JPH09314994A

JPH09314994A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH09314994A
Application number: JP8970896A
Authority: JP
Inventors: Takashi Matsumoto; 隆志松本; Tadataka Ishikawa; 維孝石川; Hiroe Nonaka; 弘恵野中
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1996-03-25
Filing date: 1996-04-11
Publication date: 1997-12-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】発色画像の保存安定性、すなわちトルエン等
の耐油性、耐湿度性の優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】常温で無色又は淡色のロイコ染料と加熱
により該ロイコ染料と反応して発色させる有機酸性物質
とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記
録材料において、下記一般式（１）又は（２）で表され
るヒドラジド骨格を有するフェノール誘導体の１種又は
２種以上を該感熱発色層に含有させてなる感熱記録材
料。（式中、Ｒ₁は炭素数１〜８のアルキル基等を、Ｘは低
級アルキル基等を、ｎは０〜４、ｍは１〜３の整数を表
す。ただし、ｍ＋ｎは５以下である。）（式中、Ｒ₂は２価の脂肪族炭化水素等を、Ｘは低級ア
ルキル基等を、ｎは０〜４、ｍは１〜３の整数を表す。
ただし、ｍ＋ｎは５以下である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関し、
特に、記録像の熱応答性が優れ、地肌のかぶりが少な
く、記録画像の保存安定性、すなわちトルエン等の耐油
性、耐湿度性に優れた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報の多用化に伴って情報量が増
大し、これらの情報を記録するための情報記録の分野に
おいても、種々の記録方式及び記録材料が研究され実用
に供されている。なかでも、感熱記録方式は、感熱記
録材料を単に加熱するだけで記録画像を得ることがで
き、繁雑な現像工程を必要としない、感熱記録材料の
製造や保存管理は他の記録材料に比較して容易かつ安価
である、感熱記録材料の支持体として多くの場合に安
価な紙が使用されるが、この場合には、得られた記録材
料が普通紙に近い感触になる等の利点があり、コンピュ
ーターのアウトプット、電卓等のプリンター、各種計測
機器のレコーダー、ファクシミリ、自動発券機、感熱複
写機、ラベル等の多くの分野で採用されている。

【０００３】しかし、これらのＯＡ機器の普及に伴い、
最近では感熱紙の販売競争が激化し、感熱紙メ−カ−は
コスト切下を強いられるようになった。また、ＯＡ機器
メ−カ−にとっては、一般家庭へのワ−ドプロセッサの
普及がほぼ一段落し、複数台数を普及させるために、従
来の機能と差別化した高機能が求められるようになっ
た。その一つとして、従来の感熱記録材料をＰＯＳシス
テム用のラベル等に利用する場合、特に、ス−パ−マ−
ケット等で使用されるラベルは、水、油類に接触するこ
とが多く、記録画像が著しく褪色してしまうという欠陥
があった。このため、従来どおりに熱応答性がよく、安
価で印字画像の安定化ができる薬剤が望まれるようにな
った。

【０００４】そこで、このような従来の感熱記録材料に
おける問題点を解決するための試みとして、その感熱発
色層中に種々の物質を添加して記録画像の保存安定性の
向上を図ることが提案されている。特公昭６３−４６０
６７号公報には、顕色剤としてフェノ−ル骨格を持つジ
フェニルスルホン誘導体と増感剤としてフタル酸類のジ
ベンジルエステルを含有させる方法が、特開昭５９−７
３９９０号公報、特開昭６１−１６０２９２号公報、特
開昭６０−１７６７９４号公報、特開平１−２０９１８
４号公報、特開平４−３７５８９号公報には、増感剤と
してスルホン酸エステルを含有させる方法が、特開平５
−１４７３５７号、特開平５−１４８２２０号公報に
は、顕色剤としてスルホニルウレア化合物を含有させる
方法が提案されている。しかしながら、いずれの技術に
おいても保存安定性は向上するものの満足のゆくもので
はなく、各薬剤の性能を充分引き出しているとは言えな
かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる観点
に鑑みて創案されたもので、その目的とするところは、
優れた熱応答性を有すると同時に地肌のかぶりが少な
く、記録画像の保存安定性、すなわちトルエン等の耐油
性に優れた安価な感熱記録材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、常
温で無色又は淡色のロイコ染料と加熱により該ロイコ染
料と反応して発色させる有機酸性物質とを含有する感熱
発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、
下記一般式（１）又は（２）で表されるヒドラジド骨格
を有するフェノ−ル誘導体の１種又は２種以上を該感熱
記録層に含有させてなることを特徴とする感熱記録材料
である。

【化３】（式中、Ｒ₁は炭素数１〜８のアルキル基又はアリール
基を、Ｘは低級アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン
原子を、ｎは０〜４の整数を、ｍは１〜３の整数を表
す。ただし、ｍ＋ｎは５以下である。）

【化４】（式中、Ｒ₂は２価の脂肪族炭化水素基又は２価の芳香
族基を、Ｘは低級アルキル基、アルコキシ基又はハロゲ
ン原子を、ｎは０〜４の整数を、ｍは１〜３の整数を表
す。ただし、ｍ＋ｎは５以下である。）

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、発色剤として使用されるロイコ染料は、常温で
無色又は淡色で、加熱により有機酸性物質と反応して発
色する物質である。このようなロイコ染料としては、例
えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジメチルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染
料や、例えば、４，４’−ビスジメチルアミノベンズヒ
ドリドベンジルエーテル等のジフェニルメタン系染料
や、例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー等のチア
ジン系染料や、例えば、３−メチルスピロジナフトピラ
ン等のスピロ系染料や、例えば、７’−アニリノ−３’
−（ジブチルアミノ）−６’−メチルフルオラン等のフ
ルオラン系染料、その他のロイコオーラミン系、インド
リン系、インジゴ系等の各染料等があげられる。これら
のロイコ染料は、１種又は２種以上を使用することがで
きる。

【０００８】また、本発明において、感熱発色層に、増
感剤として、熱可溶性物質を併用することが好ましい。
このような増感剤としては、融点５０〜１５０℃の熱可
溶性有機化合物が使用され、例えば、ｐ−ベンジルビフ
ェニル、ｍ−ターフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸フェニルエステル、ベンジルナフチルエーテル、
ジベンジルテレフタレート、ｐ−ベンジルオキシ安息香
酸ベンジル、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル、１，２−
ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン、シュウ酸ジエステル
類、ヒドラジド類、スルホニルヒドラジド類等があげら
れる。

【０００９】そして、本発明においては、上記一般式
（１）又は（２）で表されるヒドラジド骨格を有するフ
ェノール誘導体の１種又は２種以上を、有機酸性物質、
すなわち顕色剤として感熱発色層に含有させる。

【００１０】一般式（１）におけるＲ₁のアルキル基と
しては、Ｃ_nＨ_2n+1（好ましくはｎは１〜８）で表され
る基があり、アリ−ル基としては、フェニル基、トルイ
ル基等があげられる。また、Ｘの低級アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基等があり、アルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基等があり、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素原子等があげられる。一般式（１）おけるｎは０〜４
の整数、ｍは１〜３の整数で、ｍ＋ｎは５以下であり、
好ましくは、ｍが１である。

【００１１】また、一般式（２）におけるＲ₂の２価の
脂肪族炭化水素基としては、Ｃ_nＨ _2n（ｎは１〜８）で
表される基があり、２価の芳香族基としては、フェニレ
ン基、両末端が芳香環である２価の芳香族基等があげら
れる。そして、両末端が芳香環である２価の芳香族基の
好ましい例としては、下記一般式（３）で表されるもの
や４環の芳香族基等があげられる。なお、一般式（２）
におけるＸとしては、一般式（１）におけるＸと同様な
ものがあげられる。一般式（２）におけるｎは０〜４の
整数、ｍは１〜３の整数で、ｍ＋ｎは５以下であり、好
ましくは、ｍが１である。

【化５】一般式（３）におけるＺとしては、−Ｏ−、−ＣＨ
₂−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−又は−ＣＦ₂−等
があげられる。

【００１２】ヒドラジド骨格を有するフェノール誘導体
の好ましい具体例としては、下記の化合物１〜化合物６
等があげられる。〔化合物１：融点＝２３３℃〕

【化６】〔化合物２：融点＝１９８℃〕

【化７】〔化合物３：融点＝１８０℃〕

【化８】〔化合物４：融点＝２１５℃〕

【化９】〔化合物５：融点＝２１０℃〕

【化１０】〔化合物６：融点＝２２３℃〕

【化１１】

【００１３】これらの化合物は、ヒドロキシベンズアル
デヒド類とヒドラジド類とをイソプロピルアルコ−ル等
の溶媒中で反応させることにより合成することができ
る。例えば、４−ヒドロキシベンズアルデヒドとベンズ
ヒドラジドをイソプロピルアルコ−ル中で室温攪拌し、
生成物を濾取すると、化合物１が得られる。

【００１４】有機酸性物質として、ヒドラジド骨格を有
するフェノール誘導体を使用するに際しては、これらの
うち１種又は２種以上を用いることができる。また、こ
れらの使用量については、使用するロイコ染料、増感剤
及び有機酸性物質の種類等によっても異なるが、通常、
ロイコ染料１重量部に対して有機酸性物質、増感剤はそ
れぞれ１〜６重量部、好ましくは１．５〜２．５重量部
である。

【００１５】また、これらの他、発色部の保存安定性を
向上するために添加されるもので、熱応答性がやや劣る
が、例えば、エポキシ樹脂、ステアリン酸亜鉛、サリチ
ル酸亜鉛等の有機酸性物質の金属塩を併用してもよい。

【００１６】さらに、本発明の感熱記録材料には、その
用途等に応じて種々の添加剤を添加することができる。
このような添加剤としては、微粒子状に分散したロイコ
染料と有機酸性物質とを互いに隔離した状態で固着させ
る結着剤、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ
アクリル酸カゼイン、ゼラチン、デンプンあるいはこれ
らの誘導体等や、感熱発色層の白色度、筆記具の滑り
性、スティッキング等を改善する白色顔料、例えば、炭
酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、酸化チタン
等がある。これらの添加剤は、混合されて又は別個に、
紙フィルム等の支持体上に塗布されて感熱発色層を形成
する。また、この感熱発色層は、保護層等の他の層を有
していてもよい。

【００１７】

【作用】本発明の感熱記録材料においては、この感熱発
色層を構成するロイコ染料が有機酸性物質により発色し
た際、その感熱発色層中に含有されているヒドラジド骨
格を有するフェノール誘導体が印字画像の堅牢性を生じ
させると考えられる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。実施例１（１）Ａ液の調製上記フェノール誘導体として化合物１を１１．５重量
部、ジフェニルスルホン１１．５重量部、５重量％ＰＶ
Ａ水溶液４６重量部及び水４６重量部とをサンドミルを
用いて粉砕混合し、平均粒径０．６μｍのＡ液を調製し
た。（２）Ｂ液の調製７’−アニリノ−３’−（ジブチルアミノ）−６’−メ
チルフルオラン５．５重量部及び５重量％ＰＶＡ水溶液
４９．５重量部をペイントシェーカーを用いて粉砕混合
し、平均粒径０．８μｍのＢ液を調製した。（３）感熱記録紙の調製Ａ液２０重量部、Ｂ液１０重量部、パラフィンワックス
エマルジョン（中京油脂製ハイドリンＺ−７）１重量
部、パラフィンワックスエマルジョン（中京油脂製ハ
イドリンＰ−７）４重量部、５０％炭酸カルシウム分散
液１０重量部及び１０重量％ＰＶＡ水溶液１１．５重量
部を混合して塗液を調製し、この塗液を基紙上に塗布し
て乾燥し、乾燥後の塗布量６ｇ／ｍ²の感熱記録紙を調
製した。

【００１９】（４）発色試験このようにして調製した感熱記録紙について動的発色試
験を行った。動的発色試験は、印字試験機（大倉電気
製）を使用し、感度評価及び耐湿度性試験用に２４Ｖ、
１．０ｍｓで、耐トルエン性試験用に２７Ｖ、１．９ｍ
ｓで印字を行い、発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−
９１４を使用して測定する方法で行った。（５）耐湿度性試験方法動的発色試験を行った感熱記録紙（２４Ｖ、１．０ｍ
ｓ）を恒温恒湿器（４０℃、相対湿度９０％）に１０時
間保存し、その後、印字部の発色濃度をマクベス反射濃
度計ＲＤ−９１４を使用して測定する方法で行った。残
存率は、下記数式（１）により算出した。残存率＝（Ａ−Ｂ）／Ｃ（１）（式中、Ａは耐湿度性試験後の動的発色濃度を示し、Ｂ
は耐湿度性試験後の地肌の発色濃度から耐湿度性試験前
の地肌の発色濃度を差し引いた値を示し、Ｃは耐湿度性
試験前の動的発色濃度を示す。）（６）耐トルエン性試験方法動的発色試験を行った感熱記録紙（２７Ｖ、１．９ｍ
ｓ）をトルエン中、１分間浸した後、印字部の発色濃度
をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４を使用して測定する
方法で行った。残存率は下記数式（２）により算出し
た。残存率＝（Ｄ−Ｅ）／Ｆ（２）（式中、Ｄは耐トルエン性試験後の動的発色濃度を示
し、Ｅは耐トルエン性試験後の地肌の発色濃度から耐ト
ルエン性試験前の地肌の発色濃度を差し引いた値を示
し、Ｆは耐トルエン性試験前の動的発色濃度を示す。）感度及び耐湿度性試験の結果を表１に、耐トルエン性試
験の結果を表２に示す。

【００２０】実施例２実施例１のＡ液の調製の際に、化合物１に代えて化合物
２を使用した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録
紙を調製し、実施例１の場合と同様に発色試験を行っ
た。感度及び耐湿度性試験の結果を表１に、耐トルエン
性試験の結果を表２に示す。

【００２１】実施例３実施例１のＡ液の調製の際に、化合物１に代えて化合物
３を使用した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録
紙を調製し、実施例１の場合と同様に発色試験を行っ
た。感度及び耐湿度性試験の結果を表１に、耐トルエン
性試験の結果を表２に示す。

【００２２】実施例４実施例１のＡ液の調製の際に、化合物１に代えて化合物
４を使用した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録
紙を調製し、実施例１の場合と同様に発色試験を行っ
た。感度及び耐湿度性試験の結果を表１に、耐トルエン
性試験の結果を表２に示す。

【００２３】実施例５実施例１のＡ液の調製の際に、化合物１に代えて化合物
５を使用した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録
紙を調製し、実施例１の場合と同様に発色試験を行っ
た。感度及び耐湿度性試験の結果を表１に、耐トルエン
性試験の結果を表２に示す。

【００２４】実施例６実施例１のＡ液の調製の際に、化合物１に代えて化合物
６を使用した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録
紙を調製し、実施例１の場合と同様に発色試験を行っ
た。感度及び耐湿度性試験の結果を表１に、耐トルエン
性試験の結果を表２に示す。

【００２５】比較例１実施例１のＡ液の調製の際に、化合物１に代えてビスフ
ェノ−ルＡを使用した以外は、実施例１と全く同様にし
て感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同様様に発色
試験を行った。感度及び耐湿度性試験の結果を表１に、
耐トルエン性試験の結果を表２に示す。

【００２６】比較例２実施例１のＡ液の調製の際に、化合物１に代えて４−ヒ
ドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを
使用した以外は、実施例１と全く同様にして感熱記録紙
を調製し、実施例１の場合と同様に発色試験を行った。
感度及び耐湿度性試験の結果を表１に、耐トルエン性試
験の結果を表２に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明におけるヒドラジド骨格フェノー
ル誘導体は、感熱記録材料用薬剤として優れた熱応答性
を有し、記録画像の保存安定性、すなわちトルエン等の
耐油性、耐湿度性を著しく改善できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者野中弘恵福岡県宗像市田久556−４

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】常温で無色又は淡色のロイコ染料と加熱
により該ロイコ染料と反応して発色させる有機酸性物質
とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記
録材料において、下記一般式（１）又は（２）で表され
るヒドラジド骨格を有するフェノール誘導体の１種又は
２種以上を該感熱発色層に含有させてなることを特徴と
する感熱記録材料。【化１】（式中、Ｒ₁は炭素数１〜８のアルキル基又はアリール
基を、Ｘは低級アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン
原子を、ｎは０〜４の整数を、ｍは１〜３の整数を表
す。ただし、ｍ＋ｎは５以下である。）【化２】（式中、Ｒ₂は２価の脂肪族炭化水素基又は２価の芳香
族基を、Ｘは低級アルキル基、アルコキシ基又はハロゲ
ン原子を、ｎは０〜４の整数を、ｍは１〜３の整数を表
す。ただし、ｍ＋ｎは５以下である。）