JPH09254540A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 記録像の熱応答性及び地肌のかぶりが少な
く、保存安定性、すなわち耐湿性、耐可塑剤性に優れた
感熱記録材料を提供する。 【解決手段】 常温で無色又は淡色のロイコ染料と、加
熱により該ロイコ染料と反応して発色させる有機酸性物
質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱
記録材料において、下記式（１）で表される芳香族ジカ
ルボキサミドの１種又は２種以上を該感熱発色層に含有
させてなる感熱記録材料。 【化１】 【効果】 本発明のジカルボキサミド誘導体は、感熱記
録材料用の薬剤として、優れた熱応答性を有し、画像安
定性、すなわち耐湿度性、耐可塑剤性を改善するもので
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関し、
特に、記録像の熱応答性が優れ、地肌のかぶりが少な
く、保存安定性、すなわち耐湿性、耐可塑剤性が優れた
感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報の多用化に伴って情報量が増
大し、これらの情報を記録するための情報記録の分野に
おいても、種々の記録方式及び記録材料が研究され実用
に供されている。なかでも、感熱記録方式は、感熱記
録材料を単に加熱するだけで記録画像を得ることがで
き、繁雑な現像工程を必要としない、感熱記録材料の
製造や保存管理は他の記録材料に比較して容易かつ安価
である、感熱記録材料の支持体として多くの場合に安
価な紙が使用されるが、この場合には、得られた記録材
料が普通紙に近い感触になる等の利点があり、コンピュ
ーターのアウトプット、電卓等のプリンター、各種計測
機器のレコーダー、ファクシミリ、自動発券機、感熱複
写機、ラベル等の多くの分野で採用されている。

【０００３】また、フィルム上に記録層を設けたプリペ
イドカ−ドや、透明な感熱記録層を設けたフィルムなど
にも採用されている。さらに、ダイレクトサ−マル方式
は感熱熱転写方式や、ドットインパクト方式の印字シス
テムに比べ、メンテナンスフリ−であること、印字
部に可動部が無いことから印字装置を小型軽量化できる
こと、記録メディアの価格が安価であることなどの利
点が多い。

【０００４】しかし、これらのＯＡ機器の普及に伴い、
感熱紙の利用が普及するとともに感熱紙の用途が多様化
しその中で、ＰＯＳシステムの印字メディアとしてバ−
コ−ドラベルや価格ラベル等に使用されるようになっ
た。このような用途の場合、特にス−パ−マ−ケット等
で使用される感熱紙ラベルは、水、ラップフィルム類、
油類、食品類に接触することが多く、記録画像が著しく
褪色してしまうという欠陥があり、問題視されるように
なった。さらに、ＰＯＳシステムの新規用途として普及
しはじめているレジのレシ−トなどでは、領収書として
使う場合のため、スタンプインキ、朱肉などで文字が消
えることも問題視されている。また、記録される情報が
金銭に関する場合、特に、銀行のＡＴＭレシート、プリ
ペイドカード、レジ用レシ−ト紙、キップ、入場券等の
金券に利用される場合、人間の手の油や、財布などに使
用される合成皮革用の可塑剤などが感熱紙に接触するこ
とが多く、記録画像が著しく褪色してしまうという欠陥
があった。このため、従来どおりに熱応答性が良く安価
で印字画像の安定化ができる薬剤が望まれるようになっ
た。

【０００５】そこで、このような従来の感熱記録材料に
おける問題点を解決するための試みとして、その感熱発
色層中に種々の物質を添加し記録画像の保存安定性の向
上を図ることが提案されている。具体的には、顕色剤と
して、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニ
ルスルホンや、２，４’−スルフォニルジフェノ−ル、
４，４’−スルフォニルジフェノ−ル、ビス−（３−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン等のフェノ
−ル骨格を有するジフェニルスルホン誘導体を含有させ
る方法で、保存安定化を図ることが提案されている。さ
らに、特公平３−４８８７３号公報には、顕色剤とし
て、サリチル酸骨格を有するジカルボキサミド誘導体を
含有させる方法が提案されている。しかしながら、サリ
チル酸骨格を有するジカルボキサミド誘導体では、保存
安定化性能が十分ではなく、アルキレン基を有する誘導
体では、熱応答性に問題がある。また、特開昭６２−２
８００７５号公報では、熱応答性と保存安定性を同時に
満足できるものがなく、いずれの技術においても保存安
定性は向上するものの、熱応答性と保存安定性を同時に
満足するものとは言えなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる観点
に鑑みて創案されたもので、その目的とするところは、
優れた熱応答性を有すると同時に地肌のかぶりが少な
く、保存安定性、すなわち耐湿度、耐可塑剤が優れた安
価な感熱記録材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、常
温で無色又は淡色のロイコ染料と加熱により該ロイコ染
料と反応して発色させる有機酸性物質とを含有する感熱
発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、
下記式（１）で表される芳香族ジカルボキサミド誘導体
の１種又は２種以上を該感熱発色層に含有させてなるこ
とを特徴とする感熱記録材料である。

【化２】

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、発色剤として使用されるロイコ染料は、常温で
無色又は淡色で、加熱により有機酸性物質と反応して発
色する物質である。このようなロイコ染料としては、例
えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジメチルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染
料や、例えば、４，４’−ビスジメチルアミノベンズヒ
ドリドベンジルエーテル等のジフェニルメタン系染料
や、例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー等のチア
ジン系染料や、例えば、３−メチルスピロジナフトピラ
ン等のスピロ系染料や、フルオラン系染料、その他のロ
イコオーラミン系、インドリン系、インジゴ系等の各染
料等が挙げられる。これらのロイコ染料は、１種又は２
種以上を使用することができる。

【０００９】また、上記ロイコ染料と共に使用される有
機酸性物質は、加熱によりロイコ染料と接触し顕色剤と
なる物質であり、本発明においては、有機酸性物質とし
て、上記式（１）で表される芳香族ジカルボキサミド誘
導体の１種又は２種以上を感熱発色層に含有させる。こ
のような芳香族ジカルボキサミド誘導体の好ましい具体
例としては、下記の化合物１〜化合物９が挙げられる。 〔化合物１：融点＝２２７．５℃〕 Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，２−
ベンゼンジカルボキサミド 〔化合物２：融点＝２２８℃〕 Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，２−
ベンゼンジカルボキサミド 〔化合物３：融点＝２９８℃〕 Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−
ベンゼンジカルボキサミド 〔化合物４：融点＝２３０℃〕 Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−
ベンゼンジカルボキサミド 〔化合物５：融点＝２３７℃〕 Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，３−
ベンゼンジカルボキサミド 〔化合物６：融点＝２５０℃〕 Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−
ベンゼンジカルボキサミド 〔化合物７：融点＝３００℃以上〕 Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，４−
ベンゼンジカルボキサミド 〔化合物８：融点＝３００℃以上〕 Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，４−
ベンゼンジカルボキサミド 〔化合物９：融点＝３３８℃〕 Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−
ベンゼンジカルボキサミド

【００１０】上記の具体例の中で熱応答性に優れる化合
物としては、化合物１、化合物２、化合物３、化合物
４、化合物５及び化合物６が挙げられる。また、画像の
保存安定性が優れる化合物としては、化合物３、化合物
４、化合物５、化合物６、化合物７及び化合物８が挙げ
られる。これらの化合物は、１種のみを使用してよく、
２種以上を使用してもよい。

【００１１】これらの化合物は、フタル酸二塩化物類と
アミノフェノ−ル類とをアセトニトリルやＴＨＦ等の溶
媒中でトリエチルアミン存在で反応させることで得られ
る。例えば、ｍ−アミノフェノ−ルをトリエチルアミン
存在下アセトニトリル中に溶解しておき、０°Ｃに冷却
しながらイソフタロイルジクロリドと反応させると、
Ｎ，Ｎ｀−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，３−
ベンゼンジカルボキサミドを合成することができる。

【００１２】さらに、有機酸性物質として、これらのジ
カルボキサミド誘導体に加え、種々のフェノール化合物
やサリチル酸誘導体等の有機酸類を併用することもでき
る。このような有機酸性物質としては、例えば、ビスフ
ェノールＡ、ハロゲン化ビスフェノ−ル誘導体、ｐ−オ
クチルフェノ−ル、ｐ−タ−シャリ−ブチルフェノ−
ル、ｐ−フェニルフェノ−ル、１，１−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，４’−スルホニルジフ
ェノ−ル、４，４’−スルホニルジフェノ−ル、ビス−
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスル
ホン、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
３，５−ジオキサヘプタン、ビス−（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）スルフィド、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジルやｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル
等のヒドロキシ安息香酸エステル誘導体等を挙げること
ができる。これらは、上記のうち選ばれた１種又は２種
以上を、ジカルボキサミド誘導体と併用することができ
る。

【００１３】本発明では、感熱発色層に上記式（１）で
表されるジカルボキサミド誘導体と共に、増感剤とし
て、例えば、ステアリン酸アミド、Ｎ−アセチルジフェ
ニルアミン、Ｎ−アセチルベンジルアミン、Ｎ−ベンジ
ルベンズアミド、アセトアニリド、メトキシアセトアニ
リド誘導体、エトキシアセトアニリド誘導体、アルキル
アセトアニリド誘導体、ベンズアミド誘導体等のアミド
誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルやｐ−ヒドロ
キシ安息香酸メチルベンジル等のヒドロキシ安息香酸エ
ステル誘導体、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエ
ステル誘導体、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニ
ルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル誘導体、オル
トタ−フェニル、メタタ−フェニル、パラタ−フェニ
ル、ｐ−ベンジルビフェニル等のベンジルビフェニル誘
導体、アルキルベンジルビフェニル誘導体及びこれらの
水素下物誘導体、ジベンジルテレフタレ−ト、ジベンジ
ルフタレ−ト、ジベンジルイソフタレ−ト等のフタル酸
エステル誘導体、２−ベンジルオキシナフタレンや１−
ベンジルオキシナフタレン等のナフト−ル誘導体、芳香
族スルホン酸エステル誘導体、１，２−ジフェノキシエ
タン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン等の
芳香族エ−テル誘導体、１，２−ビス（３，４−ジメチ
ルフェニル）エタン、１，２−ビス（２，４−ジメチル
フェニル）エタン、１，２−ビス（２，４，５−トリメ
チルフェニル）エタン等１、２−ジフェニルエタン誘導
体、ジフェニルスルホンおよびアルキル置換ジフェニル
スルホン誘導体、１−（４−メチルフェニル）−２−フ
ェニルエタノン等のフェニルベンジルケトン誘導体等の
化合物から、１種又は２種以上配合する。

【００１４】これら有機酸性物質及び増感剤の使用量に
ついては、使用するロイコ染料、有機酸性物質及び増感
剤の種類等によっても異なるが、ロイコ染料１重量部に
対して有機酸性物質及び増感剤は、通常、それぞれ１〜
６重量部、好ましくは１．５〜２．５重量部である。

【００１５】また、これらの他、発色部の保存安定性を
はかることを目的に添加されるもので、熱応答性がやや
劣るが、例えば、エポキシ化合物、エポキシ樹脂、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸鉄、サリチル酸亜鉛などの
有機酸性物質の金属塩を併用してもよい。

【００１６】さらに、本発明の感熱記録材料には、その
用途等に応じて種々の添加剤を添加することができる。
このような添加剤としては、例えば、微粒子状に分散し
たロイコ染料と有機酸性物質とを互いに隔離した状態で
固着させる結着剤、例えば、ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）、ラテックス、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ポリアクリル酸カゼイン、ゼラチン、
デンプンあるいはこれらの誘導体や、感熱発色層の白色
度、筆記具の滑り性、スティッキングを目的に添加され
る白色顔料、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、カオリ
ン、クレー、タルク、酸化チタン等が挙げられる。これ
らの添加剤は、混合されて又は別個に、紙フィルム等の
支持体上に塗布されて感熱発色層を形成する。また、こ
の感熱発色層は、保護層などの他の層を有していてもよ
い。

【００１７】

【作用】本発明の感熱記録材料においては、この感熱発
色層を構成するロイコ染料が有機酸性物質により発色し
た際、その感熱発色層中に含有されているジカルボキサ
ミド誘導体が、印字画像の堅牢性を生じさせると考えら
れる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。 実施例１ （１）Ａ液の調製 芳香族ジカルボキサミド〔化合物１〕１１．５重量部、
パラベンジルビフェニル１１．５重量部、５重量％ＰＶ
Ａ水溶液４６重量部及び水４６重量部とを、サンドミル
を用いて粉砕混合し、平均粒径０．６μｍのＡ液を調製
した。 （２）Ｂ液の調製 ７’−アニリノ−３’−（ジブチルアミノ）−６’−メ
チルフルオラン５．５重量部及び５重量％ＰＶＡ水溶液
４９．５重量部をペイントシェーカーを用いて粉砕混合
し、平均粒径０．８μｍのＢ液を調製した。 （３）感熱記録紙の調製 Ａ液２０重量部、Ｂ液１０重量部、パラフィンワックス
エマルジョン（中京油脂製 ハイドリンＺ−７）１重量
部、パラフィンワックスエマルジョン（中京油脂製 ハ
イドリンＰ−７）４重量部、５０％炭酸カルシウム分散
液１０重量部及び１０重量％ＰＶＡ水溶液１１．５重量
部を混合して塗液を調製し、この塗液を基紙上に塗布し
て乾燥し、乾燥後の塗布量６ｇ／ｍ² の感熱記録紙を調
製した。

【００１９】このようにして調製した感熱記録紙につい
て、動的発色試験を感度及び耐湿度性試験用に２４Ｖ、
１．０ｍｓで印字を行い、耐可塑剤性試験用に２７Ｖ、
１．９ｍｓで印字を行い、同時に地肌の発色濃度測定を
行った。なお、動的発色試験は印字試験機（大倉電気
製）を使用し、発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９
１４を使用して測定する方法で行った。耐湿度性試験の
結果を表１に、耐可塑剤性試験の結果を表２に示す。

【００２０】（４）耐湿度性試験方法 動的発色試験を行った感熱記録紙を恒温恒湿器（４０
℃、相対湿度９０％）に１０時間保存し、その後印字部
の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４を使用し
て測定する方法で行った。残存率は下記数式（１）によ
り算出した。 残存率＝（Ａ−Ｂ）／Ｃ （１） （式中、Ａは耐湿度性試験後の動的発色濃度を示し、Ｂ
は耐湿度性試験後の地肌の発色濃度から耐湿度性試験前
の地肌の発色濃度を差し引いた値を示し、Ｃは耐湿度性
試験前の動的発色濃度を示す。） （５）耐可塑剤性試験方法 動的発色試験を行った感熱記録紙に塩化ビニルラップを
印字面全面に密着させる。この試験用感熱記録紙を乾燥
器（５０℃）に２４時間保存し、その後印字部の発色濃
度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４を使用して測定す
る方法で行った。残存率は下記数式（２）により算出し
た。 残存率＝（Ｄ−Ｅ）／Ｆ （２） （式中、Ｄは耐可塑剤試験後の動的発色濃度を示し、Ｅ
は耐可塑剤性試験後の地肌の発色濃度から耐可塑剤性試
験前の地肌の発色濃度を差し引いた値を示し、Ｆは耐可
塑剤性試験前の動的発色濃度を示す。）

【００２１】実施例２ 実施例１のＡ液の調製の際に、化合物１に代えて化合物
２を用いた以外は、実施例１と全く同様にして感熱記録
紙を調製し、実施例１と同様に発色試験を行った。耐湿
度性試験の結果を表１に、耐可塑剤性試験の結果を表２
に示す。

【００２２】実施例３ 実施例１のＡ液の調製の際に、化合物１に代えて化合物
３を用いた以外は、実施例１と全く同様にして感熱記録
紙を調製し、実施例１と同様に発色試験を行った。耐湿
度性試験の結果を表１に、耐可塑剤性試験の結果を表２
に示す。

【００２３】実施例４ 実施例１のＡ液の調製の際に、化合物１に代えて化合物
４を用いた以外は、実施例１と全く同様にして感熱記録
紙を調製し、実施例１と同様に発色試験を行った。耐湿
度性試験の結果を表１に、耐可塑剤性試験の結果を表２
に示す。

【００２４】実施例５ 実施例１のＡ液の調製の際に、化合物１に代えて化合物
５を用いた以外は、実施例１と全く同様にして感熱記録
紙を調製し、実施例１と同様に発色試験を行った。耐湿
度性試験の結果を表１に、耐可塑剤性試験の結果を表２
に示す。

【００２５】実施例６ 実施例１のＡ液の調製の際に、化合物１に代えて化合物
６を用いた以外は、実施例１と全く同様にして感熱記録
紙を調製し、実施例１と同様に発色試験を行った。耐湿
度性試験の結果を表１に、耐可塑剤性試験の結果を表２
に示す。

【００２６】実施例７ 実施例１のＡ液の調製の際に、化合物１に代えて化合物
７を用いた以外は、実施例１と全く同様にして感熱記録
紙を調製し、実施例１と同様に発色試験を行った。耐湿
度性試験の結果を表１に、耐可塑剤性試験の結果を表２
に示す。

【００２７】実施例８ 実施例１のＡ液の調製の際に、化合物１に代えて化合物
８を用いた以外は、実施例１と全く同様にして感熱記録
紙を調製し、実施例１と同様に発色試験を行った。耐湿
度性試験の結果を表１に、耐可塑剤性試験の結果を表２
に示す。

【００２８】実施例９ 実施例１のＡ液の調製の際に、化合物１に代えて化合物
９を用いた以外は、実施例１と全く同様にして感熱記録
紙を調製し、実施例１と同様に発色試験を行った。耐湿
度性試験の結果を表１に、耐可塑剤性試験の結果を表２
に示す。

【００２９】比較例１ 実施例１のＡ液の調製の際に、化合物１の１１．５重量
部に代えてビスフェノ−ルＡ１１．５重量部とする以外
は、実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実
施例１と同様に発色試験を行った。耐湿度性試験の結果
を表１に、耐可塑剤性試験の結果を表２に示す。

【００３０】比較例２ 実施例１のＡ液の調製の際に、化合物１の１１．５重量
部に代えて４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフ
ェニルスルホン１１．５重量部とする以外は、実施例１
と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１と同様
に発色試験を行った。耐湿度性試験の結果を表１に、耐
可塑剤性試験の結果を表２に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明のジカルボキサミド誘導体は、感
熱記録材料用の薬剤として、優れた熱応答性を有し、画
像安定性、すなわち耐湿度性、耐可塑剤性を改善するも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 隆志 神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日 本製鐵株式会社技術開発本部内 (72)発明者 三田村 修一 神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日 本製鐵株式会社技術開発本部内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 常温で無色又は淡色のロイコ染料と加熱
   により該ロイコ染料と反応して発色させる有機酸性物質
   とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記
   録材料において、下記式（１）で表される芳香族ジカル
   ボキサミド誘導体の１種又は２種以上を該感熱発色層に
   含有させてなることを特徴とする感熱記録材料。 【化１】