JPS6023441A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐衝！＋１！牲をはじめとする機械的特性や
耐熱性の改作された熱可塑性ポリエステル樹肥組成物に
関するものである。

熱可塑性ポリエステル、とりわけポリブチレンテレフタ
レート（以下、ＰＢＴと略記する）はバランスのとれた
良好な物性および優れた成形加工性を有し、機械部品、
電子・電気部品、自動車部品その他の分野で広く利用さ
れている。

しかしながら、ＰＢＴは優れた特性と共にノツチ衝撃強
度が低いという大きな欠点も有している。即ち、ＰＢＴ
はノツチ（切欠き）をつけない状態では良好な衝撃強度
を示すが、ノツチを付けると衝撃強度が著しく低下し、
実用的には成形品設計面でシャープエツジをなくすなど
の配慮がなされてはいるが、成形品に傷がつき、そこへ
衝撃が加わると破損しやすくなることを意味し、用途拡
大に於ける障害となっている。

従来、ＰＢＴのノツチ付衝撃強度を改善する方法が種々
検討されており、例えば、ブチルゴムを配合する方法（
特公昭４６−５２２４号）、アクリロニトリル−スチレ
ン−ブタジェン共重合体を配合する方法（特公昭５１−
２５２６１号）、ポリエーテルエステルブロソク共重合
体を配合する方法（特開昭５０−４８０５９号）、アク
リル系多相複合共重合体を配合する方法（特開昭５２−
１５０４６６号）、されているが、耐衝撃改良効果が不
十分であったり、或いは耐衝撃性が改良されている反面
、引張り強度、曲げ強度等の機械的物性、耐熱安定性、
耐光性、成形性等の他の有用な特性の低下が大きい等の
ＰＢＴとしての優れた諸物性のバランスがすぐれ、満足
な結果が得られていない。

本発明者等はこれらの現状を鑑み、ＰＢＴの如き熱可塑
性ポリエステル樹脂のノッヂ付衝撃強度が著しく改善さ
れ、且つ諸物性のバランスが良好に維持されている熱可
塑性ポリエステル樹脂組成物を得るべく鋭意検討を重ね
、本発明に至ったものである。

即ち、本発明は熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）９５〜
５０重量部、酢酸ビニル含有量が５０〜９０重量％であ
る酢酸ビニル−エチレン共重合体９０〜１０重量％に、
不飽和カルボン酸アルキルエステル１０〜９０重量％を
グラフト重合させたカルボン酸エステルグラフト変性酢
酸ビニル−エチレン共重合体くＢ）５〜５０重量部及び
（Ａ）と（Ｂ）の合８１１００重量部に対して２個以上
のエポキシ基を含有するポリエポキシ化合物（Ｃ）０〜
ＩＯ重量部を配合してなる溶融混合した熱可塑性ポリエ
ステル樹脂組成物を提供するものである。

ここにおいて、前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と
は、テレフタル酸またはそのエステル類と、エチレング
リコール、プロピレングリコール、フク°ンジオール、
ベンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン
ジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロ
ヘキサンジメタツール、ハイドロキノン、ビスフエーノ
ルＡ、２．２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル
）プロパン、１１４−ジメチロールテトラブロモベンゼ
ンまたはテトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加物などの如きグリコール類とから得られるテ
レフタル酸系ポリエステルのことであり、通常は、フェ
ノールと四塩化エタンとの６対４なる重量比の混合溶媒
中、３０℃で測定した固有粘度〔η〕が０．３〜１．５
ｄｌ／ｇなる範囲のものが用いられる。

このほかにも、全酸成分の４０モル％以下をイソフタル
酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４．４
′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、α、β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）
エタン、アジピン酸、セパチン酸、アゼライン酸、デカ
ンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸もしくは
ダイマー酸ノ如き他のジカルボン酸、またはグリコール
酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキ
シ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸もしくはナフチル
グリコール酸の如きヒドロキシカルボン酸などで置き換
えたものでもよく、他方、全グリコール成分の４０モル
％以下を、ポリエチレングリコールもしくはポリテトラ
メチーレ二／エーテルグリコールの如きポリアルキレン
エーテルグリコール類や両末端が水酸基であるような脂
肪族ポリエステル・オリゴマーなどで置き換えてもよい
。

また、コモノマー成分としてプロピオラクトン、ブヂロ
ラクトン、バレロラク］・ンもしくはカプロラクトンの
如きラクトン化合物またはそれらのポリマー類を全モノ
マー成分中に４０モル％以下で含んでいてもよく、ある
いは熱可塑性を保持しうる範囲内で、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエ
リスリト−ル；トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸などの如き多官能エステル形成成分を含んでい
てもよい。また末端に水酸基を有する低分子量のポリア
ルキレンテレフタレート（〔η）＝０．’１〜０．５ｄ
ｌ／ｇ）を多官能性インシアネート類で高分子量化せし
めたポリエステルポリウレタンも本発明に包含されるも
のである。

これらの熱可塑性ポリエステルの中でも特にポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートに於て
望ましい効果が発揮される。

本発明に於ける不飽和カルボン酸アルキルエステルをグ
ラフトさせた酢酸ビニル−エチレン共重合体（Ｂ）は、
衝撃性改良剤として用いられる。幹ポリマーとして用い
られる酢酸ビニル−エチレン共重合体は、゛酢酸ビニル
成分が５ＯＮ９０重量％、エチレン成分が５０〜１０重
量％含まれているものであるが、酢酸ビニルの小割合が
鹸化されてビニルアルコールの形をとっていてもよ（、
また２０重量％以下の割合で他のエチレン性不飽和結合
を有するモノマー例えば、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１のようなα−オレフィンやプ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、バーサチック酸ビニル
のようなビニルモノマーが共重合されていてもよい。尚
、エチレン含量が５（ｌ量％より多いエチレン−酢酸ビ
テル共重合体はエラストマー性が小さく、他方、酢酸ビ
ニル含量が９０重置部より多くなるとガラス転位点が上
がり硬くなるため、グラフト重合の幹ポリマーとしては
何れも好ましくなく、酢酸ビニル成分が５０〜９０重量
％、好ましくは６０〜８０重量％の領域である幹ポリマ
ーが用いられる。酢酸ビニル−エチレン共重合体は溶液
重合、乳化重合、懸濁重合等の方法で製造され、何れの
方法で製造されてもよい。

また、酢酸ビニル−エチレン共重合体にグラフト変性す
る不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、
フマール酸、イクコン酸、クロトン酸、シトラコン酸等
の不飽和カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステルで
あって、特に炭素数２〜１０の脂肪族アルコールからの
エステルが好ましく、例えばアクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル１、アクリル酸ブヂル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘ
キシル、メタクリル酸オクヂル、マレイン酸モノエチル
、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸ジエチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジ
ブチル、フマール酸ジエチルーフマール酸ジブチル等が
挙げられる。特にアクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチ
ルが好適である。

重合、溶融重合等によって行いうるが、乳化重合または
懸濁重合で調製したものは酢酸ビニル−エチレン共重合
体粒子をカルボン酸エステルのグラフト枝が包みこむよ
うな形となり、熱分解温度が高まり、熱分解による酢酸
の生成が抑制されるため、溶液重合や溶融重合のものよ
り好オしい。

グラフト重合させる不飽和カルボン酸アルキルエステル
モノマーの量は、酢酸ビニル−エチレン共重合体９０〜
１０重量％に対し１０〜９０重量％の範囲で用いられ、
不飽和カルボン酸アルキルエステルが９０重置部より多
くなると配合して得られるポリエステル樹脂組成物の機
械的強度が仏くなって実用性が乏しくなり、他方１０重
量％より少なくなると所望する優れたひｉ撃強度が得ら
れず、耐熱性も低下して好ましくない。

不飽和カルボン酸アルキルエステルをグラフトさゼた酢
酸ビニル−エチレン共重合体（Ｂ）の配合量は、熱可塑
性ポリエステル樹脂との合計１００重量部中５〜５０重
量部が適当であり、５重量部より少ないと目的とする耐
衝撃改良効果が殆どなく、他方、５０重量部より多くな
ると熱可塑性ポリエステル樹脂の優れた諸特性が発揮さ
れず、もはや本発明の目的とするエンジニアリンググラ
スヂソクとは言いえない。

本発明の特徴を更にきわだたせるために、２個以」二の
エポキシ基を含有するポリエポキシ化合物（Ｃ）を添加
することができる。ポリエポキシ化合物は、熱可塑性ポ
リエステルとカルボン酸エステルグラフト酢酸ビニルー
エチレン共重合体との間にあって適度の相溶性を付与し
、組成物の耐衝撃性をはじめとする機械的特性を一段と
高めるのみならず、耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性等
の諸特性をも向上せしめ、本発明の組成物を一層実用的
なものとする。

本発明の実施に用いうる適当なポリエポキシ化合物（Ｃ
）としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ルゾルシノール
ジグリシシルエーテル、４．４’−ビフェニルジグリシ
ジルエーテル、４．４’−ジフェニルスルホンジグリシ
ジルエーテル、トリヒドロキシフェニルプロパンのトリ
グリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルエタン
のテトラグリシジルエーテル、ノボラックのポリグリシ
ジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエー
テル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテル、シクロオクタジ
エン−（１，５）−ジエボキシド、ジシクロベンタジエ
ンジエボキシド、ビシクロへブタジエンジエボキシド、
１．２．５．６−ジェポキシシクロドデカン−９、エポ
キシ化大豆油等が挙げられる。また、前記ポリエポキシ
化合物とポリフェノールまたはポリオール類とを付加重
合さゼたオリゴマー状のポリエポキシ化合物も含まれる
。

ポリエポキシ化合物（Ｃ）の適当な配合量は、熱可塑性
ポリエステル樹脂とカルボン酸エステルグラフト酢酸ビ
ニル−エチレン共重合体との組成物１００重景置部対し
０〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部であり、１０
重置部より多く添加しても、それ以上の改善効果の向上
はみられず、逆にＲ械的特性や溶融流動性が低下する場
合もあり好ましくない。

本発明の組成物に於て熱可塑性ポリエステル樹脂の４０
重量％以下の小割合を、例えばポリオルフィン、アイオ
ノマー、ポリスチレン、Ａｓ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ
樹脂、へＳＡ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩
化ビニルミＭ脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ
アセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウ
レタン、ポリアミド、ポリサルホン、ポリエーテルサル
ホンもしくは変性ｐｐｏｍ脂の如き他のポリマー類、あ
るいはアクリルゴム・グラフトマー、スチレン−ブタジ
ェンゴム、エチレンープロピレンゴム、ポリエステルエ
ーテル・エラストマーもしくはポリアミドエーテル・エ
ラストマーの如きエラストマー類などの各種有機重合体
と置換し混合物の形であってもよい。

さらに本発明の組成物には、ガラス繊維、チタン酸カリ
繊維、金属繊維、セラミック繊維、炭酸カルシウム、珪
酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫
酸バリウム、酸化鉄、黒鉛、カーボンブランク、雲母、
アスベスト、セラミック、金属フレーク、ガラス・ビー
ズまたはガラス・パウダーなどの強化充填剤をはじめ、
結晶核剤、顔料、染料、可塑剤、離型剤、滑剤、耐熱安
定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、ａｍ剤、カ
ンプリング剤等を併用してもよい。

而して、本発明の組成物は例えばミ以上に掲げられたす
べての成分を予め均一に混合されたのち、車軸または多
軸の押出機に供給され、１５０〜３００℃で溶融され、
混練され、次いで冷却され、ベレットとしてｓ製される
。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物はノツチ付衝
撃強度が著しく向上し、且つ諸物性のバランスが良好で
あるため、工業的有用性が極めて大きく、電気・電子部
品、機械機構部品、自動車部品、建材部品等の従来から
の用途に加え、工具格納箱、電動工具外套品、スポーツ
用品、ベアリング、ギア等高い靭性を要する分野、事務
機ハウジング、自動車バンパー等の大型成形品用途、寒
冷地で使用される機器等の用途、繊維フィルム、接着剤
等の分野の用途にも使用できる。

次に本発明を参考例、実施例および比較例により具体的
に説明するが、以下において１部」及び「％」は特に断
りのない限り、すべて「重量部」及び「重量％」を意味
するものとする。

参考例１　（酢酸ビニル−エチレン共重合体の合成）酢
酸ビニル６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム２部、コロイド状パラジウム０．０００２部、水１４
０部、過硫酸アンモニウム０．５部を撹拌機付きのオー
トクレーブ中に入れ、１０℃の温度でエチレン５０部を
圧入した（約３７　ｋｇ　／　ｃＡ　）。更に水素を約
１ｋｇ／−圧入した後、１０℃で１５時間攪拌下に重合
させた。

反応終了後、未反応エチレンを放出させて重合を終了し
たところ、固形分３７％の酢酸ビニルーエチレン共重合
体分散液が得られた。

この分散液を常法に従い凝固、水洗、乾燥して得た酢酸
ビニル−エチレン共重合体は、酢酸ビニル含有量が６０
％であり、ＪＩＳ　Ｋ−６３ｏｏに従って測定したムー
ニー粘度は５６、熱分解開始温度は３０７℃であった。

尚、熱分解開始温度は、ＴＧＡ　（熱天秤）を用い窒素
雰囲気下、２０℃／分の昇温速度で加熱していった際、
重量が１％減少した時点の温度をもって表したものであ
る。

参考例２　（アクリル酸ブチルグラフト酢酸ビニル−エ
チレン共重合体Ａの合成） 参考例１で得られた酢酸ビニル−エチレン共重合体分散
液１３５部（固形分５０部）、ポリビニルピロリ１′ン
４％水溶液１０部、リン酸カルシウム１部、水１２５部
を攪拌機の付いた反応釜に仕込み、窒素雰囲気下で８０
℃に昇温した後、アクリル酸ブチルエステル５０部とベ
ンゾイルパーオキサイド１部（グラフトモノマーに対し
て２％）の混合物を３０分かけて滴下して４時間、更に
攪拌し重合を終了した。次いで常法に従い、リン酸カル
シウムを希塩酸で溶解し、水洗、分離、乾燥した。

得られたアクリル酸ブチルグラフト酢酸ビニルーエチレ
ン共重合体Ａ（アクリル酸ブチル含有量：５０％）はム
ーニー粘度が３６、熱分解開始温度が３２６℃であった
。

参考例３（アクリル酸ブチルグラフト酢酸ビニルーエチ
レン共重合体Ｂ、Ｃ，、Ｄの合成） 参考例１で得られた酢酸ビニル−エチレン共重合体分散
液を用いアクリル酸ブヂルの量を種々変え、参考例２の
合成法に準じてアクリル酸ブチルグラフト酢酸ビニル−
エチレン共重合体Ｂ、Ｃ，Ｄを合成した。その結果を第
１表に示す。

第　１　表 実施例１ 固有粘度〔η〕が１．０なるポリブチレンテレフタレー
ト（ＰＩ３７樹脂）７５部、参考例２で得られたアクリ
ル酸ブチルグラフト酢酸ビニル−エチレン共重合体Ａ２
５部、エピクロン■３０５０　（大日本インキ化学工：
ｓ製ビスフェノールＡ型ジェポキシ化合物）２部および
イルガノックス■１０１０（ヂパ・ガイギー社＠酸化防
止剤）０．２部を予め均一に混合せしめた後、この混合
物をダルメージ型スクリューを装着した４０＊ｔｐφ単
軸押出機にて２４０　”ｃで混練させ、冷却させてＰＢ
Ｔ樹脂組成物ベレットを得た。

次いで、射出成形機を用いてこのペレットから物性測定
用試験片を成形し、常温（２３℃）及び−４０’Ｃに於
けるノツチ付アイゾツト衝撃強度（試験片厚み：３Ｒ）
、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。

それらの結果をまとめてｆｆ１２表に示す。

実施例２．３ 実施例１に於けるグラフト共重合体Ａの代りに、参考例
３で得られたアクリル酸ブチルグラフト酢酸ビニル−エ
チレン共重合体Ｂ（アクリル酸ブチル含有ｍ：３ｏ％）
を用いた組成物を実施例２とし、又、実施例２の組成物
に於てエポキシ化合物を添加しない組成物を実施例３と
して同様に成形し、物性を測定した。

実施例４ 実施例１に於けるグラフト共重合体Ａの代りに、参考例
３で得られたアクリル酸ブチルグラフト酢酸ビニルーエ
チレン共重合体Ｃ（アクリル酸ブチル含有量；１５％）
を用いた組成物を同様に成形し、物性を測定した。

比較例１ 実施例１で用いたＰＢＴ樹脂単独を成形し、物性を測定
した。

比較例２〜４ 実施例１に於けるグラフト共重合体への代りに、参考例
１で得られたアクリル酸エステルをグラフトする前の酢
酸ビニル−エチレン共重合体を用いた組成物（比較例２
）、参考例３で得られたアクリル酸ブチルグラフト酢酸
ビニル−エチレン共重合体Ｄ（アクリル酸ブチル含有量
：９５％）を用いた組成物（比較例３）、及びデクソン
■ＸＥＡ−４（エクソン・ケミカル社製アクリル酸グラ
フトエチレン酢ビ共重合体：エチレン／酢酸ビニル／ア
クリルｌ！２＝９０．５／７、７　／　］、　８　）を
用いた組成物（仕較例４）を同様に成形し、物性を測定
した。それらの結果をまとめて第２表に示す。

何れもＰＢＴ単独の衝撃強度と比べると耐衝撃性が若干
向」ニしてはいるが、本発明の組成物に比べるとかなり
低く、本発明の組成物は優れた耐衝撃性を有しているこ
とが判る。

第１頁の続き ■Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号（Ｃ０
８Ｌ　５１１００ ６７：０２ ６３：００　） ０発　明　者　飯坂陽治 堺市新金岡町３の４の１−２０３ ０発　明　者　木之下正史 大阪府南河内郡狭山町大野台６ の５の１１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）９５〜５０重量部、酢
   酸ビニル含有量が５０〜９０重量％である酢酸ビニル−
   エチレン共重合体９０〜１０重量％に、不飽和カルボン
   酸アルキルエステル１０〜９０置部％をグラフト重合さ
   せたカルボン酸エステルグラフト変性酢酸ビニル−エチ
   レン共重合体（Ｂ）５〜５０重量部及び（Ａ）と（Ｂ）
   の合計１００重量部に対して２個以上のエポキシ基を含
   有するポリエポキシ化合物（Ｃ）０〜１０重量部を配合
   し、溶融混合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
   。