂（Ｄ）単体の２３℃にお
ける、ＡＳＴＭＤ２５６の試験法に従い測定した１／
８”厚みノッチ付きIzod衝撃強度（Ｊ／ｍ）を示す。） Ｓc ＞１．６５ＸA ＋１．５Ｓ0 （式５） （ただし、Ｓ0 は熱可塑性樹脂（Ｄ）単体の２３℃にお
ける、ＡＳＴＭＤ２５６の試験法に従い測定した１／
８”厚みノッチ付きIzod衝撃強度（Ｊ／ｍ）を示す。） また、本発明の樹脂組成物は樹脂強化用複合粒子（Ｃ）
に含まれる上記弾性重合体（Ｂ）の作用により衝撃強度
が増大するものと考えられるが、その効果は通常のポリ
マブレンドによる高衝撃プラスチックよりも大きく、弾
性重合体（Ｂ）成分の添加量ＸB （重量％）と組成物の
射出成形品の２３℃における、ＡＳＴＭＤ２５６の試験
法に従い測定したノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度（Ｓｃ）
の間に下記式６の不等式を満足することが望ましく、式
７の不等式を満足することがより好ましい。また、さら
に好ましくは式８の不等式を満足することであり、式９
の不等式を満足するものが最も好ましい。

【００６６】 Ｓc ＞０．８６ＸB ＋１．３Ｓ0 （式６） （ただし、Ｓ0 は熱可塑性樹脂（Ｄ）単体の２３℃にお
ける、ＡＳＴＭＤ２５６の試験法に従い測定した１／
８”厚みノッチ付きIzod衝撃強度（Ｊ／ｍ）を示す。） Ｓc ＞４．５ＸB ＋１．３Ｓ0 （式７） （ただし、Ｓ0 は熱可塑性樹脂（Ｄ）単体の２３℃にお
ける、ＡＳＴＭＤ２５６の試験法に従い測定した１／
８”厚みノッチ付きIzod衝撃強度（Ｊ／ｍ）を示す。） Ｓc ＞４．５ＸB ＋１．８Ｓ0 （式８） （ただし、Ｓ0 は熱可塑性樹脂（Ｄ）単体の２３℃にお
ける、ＡＳＴＭＤ２５６の試験法に従い測定した１／
８”厚みノッチ付きIzod衝撃強度（Ｊ／ｍ）を示す。） Ｓc ＞４．５ＸB ＋２．２Ｓ0 （式９） （ただし、Ｓ0 は熱可塑性樹脂（Ｄ）単体の２３℃にお
ける、ＡＳＴＭＤ２５６の試験法に従い測定した１／
８”厚みノッチ付きIzod衝撃強度（Ｊ／ｍ）を示す。） 本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されるもので
はないが、上述のとおり、予め作成した樹脂強化用複合
粒子（Ｃ）を熱可塑性樹脂（Ｄ）と溶融混練する方法を
好ましい例として挙げることができる。

【００６７】また、樹脂強化用複合粒子（Ｃ）と熱可塑
性樹脂（Ｄ）成分を溶融混練する場合には単軸、または
二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシ
ングロールなど通常公知の溶融混合機を使用することが
できる。

【００６８】なお、本発明の樹脂組成物１００重量部に
対して、さらに、繊維状強化剤１〜７０重量％を添加す
ることにより、靭性の低下を抑制しながら剛性を高める
ことが可能である。

【００６９】さらに、本発明の組成物に対して本発明の
目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外
線吸収剤、難燃剤、滑剤、離型剤、染料および顔料を含
む着色剤、核剤などの通常の添加剤を１種以上添加する
ことができる。

【００７０】本発明の強化熱可塑性組成物は射出成形、
押出成形など通常の方法で容易に成形することが可能で
あり、得られた成形品は高い耐衝撃特性と剛性、優れた
耐熱性を併せ持つ上、さらに、異方性が小さい、反りが
小さい、表面外観が優れるという特徴を有している。

【００７１】本発明の樹脂組成物の成形品はその特徴を
活かし、種々のエンジニアリング部品へ応用することが
可能であるが、とりわけ高い衝撃性と剛性、耐熱性およ
び優れた寸法精度、外観を有するため、そのような性質
が要求される種々の用途に適している。

【００７２】また、剛性、耐熱性と靭性を兼ね備えるた
め、高温に晒される機械・機構部品、例えば自動車アン
ダーフード用電装部品などの自動車アンダーフード用部
品、コピー機、プリンター等の機構部品として適してい
る。

【００７３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。

【００７４】実施例１（樹脂強化用複合粒子の製造） 平均粒径１．４μｍのタルク（富士タルク（株）製ＬＭ
Ｓ３００）１ｋｇに対し、１４．２５ｇのγ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニ
ング社製ＳＺ−６０３０）および触媒としてＤＢＵ
（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデ
セン）０．７５ｇを１００ｇのメタノールで希釈した処
理溶液を均一に噴霧し、ヘンシェルミキサーを用い、３
０分間撹拌後、得られた混合物を１３０℃で１２ｈ熱処
理することによりカップリング処理済タルク（Ａ−１）
を得た。

【００７５】さらに、このカップリング処理済みタルク
（Ａ−１）２４０ｇ、純水（イオン交換水）９００ｇお
よび下記式の構造式を有する非イオン型界面活性剤（東
邦化学（株）製“ホスファノール”ＲＳ−６１０）の１
０重量％水溶液３０ｇを添加し、機械式ホモジナイザ
（ＩＫＡ社製、“ウルトラタラックス”Ｔ−５０型）を
用い、6,000 回転で５分間、さらに、10,000回転で５分
間乳化分散させ、低粘度の均一な粒子分散状態の乳化混
合物を得た。この混合物のｐＨは２３℃において６．３
９であった。

【００７６】

【化２】

【００７７】この混合物を撹拌装置、滴下装置を備えた
重合反応容器中で７０℃に保ちながら、約３００ｒｐｍ
で撹拌し、単量体成分として５４ｇのアクリル酸ブチル
に、６ｇの無水マレイン酸を溶解させた単量体混合物お
よび、重合開始剤として過硫酸カリウムの１０重量％水
溶液１５ｇをどちらも約２時間かけて供給し、供給終了
後、温度を保ったまま、約１時間撹拌を続けた。

【００７８】得られた重合反応混合物を、硫酸アルミニ
ウムの０．７５重量％水溶液２０００ｇ中へ撹拌しなが
ら投入し、凝固を行ない、漉過、洗浄を繰り返し行なっ
た後、７０℃で１２時間真空乾燥を行ない、樹脂強化用
複合粒子（Ｃ−１）を得た。

【００７９】得られた複合粒子の熱重量分析により、固
形分中１６．５％の弾性共重合体成分が存在することが
分かり、これから求めた弾性重合体（Ｂ）成分の反応率
は約７９％であることが分かった。さらに、得られた複
合粒子をソックスレー抽出装置を用い、トルエンを溶媒
として抽出を行なった。１０時間抽出後の試料を再度、
熱重量分析で測定したところ固形分中の弾性共重合体の
うち、約７５％が抽出されずに無機質粒子上に担持固定
されていることが分かった。

【００８０】実施例２ 実施例１において、弾性重合体成分（Ｂ）を重合する際
に用いた単量体即ち、アクリル酸ブチルおよび無水マレ
イン酸の添加量を、カップリング処理済タルク（Ａ−
１）２４０ｇに対し、アクリル酸ブチル４８ｇ、無水マ
レイン酸１２ｇとした以外は実施例１と同様の方法によ
り、樹脂強化用複合粒子（Ｃ−２）を製造した。得られ
た複合粒子の熱重量分析により、固形分中１６．６％の
弾性共重合体成分が存在することが分かり、これから求
めた弾性重合体成分の反応率は約８０％であることが分
かった。さらに、得られた複合粒子をソックスレー抽出
装置を用い、トルエンを溶媒として抽出を行なった。１
０時間抽出後の試料を再度、熱重量分析で測定したとこ
ろ固形分中の弾性重合体のうち、約７３％が抽出されず
に無機質粒子上に担持固定されていることが分かった。

【００８１】実施例３ 乳化剤として実施例１で使用した非イオン型界面活性剤
（東邦化学（株）製“ホスファノール”ＲＳ−６１０）
に代えて陰イオン型界面活性剤であるラウリル硫酸ナト
リウム（花王（株）製“エマール１０”）の１０重量％
水溶液３６ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行
い、樹脂強化用複合粒子（Ｃ−３）を得た。本乳化剤を
用いて得られた均一乳化物混合物の乳化重合前のｐＨは
２３℃において９．４８であった。

【００８２】得られた、複合粒子の熱重量分析により、
固形分中１６．９％の弾性共重合体成分が存在すること
が分かり、これから求めた弾性重合体（Ｂ）成分の反応
率は約８５％であることが分かった。さらに、得られた
複合粒子をソックスレー抽出装置を用い、トルエンを溶
媒として抽出を行なった。１０時間抽出後の試料を再
度、熱重量分析で測定したところ固形分中の弾性共重合
体のうち、約８６％が抽出されずに無機質粒子上に担持
固定されていることが分かった。

【００８３】実施例４ 平均粒径０．８μｍの合成球状シリカ粒子（アドマテッ
クス（株）製、“アドマファイン”ＳＯ−２５Ｒ）１ｋ
ｇに対し、１４．２５ｇのγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランおよび触媒としてＤＢＵ（１，８−
ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）０．
７５ｇを１００ｇのメタノールで希釈した処理溶液を均
一に噴霧し、ヘンシェルミキサーを用い、３０分間撹拌
後、得られた混合物を１３０℃で１２ｈ熱処理すること
によりカップリング処理済シリカ（Ａ−２）を得た。

【００８４】さらに、このカップリング処理済みシリカ
（Ａ−２）２４０ｇ、純水（イオン交換水）９００ｇお
よび実施例３で用いたものと同じ陰イオン型界面活性剤
であるラウリル硫酸ナトリウム（花王（株）製“エマー
ル１０”）の１０重量％水溶液９ｇを添加し、機械式ホ
モジナイザ（ＩＫＡ社製、“ウルトラタラックス”Ｔ−
５０型）を用い、6,000 回転で５分間、さらに、10,000
回転で５分間乳化分散させ、低粘度の均一な粒子分散状
態の乳化混合物を得た。この混合物のｐＨは２３℃にお
いて７．１９であった。

【００８５】この混合物を撹拌装置、滴下装置を備えた
重合反応容器中で７０℃に保ちながら、約３００ｒｐｍ
で撹拌し、単量体成分として５４ｇのアクリル酸ブチル
に、６ｇの無水マレイン酸を溶解させた単量体混合物お
よび、重合開始剤として過硫酸カリウムの１０重量％水
溶液１５ｇをどちらも約２時間かけて供給し、供給終了
後、温度を保ったまま、約１時間撹拌を続けた。

【００８６】得られた重合反応混合物を、硫酸アルミニ
ウムの０．７５重量％水溶液２０００ｇ中へ撹拌しなが
ら投入し、凝固を行ない、漉過、洗浄を繰り返し行なっ
た後、７０℃で１２時間真空乾燥を行ない、樹脂強化用
複合粒子（Ｃ−４）を得た。

【００８７】得られた、複合粒子の熱重量分析により、
固形分中１９．６％の弾性共重合体成分が存在すること
が分かり、これから求めた弾性重合体（Ｂ）成分の反応
率は約９８％であることが分かった。さらに、得られた
複合粒子をソックスレー抽出装置を用い、トルエンを溶
媒として抽出を行なった。１０時間抽出後の試料を再
度、熱重量分析で測定したところ固形分中の弾性共重合
体のうち、約８５％が抽出されずに無機質粒子上に担持
固定されていることが分かった。

【００８８】実施例５ 平均粒径０．８μｍの焼成カオリン粒子（エンゲルハー
ド社製、“サチントン”５）１ｋｇに対し、１４．２５
ｇのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランお
よび触媒としてＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］−７−ウンデセン）０．７５ｇを１００ｇのメ
タノールで希釈した処理溶液を均一に噴霧し、ヘンシェ
ルミキサーを用い、３０分間撹拌後、得られた混合物を
１３０℃で１２ｈ熱処理することによりカップリング処
理済カオリン（Ａ−３）を得た。

【００８９】さらに、このカップリング処理済みカオリ
ン（Ａ−３）２４０ｇ、純水（イオン交換水）９００ｇ
および実施例３で用いたものと同じ陰イオン型界面活性
剤であるラウリル硫酸ナトリウム（花王（株）製“エマ
ール１０”）の１０重量％水溶液３９ｇを添加し、機械
式ホモジナイザ（ＩＫＡ社製、“ウルトラタラックス”
Ｔ−５０型）を用い、6,000 回転で５分間、さらに、1
0,000回転で５分間乳化分散させ、低粘度の均一な粒子
分散状態の乳化混合物を得た。この混合物のｐＨは２３
℃において５．２９であった。

【００９０】この混合物を撹拌装置、滴下装置を備えた
重合反応容器中で７０℃に保ちながら、約３００ｒｐｍ
で撹拌し、単量体成分として５４ｇのアクリル酸ブチル
に、６ｇの無水マレイン酸を溶解させた単量体混合物お
よび、重合開始剤として過硫酸カリウムの１０重量％水
溶液１５ｇをどちらも約２時間かけて供給し、供給終了
後、温度を保ったまま、約１時間撹拌を続けた。

【００９１】得られた重合反応混合物を、硫酸アルミニ
ウムの０．７５重量％水溶液２０００ｇ中へ撹拌しなが
ら投入し、凝固を行ない、漉過、洗浄を繰り返し行なっ
た後、７０℃で１２時間真空乾燥を行ない、樹脂強化用
複合粒子（Ｃ−５）を得た。

【００９２】得られた、複合粒子の熱重量分析により、
固形分中１６．４％の弾性共重合体成分が存在すること
が分かり、これから求めた弾性重合体（Ｂ）成分の反応
率は約８２％であることが分かった。さらに、得られた
複合粒子をソックスレー抽出装置を用い、トルエンを溶
媒として抽出を行なった。１０時間抽出後の試料を再
度、熱重量分析で測定したところ固形分中の弾性共重合
体のうち、約８８％が抽出されずに無機質粒子上に担持
固定されていることが分かった。

【００９３】実施例６ 実施例１で用いた原料と同じ平均粒径１．４μｍのタル
ク（富士タルク（株）製ＬＭＳ３００、表面処理なし）
（Ａ−４）２４０ｇを純水（イオン交換水）９００重量
部中に添加し、機械式ホモジナイザ（ＩＫＡ社製、“ウ
ルトラタラックス”Ｔ−５０型）を用いて分散させ、低
粘度の均一な粒子分散状態の混合物を得た。この混合物
のｐＨは２３℃において８．９９であった。

【００９４】この混合物を重合反応容器中で７０℃に保
ちながら、約３００ｒｐｍで撹拌し、単量体成分として
５４ｇのアクリル酸ブチルに６ｇの無水マレイン酸およ
び４ｇのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンを溶解させた単量体混合物および、重合開始剤として
１０％過硫酸カリウム水溶液１５ｇをどちらも約２時間
かけて供給し、供給終了後、温度を保ったまま、約２時
間撹拌を続けた。

【００９５】得られた重合反応混合物は、硫酸アルミニ
ウム０．７５％水溶液２０００ｇ中へ撹拌しながら投入
し、凝固を行ない、漉過、洗浄を繰り返し行なった後、
７０℃で１２時間真空乾燥を行ない、樹脂強化用複合粒
子（Ｃ−６）を得た。

【００９６】得られた、複合粒子の熱重量分析により、
固形分中１４．５％の弾性共重合体成分が存在すること
が分かり、これから求めた弾性共重合体の反応率は約７
３％であることが分かった。さらに、得られた複合粒子
をソックスレー抽出装置を用い、トルエンを溶媒として
抽出を行なった。１０時間抽出後の試料を再度、熱重量
分析で測定したところ固形分中の弾性共重合体のうち、
６５％が抽出されずに無機質粒子上に担持固定されてい
ることが分かった。

【００９７】実施例７ 実施例３において、平均粒子径１．４μｍのタルク１ｋ
ｇをカップリング処理するのに用いたシランカップリン
グ剤をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
に代えて、ビニルトリメトキシシラン（東レ・ダウコー
ニング社製ＳＺ−６３００）を１４．２５ｇ用いた以外
は実施例３と同様の方法により、樹脂強化用複合粒子
（Ｃ−７）を製造した。乳化重合前に得られた均一乳化
物混合物のｐＨは２３℃において９．５２であった。

【００９８】得られた複合粒子の熱重量分析により、固
形分中１５．３％の弾性共重合体成分が存在することが
分かり、これから求めた弾性重合体成分の反応率は約７
７％であることが分かった。さらに、得られた複合粒子
をソックスレー抽出装置を用い、トルエンを溶媒として
抽出を行なった。１０時間抽出後の試料を再度、熱重量
分析で測定したところ固形分中の弾性重合体のうち、約
８１％が抽出されずに無機質粒子上に担持固定されてい
ることが分かった。

【００９９】実施例８ 実施例７において、平均粒子径１．４μｍのタルクに代
えて、実施例５で使用した平均粒子径０．８μｍの焼成
カオリン（エンゲルハード社製“サチントン”５）を使
用した以外は実施例７と同様の方法により、樹脂強化用
複合粒子（Ｃ−８）を製造した。乳化重合前に得られた
均一乳化物混合物のｐＨは２３℃において５．６１であ
った。

【０１００】得られた複合粒子の熱重量分析により、固
形分中１６．４％の弾性共重合体成分が存在することが
分かり、これから求めた弾性重合体成分の反応率は約８
４％であることが分かった。さらに、得られた複合粒子
をソックスレー抽出装置を用い、トルエンを溶媒として
抽出を行なった。１０時間抽出後の試料を再度、熱重量
分析で測定したところ固形分中の弾性重合体のうち、約
８７％が抽出されずに無機質粒子上に担持固定されてい
ることが分かった。

【０１０１】参考例１（無機質粒子を含まない弾性重合
体（Ｂ）の製造） 実施例１には無機質粒子（Ａ）の存在下で、弾性重合体
（Ｂ）成分を重合することにより、樹脂強化用複合粒子
を製造する方法を示したが、ここでは、無機質粒子
（Ａ）の非存在下で弾性重合体（Ｂ）成分の重合につい
て示す。

【０１０２】純水（イオン交換水）９００ｇに実施例１
で使用したリン酸エステル系非イオン型界面活性剤の１
０重量％水溶液３０ｇおよび重合開始剤として過硫酸カ
リウムの１０％水溶液９ｇを添加し、この混合物を重合
反応容器中で７０℃に保ちながら、約３００ｒｐｍで撹
拌し、単量体成分として２７０ｇのアクリル酸ブチルに
３０ｇの無水マレイン酸を溶解させた単量体混合物を約
２時間かけて供給し、供給終了後、温度を保ったまま、
約１時間撹拌を続けた。

【０１０３】得られた重合反応混合物を、硫酸アルミニ
ウムの０．７５％水溶液２０００ｇ中へ撹拌しながら投
入し、凝固を行ない、漉過、洗浄を繰り返し行なった
後、７０℃で１２時間真空乾燥を行ない、弾性重合体
（Ｂ−１）を得た。重合収率は約８５％であった。得ら
れた、弾性共重合体（Ｂ−１）１ｇにトルエン１００ｇ
を加え、１００℃に加熱したところ弾性共重合体（Ｂ−
１）成分は完全に溶解した。

【０１０４】また、弾性共重合体（Ｂ−１）のガラス転
移温度は示差走査熱量分析の結果、約−５０℃であるこ
とが確認できた。また、２３℃におけるＪＩＳ Ｋ−６
３０１に従い測定した１００％モジュラスは２．０ＭＰ
ａであった。

【０１０５】参考例２ 単量体成分として２４０ｇのアクリル酸ブチルに６０ｇ
の無水マレイン酸を溶解させた単量体混合物を用いた以
外は参考例１と同様の手順に従い、弾性重合体（Ｂ−
２）を得た。重合収率は約７０％であった。得られた、
弾性重合体（Ｂ−２）１ｇにトルエン１００ｇを加え、
１００℃に加熱したところ弾性重合体（Ｂ−２）成分は
完全に溶解した。

【０１０６】また、弾性共重合体（Ｂ−２）のガラス転
移温度は示差走査熱量分析の結果、約−４３℃であるこ
とが確認できた。また、２３℃におけるＪＩＳ Ｋ−６
３０１に従い測定した１００％モジュラスは２．３ＭＰ
ａであった。

【０１０７】参考例３ 単量体成分として３００ｇのアクリル酸ブチルのみを用
いた以外は参考例１と同様の手順に従い、弾性重合体
（Ｂ−３）を得た。重合収率は約７３％であった。得ら
れた、弾性重合体（Ｂ−３）１ｇにトルエン１００ｇを
加え、１００℃に加熱したところ弾性重合体（Ｂ−３）
成分は完全に溶解した。

【０１０８】また、弾性共重合体（Ｂ−３）のガラス転
移温度は示差走査熱量分析の結果、約−５４℃であるこ
とが確認できた。

【０１０９】比較例１ 単量体成分としてアクリル酸ブチルおよび無水マレイン
酸を用いる代わりに、６０ｇのアクリル酸ブチルのみを
用いた以外は、実質的に実施例１と同様の方法により、
樹脂強化用複合粒子（Ｃ−９）を製造した。得られた、
複合粒子の熱重量分析により、固形分中１７．３％のポ
リアクリル酸ブチル成分が存在することが分かり、これ
から求めた重合体の反応率は約７６％であることが分っ
た。さらに、得られた複合粒子をソックスレー抽出装置
を用い、トルエンを溶媒として抽出を行なった。１０時
間抽出後の試料を再度、熱重量分析で測定したところ固
形分中の弾性共重合体のうち、約８６％が無機質粒子上
に担持固定されていることが分かった。

【０１１０】比較例２ 単量体成分としてアクリル酸ブチルおよび無水マレイン
酸を用いる代わりに、５４ｇのメタアクリル酸メチル
に、６ｇの無水マレイン酸を溶解させた単量体混合物を
用いた以外は、実質的に実施例１と同様の方法により、
樹脂強化用複合粒子（Ｃ−１０）を製造した。得られ
た、複合粒子の熱重量分析により、固形分中１８．０％
の弾性共重合体成分が存在することが分かり、これから
求めた弾性共重合体の反応率は約９０％であることが分
かった。さらに、得られた複合粒子をソックスレー抽出
装置を用い、トルエンを溶媒として抽出を行なった。１
０時間抽出後の試料を再度、熱重量分析で測定したとこ
ろ固形分中の弾性共重合体のうち、無機質粒子上に担持
固定されているのは約８１％であることが分かった。

【０１１１】比較例３ 参考例１と同様の方法で、メタアクリル酸メチルと無水
マレイン酸の仕込み重量比９／１のポリマを重合したと
ころ、そのガラス転移温度は１１５℃であった。

【０１１２】比較例４ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにより
カップリング処理を行なった、処理済みのタルク（Ａ−
１）の量を１２０ｇ、純水（イオン交換水）９００ｇお
よび単量体成分として１６２ｇのアクリル酸ブチルに、
１８ｇの無水マレイン酸を溶解させた単量体混合物を用
いた以外は、実質的に実施例１と同様の方法により、樹
脂強化用複合粒子（Ｃ−１１）を製造した。

【０１１３】得られた、複合粒子の熱重量分析により、
固形分中５５．０％の弾性共重合体成分が存在すること
が分かり、これから求めた弾性共重合体の反応率は約９
２％であることが分かった。さらに、得られた複合粒子
をソックスレー抽出装置を用い、トルエンを溶媒として
抽出を行なった。１０時間抽出後の試料を再度、熱重量
分析で測定したところ固形分中の弾性共重合体のうち、
無機質粒子上に担持固定されているのは約３０％である
ことが分かった。

【０１１４】比較例５ 単量体成分としてアクリル酸ブチルおよび無水マレイン
酸を用いる代わりに、６０ｇのアクリル酸ブチルのみを
用いた以外は、実質的に実施例３と同様の方法により、
樹脂強化用複合粒子（Ｃ−１２）を製造した。得られ
た、複合粒子の熱重量分析により、固形分中１７．０％
のポリアクリル酸ブチル成分が存在することが分かり、
これから求めた重合体の反応率は約８２％であることが
分かった。さらに、得られた複合粒子をソックスレー抽
出装置を用い、トルエンを溶媒として抽出を行なった。
１０時間抽出後の試料を再度、熱重量分析で測定したと
ころ固形分中の弾性共重合体のうち、約８８％が無機質
粒子上に担持固定されていることが分かった。

【０１１５】比較例６ 単量体成分としてアクリル酸ブチルおよび無水マレイン
酸を用いる代わりに、６０ｇのアクリル酸ブチルのみを
用いた以外は、実質的に実施例５と同様の方法により、
樹脂強化用複合粒子（Ｃ−１３）を製造した。得られ
た、複合粒子の熱重量分析により、固形分中１６．８％
のポリアクリル酸ブチル成分が存在することが分かり、
これから求めた重合体の反応率は約８１％であることが
分かった。さらに、得られた複合粒子をソックスレー抽
出装置を用い、トルエンを溶媒として抽出を行なった。
１０時間抽出後の試料を再度、熱重量分析で測定したと
ころ固形分中のアクリル酸ブチル重合体のうち、約８６
％が無機質粒子上に担持固定されていることが分かっ
た。

【０１１６】実施例９（複合粒子による熱可塑性樹脂の
強化） 実施例１で製造した、樹脂強化用複合粒子（Ｃ−１）１
８重量部およびナイロン６（ηｒ＝２．７０、ＡＳＴＭ
Ｄ７９０にしたがって測定した曲げ弾性率２．７ＧＰ
ａ）８２重量部をシリンダ温度２５０℃に設定した二軸
押出機に供給し、ダイから押出し、組成物ペレット（Ｐ
−１）を得た。

【０１１７】得られたペレットを乾燥後、射出成形機に
供し、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃で１／
２”×５”×１／８”厚の棒状試験片、１／８”厚みの
Ｉｚｏｄ衝撃試験片および７０ｍｍ角×２ｍｍ厚の平板
を成形した。

【０１１８】棒状試験片を用い、曲げ試験を行なったと
ころ、曲げ弾性率は３．７ＧＰａであった。さらに、衝
撃試験片にカットノッチを付け、Ｉｚｏｄ衝撃試験を行
なったところ衝撃値は１４０Ｊ／ｍと高い値を示した。

【０１１９】また、棒状試験片を用い、低荷重（４５５
ｋＰａ）の荷重撓み温度の測定を行なったところ、２０
３℃であった。

【０１２０】２ｍｍ厚の平板を用い、島津製作所（株）
製サーボパルサＥＨＦ−Ｕ２Ｈ−２０Ｌ型高速面衝撃試
験機を用い、２３℃で、ポンチ先端径５／８”、衝突速
度２．５ｍ／ｓで試験を行なった。その結果、平均破壊
エネルギーは６．０Ｊ、平均最大撓みは１５ｍｍであっ
た。

【０１２１】さらに、平板を用いて樹脂の流れ方向（Ｍ
Ｄ）、流れ方向と直角の方向（ＴＤ）について、成形収
縮率を測定した。その結果、ＭＤ方向０．９２％、ＴＤ
方向０．９２％となり、ＴＤ／ＭＤ＝１．０と異方性が
極めて小さく、２次元的に等方性であることが分かっ
た。

【０１２２】また、得られたペレットから超薄切片を切
削し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、
弾性重合体（Ｂ）成分のうち独立した粒子として存在し
ているのは約１０％未満であり、言い換えると弾性重合
体（Ｂ）成分の約９０％以上がタルク粒子を取り囲むか
又はタルク粒子に接する形で存在することが分かった。

【０１２３】比較例７ 実施例１と同条件でカップリング処理を行なったタルク
（Ａ−１）１５重量部、参考例１で得たアクリル酸ブチ
ル／無水マレイン酸共重合体（Ｂ−１）３重量部および
ナイロン６（ηｒ＝２．７０、曲げ弾性率２．７ＧＰ
ａ）８２重量部を同時にシリンダ温度２５０℃に設定し
た二軸押出機に供給し、ダイから押出し、組成物ペレッ
トを得た。ペレット中の各構成成分の組成比は実質的に
実施例９と同じである。得られたペレットから超薄切片
を切削し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したとこ
ろ、弾性重合体成分として使用した無水マレイン酸変性
ＥＰＲはナイロン６中に単独の粒子として分散してお
り、タルク粒子を取り囲むか又はタルク粒子に接する形
で存在しているものは面積で２０％以下であった。

【０１２４】得られたペレットを乾燥後、射出成形機に
供し、実施例９と同条件で射出成形し、１／２”×５”
×１／８”厚の棒状試験片および、１／８”厚みのＩｚ
ｏｄ衝撃試験片を成形した。

【０１２５】棒状試験片を用い、曲げ試験を行なったと
ころ、曲げ弾性率４．０ＧＰａ、曲げ強度８０ＭＰａで
あった。さらに、衝撃試験片にカットノッチを付け、Ｉ
ｚｏｄ衝撃試験を行なったところ衝撃値は６５Ｊ／ｍと
実施例９に比べ低いことが分かった。

【０１２６】また、棒状試験片を用い、低荷重（４５５
ｋＰａ）の荷重撓み温度の測定を行なったところ、１９
８℃であった。

【０１２７】さらに、２ｍｍ厚の角板を用い、２３℃で
高速面衝撃試験を行なった結果、破壊エネルギーは２．
２Ｊ、最大撓みは７．８ｍｍであり、実施例９と比較し
て脆いことが分かった。

【０１２８】成形収縮率は、ＭＤ＝１．０８、ＴＤ＝
１．１２、ＴＤ／ＭＤ＝１．０４となり、２次元的に等
方性ではあるものの、実施例９に比べ、絶対値は大きく
なった。

【０１２９】比較例８ 実施例１と同条件でシランカップリング処理を行なった
タルク（Ａ−１）１５重量部、ナイロン６（ηｒ＝２．
７０、曲げ弾性率２．７ＧＰａ）８５重量部を同時にシ
リンダ温度２５０℃に設定した二軸押出機に供給し、ダ
イから押出し、組成物ペレットを得た。

【０１３０】得られたペレットを乾燥後、射出成形機に
供し、実施例９と同条件で射出成形し、１／２”×５”
×１／８”厚の棒状試験片、１／８”厚みのＩｚｏｄ衝
撃試験片および７０ｍｍ角×２ｍｍ厚の平板を成形し
た。

【０１３１】棒状試験片を用い、曲げ試験を行なったと
ころ、曲げ弾性率４．０ＧＰａ、曲げ強度１１５ＭＰａ
であった。さらに、衝撃試験片にカットノッチを付け、
Ｉｚｏｄ衝撃試験を行なったところ衝撃値は７２Ｊ／ｍ
と実施例９に比べ低いことが分かった。

【０１３２】また、棒状試験片を用い、低荷重（４５５
ｋＰａ）の荷重撓み温度の測定を行なったところ、２０
４℃で実施例９とほぼ等しかった。

【０１３３】さらに、２ｍｍ厚の角板を用い、２３℃で
高速面衝撃試験を行なった結果、破壊エネルギーは１．
３Ｊ、最大撓みは６．５ｍｍであり、実施例９と比較し
て脆いことが分かった。

【０１３４】成形収縮率は、ＭＤ＝０．８１、ＴＤ＝
０．８８、ＴＤ／ＭＤ＝１．１０となり、実施例９に比
べ、絶対値は小さいものの、やや異方性があることが分
かった。

【０１３５】実施例１０〜１８、比較例９〜２１ 実施例２〜８、比較例１〜６で製造した樹脂強化用複合
粒子および表１に示す各種のタルク、カオリン、シリ
カ、ガラス繊維等と熱可塑性樹脂（Ｄ）を表１に記載し
た比率で複合化することにより、組成物を製造した。な
お、用いたナイロン６およびポリブチレンテレフタレー
ト（ＰＢＴ）の曲げ弾性率は、それぞれ２．７ＧＰａ、
２．５ＧＰａであった。これら組成物を実施例９と同様
の条件で成形し、成形品の物性評価を行なった。結果を
表２に示す。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】

【表２】

【０１３８】

【表３】

【０１３９】

【表４】

【０１４０】実施例１９ 実施例１で製造した、樹脂強化用複合粒子（Ｃ−１）１
８重量部およびナイロン６（ηｒ＝２．７０、曲げ弾性
率２．７ＧＰａ）８２重量部の計１００重量部に対し、
ガラス繊維（チョップドファイバー）１０重量部を予備
混合した後、シリンダ温度２５０℃に設定した二軸押出
機に供給し、ダイから押出し、組成物ペレットを得た。

【０１４１】得られたペレットを乾燥後、射出成形機に
供し、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃で１／
２”×５”×１／８”厚の棒状試験片、１／８”厚みの
Ｉｚｏｄ衝撃試験片および７０ｍｍ角×２ｍｍ厚の平板
を成形した。

【０１４２】棒状試験片を用い、曲げ試験を行なったと
ころ、曲げ弾性率は５．８ＧＰａであった。さらに、衝
撃試験片にカットノッチを付け、Ｉｚｏｄ衝撃試験を行
なったところ衝撃値は９８Ｊ／ｍと高い値を示した。

【０１４３】また、棒状試験片を用い、低荷重（４５５
ｋＰａ）の荷重撓み温度の測定を行なったところ、２１
１℃であった。

【０１４４】２ｍｍ厚の平板を用い、島津製作所（株）
製サーボパルサＥＨＦ−Ｕ２Ｈ−２０Ｌ型高速面衝撃試
験機を用い、２３℃で、ポンチ先端径５／８”、衝突速
度２．５ｍ／ｓで試験を行なった。その結果、平均破壊
エネルギーは２．２Ｊ、平均最大撓みは９．３ｍｍであ
った。

【０１４５】さらに、平板を用いて樹脂の流れ方向（Ｍ
Ｄ）、流れ方向と直角の方向（ＴＤ）について、成形収
縮率を測定した。その結果、ＭＤ方向０．６１％、ＴＤ
方向１．１０％となり、ＴＤ／ＭＤ＝１．８とガラス繊
維のみ１５重量％を用いた場合（比較例１３）に比べ、
異方性が小さくなっていることが分かった。

【０１４６】以上の結果は高い衝撃性と剛性、耐熱性お
よび優れた寸法精度、外観が要求される種々の用途に適
しているを示している。

【０１４７】また、剛性、耐熱性と靭性を兼ね備えるた
め、高温に晒される機械・機構部品、例えば自動車アン
ダーフード用電装部品、コピー機、プリンター等の機構
部品として適していることを示している。

【０１４８】

【発明の効果】本発明の複合粒子で強化された樹脂組成
物は、耐熱性、剛性と耐衝撃性のバランスに優れる上、
異方性の小さい成形品を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 29/04 ＬＧＭ Ｃ０８Ｌ 29/04 ＬＧＭ 31/04 ＬＨＢ 31/04 ＬＨＢ 33/06 ＬＨＵ 33/06 ＬＨＵ 57/02 ＬＭＨ 57/02 ＬＭＨ 67/02 ＫＫＧ 67/02 ＫＫＧ 77/00 ＫＬＤ 77/00 ＫＬＤ 81/02 ＬＲＧ 81/02 ＬＲＧ

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）無機質粒子と、（Ｂ）−１０℃以
   下のガラス転移温度を有し、強化しようとする樹脂との
   間に化学結合を形成可能な官能基を有する弾性重合体か
   らなる樹脂強化用複合粒子であって、無機質粒子（Ａ）
   と弾性重合体（Ｂ）との合計に対し、無機質粒子（Ａ）
   が５０〜９９重量％、弾性重合体（Ｂ）が５０〜１重量
   ％である樹脂強化用複合粒子であって、かつ、無機質粒
   子（Ａ）が弾性重合体（Ｂ）と互いに接着した界面を有
   することを特徴とする樹脂強化用複合粒子。
2. 【請求項２】 （Ａ）無機質粒子と、（Ｂ）−１０℃以
   下のガラス転移温度を有し、強化しようとする樹脂との
   間に化学結合を形成可能な官能基を有する弾性重合体か
   らなる樹脂強化用複合粒子であって、無機質粒子（Ａ）
   と弾性重合体（Ｂ）との合計に対し、無機質粒子（Ａ）
   が５０〜９９重量％、弾性重合体（Ｂ）が５０〜１重量
   ％である樹脂強化用複合粒子であって、かつ、無機質粒
   子（Ａ）の存在下で弾性重合体（Ｂ）の原料となる単量
   体を重合してなる樹脂強化用複合粒子。
3. 【請求項３】 無機質粒子（Ａ）の平均粒径が０．１〜
   １０μｍである請求項１または２記載の樹脂強化用複合
   粒子。
4. 【請求項４】 無機質粒子（Ａ）が板状および／または
   粒状である請求項１または２記載の樹脂強化用複合粒
   子。
5. 【請求項５】 無機質粒子（Ａ）がカップリング剤で処
   理されたものであることを特徴とする請求項１または２
   記載の樹脂強化用複合粒子。
6. 【請求項６】 弾性重合体（Ｂ）がその構成単位とし
   て、（ｂ１）分子中に１個以上の炭素−炭素二重結合
   と、強化しようとする樹脂の間に化学結合を形成可能な
   官能基とを有する一種以上の単量体から生成する単位、
   および、（ｂ２）（ｂ１）と共重合可能な他の単量体か
   ら生成する単位を、弾性重合体（Ｂ）に対し、単位（ｂ
   １）が０．１〜５０重量％、単位（ｂ２）が９９．９〜
   ５０重量％の割合で含むものである請求項１または２記
   載の樹脂強化用複合粒子。
7. 【請求項７】 弾性重合体（Ｂ）の構成単位（ｂ２）
   が、エチレン、炭素数３以上のα−オレフィン、非共役
   ジエン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、α，β−不飽
   和カルボン酸のアルキルエステル類、共役ジエン系単量
   体及び芳香族ビニル炭化水素単量体から選ばれた１種以
   上の単量体から生成する単位である請求項１または２記
   載の樹脂強化用複合粒子。
8. 【請求項８】 弾性重合体（Ｂ）の構成単位（ｂ２）が
   アクリル酸および／またはメタアクリル酸のアルキルエ
   ステル類から選ばれた１種以上の単量体から生成する単
   位である請求項１または２記載の樹脂強化用複合粒子。
9. 【請求項９】 弾性重合体（Ｂ）が、さらに弾性重合体
   （Ｂ）に対して０〜２０重量％の分子中に１個以上の炭
   素−炭素二重結合と、ジ−またはトリアルコキシシリル
   基とを有する単量体から生成する単位を含有するもので
   ある請求項６記載の樹脂強化用複合粒子。
10. 【請求項１０】 無機質粒子（Ａ）が、弾性重合体
    （Ｂ）と互いに接着した界面を有することを特徴とする
    請求項２記載の樹脂強化用複合粒子。
11. 【請求項１１】 弾性重合体（Ｂ）成分単独の溶解度が
    １ｇ／１００ｇ以上である溶剤及び温度条件下で複合粒
    子中の可溶分の抽出を行った際に、複合粒子を形成する
    弾性重合体（Ｂ）成分のうち、無機質粒子（Ａ）上から
    抽出されずに残る抽出残量が抽出前の弾性重合体（Ｂ）
    の量に対して６０重量％以上である請求項１または１０
    記載の樹脂強化用複合粒子。
12. 【請求項１２】 請求項１または２記載の樹脂強化用複
    合粒子を、無機質粒子（Ａ）の存在下に、弾性重合体
    （Ｂ）の原料となる単量体を重合することにより製造す
    ることを特徴とする樹脂強化用複合粒子の製造方法。
13. 【請求項１３】 無機質粒子（Ａ）の存在下に、弾性重
    合体（Ｂ）の原料となる単量体を乳化重合することを特
    徴とする請求項１２記載の樹脂強化用複合粒子の製造方
    法。
14. 【請求項１４】 無機質粒子（Ａ）をカップリング剤で
    処理した後に、弾性重合体（Ｂ）の原料となる単量体を
    乳化重合することを特徴とする請求項１２記載の樹脂強
    化用複合粒子の製造方法。
15. 【請求項１５】 カップリング剤で処理された無機質粒
    子（Ａ）を、界面活性剤の存在下、乳化させ、弾性重合
    体（Ｂ）の原料となる単量体を乳化重合することを特徴
    とする請求項１４記載の樹脂強化用複合粒子の製造方
    法。
16. 【請求項１６】 無機質粒子（Ａ）の存在下で分子中に
    １個以上の炭素−炭素二重結合と、強化しようとする樹
    脂との間に化学結合を形成可能な官能基とを有する一種
    以上の単量体、並びにそれと共重合可能な他の単量体を
    重合することを特徴とする請求項１２記載の樹脂強化用
    複合粒子の製造方法。
17. 【請求項１７】他の単量体がエチレン、炭素数３以上の
    α−オレフィン、非共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルア
    ルコール、α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステ
    ル類、共役ジエン系単量体および芳香族ビニル炭化水素
    単量体から選ばれた1 種以上の単量体である請求項１６
    記載の樹脂強化用複合粒子の製造方法。
18. 【請求項１８】 弾性重合体（Ｂ）の原料となる単量体
    を重合する際に、ラジカル開始剤の存在下で重合を行う
    ことを特徴とする請求項１２記載の樹脂強化用複合粒子
    の製造方法。
19. 【請求項１９】 樹脂強化用複合粒子を凝集状態で回収
    することを特徴とする請求項１２記載の樹脂強化用複合
    粒子の製造方法。
20. 【請求項２０】 請求項１または２記載の樹脂強化用複
    合粒子（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる強化樹
    脂組成物。
21. 【請求項２１】 樹脂強化用複合粒子（Ｃ）と熱可塑性
    樹脂（Ｄ）の合計に対し、樹脂強化用複合粒子（Ｃ）が
    １〜７０重量％、熱可塑性樹脂（Ｄ）が９９〜３０重量
    ％である請求項２０記載の強化樹脂組成物。
22. 【請求項２２】 熱可塑性樹脂（Ｄ）が融点を有する場
    合には、その融点が１５０℃以上、融点を持たない場合
    は、ガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴と
    する請求項２０記載の強化樹脂組成物。
23. 【請求項２３】 熱可塑性樹脂（Ｄ）単体の２３℃にお
    けるＡＳＴＭ Ｄ７９０法に基づいて測定した曲げ弾性
    率が１．５ＧＰａ以上のものであることを特徴とする請
    求項２０記載の強化樹脂組成物。
24. 【請求項２４】 熱可塑性樹脂（Ｄ）が、ポリエステル
    樹脂、ポリアミド樹脂およびポリアリーレンスルフィド
    樹脂から選ばれた少なくとも1 種の樹脂である請求項２
    ０記載の強化樹脂組成物。
25. 【請求項２５】 ２３℃においてＡＳＴＭ Ｄ７９０法
    に基づいて測定した曲げ弾性率ＭｃおよびＡＳＴＭ Ｄ
    ２５６法に基づいて測定した１／８”厚みのノッチ付き
    Ｉｚｏｄ衝撃強度Ｓｃの間に下記式１および式２の不等
    式を同時に満足する請求項２０記載の強化樹脂組成物。 Ｍｃ＞Ｍ０ （式１） Ｍｃ＜０．０７Ｓｃ−１．６ （式２） （ただし、Ｍ０は熱可塑性樹脂（Ｄ）単体の２３℃にお
    いてＡＳＴＭ Ｄ７９０法に基づいて測定した曲げ弾性
    率を示し、Ｍｃ、Ｍ０の単位はＧＰａ、Ｓｃの単位はの
    単位はＪ／ｍである。）
26. 【請求項２６】樹脂組成物中の樹脂強化用複合粒子
    （Ｃ）に含まれる弾性重合体（Ｂ）成分相当量を等重量
    の熱可塑性樹脂（Ｄ）成分に置換した組成物（実質的に
    熱可塑性樹脂（Ｄ）および無機質粒子（Ａ）の２成分か
    らなる）に対し、２００％以上の高い面衝撃強度（破壊
    エネルギー）（２ｍｍ厚の試験片で行う以外はＡＳＴＭ
    Ｄ３７６３法に準じて測定）を有する請求項２０記載
    の強化樹脂組成物。
27. 【請求項２７】 樹脂組成物中の無機質粒子（Ａ）成分
    の添加量ＸA （重量％）と２３℃における１／８”厚み
    のノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度Ｓｃ（Ｊ／ｍ）の間に下
    記式３の不等式を満足することを特徴とする請求項２０
    記載の樹脂組成物。 Ｓｃ＞１．６５ＸA ＋Ｓ0 （式３） （ただし、Ｓ0 は熱可塑性樹脂（Ｄ）単体の２３℃にお
    いてＡＳＴＭ Ｄ２５６法に基づいて測定した１／８”
    厚みのノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ）を示
    す。）
28. 【請求項２８】 樹脂組成物中に含まれる−１０℃以下
    のガラス転移温度を有する弾性重合体（Ｂ）成分の添加
    量ＸB （重量％）と２３℃における１／８”厚みのノッ
    チ付きＩｚｏｄ衝撃強度Ｓｃ（Ｊ／ｍ）の間に下記式４
    の不等式を満足することを特徴とする請求項２０記載の
    樹脂組成物。 Ｓｃ＞０．８６ＸB ＋１．３Ｓ0 （式４） （ただし、Ｓ0 は熱可塑性樹脂（Ｄ）単体の２３℃にお
    いてＡＳＴＭ Ｄ２５６法に基づいて測定した１／８”
    厚みのノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ）を示
    す。）
29. 【請求項２９】 樹脂組成物中に含まれる−１０℃以下
    のガラス転移温度を有する弾性重合体（Ｂ）成分の添加
    量ＸB （重量％）と２３℃においてＡＳＴＭ Ｄ２５６
    法に基づいて測定した１／８”厚みのノッチ付きＩｚｏ
    ｄ衝撃強度Ｓｃ（Ｊ／ｍ）の間に下記式５の不等式を満
    足することを特徴とする請求項２０記載の樹脂組成物。 Ｓｃ＞４．５ＸB ＋１．３Ｓ0 （式５） （ただし、Ｓ0 は熱可塑性樹脂（Ｄ）単体の２３℃にお
    いてＡＳＴＭ Ｄ２５６法に基づいて測定した１／８”
    厚みのノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ）を示
    す。）
30. 【請求項３０】 請求項２０記載の樹脂組成物１００重
    量部に対して繊維状強化剤をさらに１〜７０重量部を含
    有させてなる強化樹脂組成物。
31. 【請求項３１】 請求項２０記載の強化樹脂組成物を成
    形してなる自動車アンダーフード用部品。