JPH09255362A - ガラス複合材料及びガラス複合粉末並びにそれらの製造方法 - Google Patents
ガラス複合材料及びガラス複合粉末並びにそれらの製造方法Info
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- JPH09255362A JPH09255362A JP9000596A JP9000596A JPH09255362A JP H09255362 A JPH09255362 A JP H09255362A JP 9000596 A JP9000596 A JP 9000596A JP 9000596 A JP9000596 A JP 9000596A JP H09255362 A JPH09255362 A JP H09255362A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
- C03C14/004—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of particles or flakes
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
- C03C2214/04—Particles; Flakes
- C03C2214/05—Particles; Flakes surface treated, e.g. coated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
- C03C2214/08—Metals
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 構造部材に適した高強度高靱性のガラス複合
材料及びその焼結用原料粉末並びにそれらの製造方法を
提供する。 【解決手段】 ガラスをマトリックスとし、表面に酸化
層を有する扁平状の延性金属を強化相とすることを特徴
とする。
材料及びその焼結用原料粉末並びにそれらの製造方法を
提供する。 【解決手段】 ガラスをマトリックスとし、表面に酸化
層を有する扁平状の延性金属を強化相とすることを特徴
とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、約１０００℃以下
の温度域で構造材料部材として安定的に使用されるガラ
ス複合材料及びその焼結用原料粉末並びにそれらの製造
方法に関する。
の温度域で構造材料部材として安定的に使用されるガラ
ス複合材料及びその焼結用原料粉末並びにそれらの製造
方法に関する。
【０００２】
【従来技術及びその問題点】ガラスは現在工業材料とし
て広範な分野に使用されているが、強度及び靱性が低い
ことから、その構造部材ヘの利用が阻害されている。こ
のため、機械的特性、特に靱性や強度の向上を目的とし
た複合化が検討されてきている。複合させる強化材とし
ては、セラミックスの粒子やウイスカー（例えば特開昭
６３−２８２１３１号）及び長繊維（例えば特開昭５６
−１６９１５２号）を使用した技術が開示されている。
て広範な分野に使用されているが、強度及び靱性が低い
ことから、その構造部材ヘの利用が阻害されている。こ
のため、機械的特性、特に靱性や強度の向上を目的とし
た複合化が検討されてきている。複合させる強化材とし
ては、セラミックスの粒子やウイスカー（例えば特開昭
６３−２８２１３１号）及び長繊維（例えば特開昭５６
−１６９１５２号）を使用した技術が開示されている。
【０００３】上述した技術によれば、いずれにおいても
機械的特性は改善され、実際に論文で報告されている結
果を示すと、ウイスカーを使用した場合では、ボロシリ
ケートガラスマトリックスを各種のＳｉＣウイスカーで
強化（２０体積％）した複合材料で、曲げ強度１２〜１
８kg／mm2 、破壊靱性３．８〜５．５ＭPaｍ1/2 の値
（Ceram.Eng.Sci.Proc.,7(7-8)(1986)978.）が報告され
ている。長繊維を使用した場合では、ＬＡＳガラスマト
リックスをＳｉＣ繊維で一方向強化（４４体積％）した
複合材料で繊維方向では、曲げ強度約６５kg／mm2 、破
壊靱性１７ＭPaｍ1/2 の値が報告されているが、繊維と
直角方向の強度を補うため、０゜／９０゜の積層したも
のでは、曲げ強度約３５kg／mm2 、破壊靱性９ＭPaｍ
1/2 と大きく低下している（Amer.Ceram.Soc.Bull.,65
(1986)305）。
機械的特性は改善され、実際に論文で報告されている結
果を示すと、ウイスカーを使用した場合では、ボロシリ
ケートガラスマトリックスを各種のＳｉＣウイスカーで
強化（２０体積％）した複合材料で、曲げ強度１２〜１
８kg／mm2 、破壊靱性３．８〜５．５ＭPaｍ1/2 の値
（Ceram.Eng.Sci.Proc.,7(7-8)(1986)978.）が報告され
ている。長繊維を使用した場合では、ＬＡＳガラスマト
リックスをＳｉＣ繊維で一方向強化（４４体積％）した
複合材料で繊維方向では、曲げ強度約６５kg／mm2 、破
壊靱性１７ＭPaｍ1/2 の値が報告されているが、繊維と
直角方向の強度を補うため、０゜／９０゜の積層したも
のでは、曲げ強度約３５kg／mm2 、破壊靱性９ＭPaｍ
1/2 と大きく低下している（Amer.Ceram.Soc.Bull.,65
(1986)305）。
【０００４】これからウイスカー強化では、構造部材と
しての使用を考えると強度、靱性共に不十分である。ま
た、長繊維強化では、繊維方向では優れた値を示してい
るが、強度の低い直角方向の強度を改善するため、積層
パターンを変えると特性は大きく低下する。しかも、実
用部材を考えた場合、応力状態は複雑で形状も複雑であ
るから、一方向材の使用は困難であり、上記の一方向材
の値は実用の際にはあまり参考とならない。さらに、長
繊維は高価であり、複合化プロセスも複雑であるから製
品コストは非常に高いものとなり、一般工業材料として
の使用は困難である。
しての使用を考えると強度、靱性共に不十分である。ま
た、長繊維強化では、繊維方向では優れた値を示してい
るが、強度の低い直角方向の強度を改善するため、積層
パターンを変えると特性は大きく低下する。しかも、実
用部材を考えた場合、応力状態は複雑で形状も複雑であ
るから、一方向材の使用は困難であり、上記の一方向材
の値は実用の際にはあまり参考とならない。さらに、長
繊維は高価であり、複合化プロセスも複雑であるから製
品コストは非常に高いものとなり、一般工業材料として
の使用は困難である。
【０００５】
【発明の目的】本発明の目的は、前記問題点を解決し、
構造部材に適した高強度高靱性のガラス複合材料及びそ
の焼結用原料粉末並びにそれらの製造方法を提供するも
のである。
構造部材に適した高強度高靱性のガラス複合材料及びそ
の焼結用原料粉末並びにそれらの製造方法を提供するも
のである。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明によれば、ガラ
スをマトリックスとし、表面に酸化層を有する扁平状の
延性金属を強化相とすることにより高強度高靱性のガラ
ス複合材料が提供される。このような高強度高靱性のガ
ラス複合材料は、表面に酸化層を有する扁平な延性金属
粉末表面にガラス粉末が付着しているガラス複合粉末を
出発原料とし、この混合粉末を成形後、２００〜１８０
０℃で焼結することにより得られる。また、本発明によ
れば、表面に酸化層を有する扁平な延性金属粉末表面に
ガラス粉末が付着していることを特徴とするガラス複合
粉末が提供される。このようなガラス複合粉末は、延性
金属粉末とガラス粉末を混合することにより、該延性金
属粉末を塑性変形させて扁平化させた後、該扁平状金属
粉末の表面に酸化層を形成させることにより得られる。
スをマトリックスとし、表面に酸化層を有する扁平状の
延性金属を強化相とすることにより高強度高靱性のガラ
ス複合材料が提供される。このような高強度高靱性のガ
ラス複合材料は、表面に酸化層を有する扁平な延性金属
粉末表面にガラス粉末が付着しているガラス複合粉末を
出発原料とし、この混合粉末を成形後、２００〜１８０
０℃で焼結することにより得られる。また、本発明によ
れば、表面に酸化層を有する扁平な延性金属粉末表面に
ガラス粉末が付着していることを特徴とするガラス複合
粉末が提供される。このようなガラス複合粉末は、延性
金属粉末とガラス粉末を混合することにより、該延性金
属粉末を塑性変形させて扁平化させた後、該扁平状金属
粉末の表面に酸化層を形成させることにより得られる。
【０００７】本発明のガラス複合材料のマトリックスを
構成するガラスとしては、特に制限はなく、結晶化ガラ
ス、汎用ガラス等の酸化物系ガラスや非酸化物系ガラス
から選ばれる一種又は二種以上のガラスを用いることが
できる。具体的には、結晶化ガラスとしては、ＬＡＳ I
（Li2O-Al2O3-SiO2-MgO系）、ＬＡＳII、III（Li2O-Al2
O3-SiO2-MgO-Nb2O5系）、ＭＡＳ（MgO-Al2O3-SiO
2系）、ＢＭＡＳ（BaO-MgO-Al2O3-SiO2系）、Ternary m
ullite（BaO-Al2O3-SiO2系）、Hexacelsian（BaO-Al2O3
-SiO2系）や、Li2O-Al2O3-SiO2系、Na2O-Al2O3-SiO
2系、Na2O-CaO-MgO-SiO2系、PbO-ZnO-B2O3系、ZnO-B2O3
-SiO2系、ZrO2-SiO2系、CaO-Y2O3-Al2O3-SiO2系、CaO-A
l2O3-SiO2系、MgO-CaO-Al2O3-SiO2系、SiO2-B2O3-Al2O3
-MgO-K2O-F系等が挙げられる。汎用ガラスとしては、ケ
イ酸ガラス（SiO2系）、ソーダ石灰ガラス（Na2O-CaO-S
iO2系）、カリ石灰ガラス（K2O-CaO-SiO2系）、ホウケ
イ酸ガラス（Na2O-B2O3-SiO2系）、アルミノケイ酸ガラ
ス（Al2O3-MgO-CaO-SiO2系）、鉛ガラス（K2O-PbO-SiO2
系）、バリウムガラス（BaO-SiO2-B2O3系）等が挙げら
れる。また、低融点ガラスとして、鉛ケイ酸塩ガラス
（PbO-SiO2系、PbO-B2O3-SiO2系等）、ほう酸塩ガラス
（B2O3系、Li2O-B2O3系、Na2O-B2O3系等）、りん酸塩ガ
ラス（Na2O-P2O5系、B2O3-P2O5系等）やAl2O3-Li2O-Na2
O-K2O-P2O5系等が挙げられる。さらに、近年、開発が進
められているY2O3-Al2O3-SiO2系ガラス、オキシナイト
ライドガラス（La-Si-O-N系、Ca-Al-Si-O-N系、Y-Al-Si
-O-N系、Na-Si-O-N系、Na-La-Si-O-N系、Mg-Al-Si-O-N
系、Si-O-N系、Li-K-Al-Si-O-N系）や熱膨張率の小さい
TiO2-SiO2系、Cu2O-Al2O3-SiO2系等が挙げられる。ま
た、非酸化物系ガラスとしては、ふっ化物系ガラスやカ
ルコゲン系ガラスを用いることができる。
構成するガラスとしては、特に制限はなく、結晶化ガラ
ス、汎用ガラス等の酸化物系ガラスや非酸化物系ガラス
から選ばれる一種又は二種以上のガラスを用いることが
できる。具体的には、結晶化ガラスとしては、ＬＡＳ I
（Li2O-Al2O3-SiO2-MgO系）、ＬＡＳII、III（Li2O-Al2
O3-SiO2-MgO-Nb2O5系）、ＭＡＳ（MgO-Al2O3-SiO
2系）、ＢＭＡＳ（BaO-MgO-Al2O3-SiO2系）、Ternary m
ullite（BaO-Al2O3-SiO2系）、Hexacelsian（BaO-Al2O3
-SiO2系）や、Li2O-Al2O3-SiO2系、Na2O-Al2O3-SiO
2系、Na2O-CaO-MgO-SiO2系、PbO-ZnO-B2O3系、ZnO-B2O3
-SiO2系、ZrO2-SiO2系、CaO-Y2O3-Al2O3-SiO2系、CaO-A
l2O3-SiO2系、MgO-CaO-Al2O3-SiO2系、SiO2-B2O3-Al2O3
-MgO-K2O-F系等が挙げられる。汎用ガラスとしては、ケ
イ酸ガラス（SiO2系）、ソーダ石灰ガラス（Na2O-CaO-S
iO2系）、カリ石灰ガラス（K2O-CaO-SiO2系）、ホウケ
イ酸ガラス（Na2O-B2O3-SiO2系）、アルミノケイ酸ガラ
ス（Al2O3-MgO-CaO-SiO2系）、鉛ガラス（K2O-PbO-SiO2
系）、バリウムガラス（BaO-SiO2-B2O3系）等が挙げら
れる。また、低融点ガラスとして、鉛ケイ酸塩ガラス
（PbO-SiO2系、PbO-B2O3-SiO2系等）、ほう酸塩ガラス
（B2O3系、Li2O-B2O3系、Na2O-B2O3系等）、りん酸塩ガ
ラス（Na2O-P2O5系、B2O3-P2O5系等）やAl2O3-Li2O-Na2
O-K2O-P2O5系等が挙げられる。さらに、近年、開発が進
められているY2O3-Al2O3-SiO2系ガラス、オキシナイト
ライドガラス（La-Si-O-N系、Ca-Al-Si-O-N系、Y-Al-Si
-O-N系、Na-Si-O-N系、Na-La-Si-O-N系、Mg-Al-Si-O-N
系、Si-O-N系、Li-K-Al-Si-O-N系）や熱膨張率の小さい
TiO2-SiO2系、Cu2O-Al2O3-SiO2系等が挙げられる。ま
た、非酸化物系ガラスとしては、ふっ化物系ガラスやカ
ルコゲン系ガラスを用いることができる。
【０００８】また、強化相の金属としては、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びそれらの合金、
ステンレス鋼及び超耐熱合金から選ばれる少なくとも一
種の延性金属が用いられる。また、本発明においては、
複合相として扁平状の延性金属とともに、粒状金属粒
子、セラミックス粒子、セラミックスウイスカー、無機
質短繊維等を併用してもよい。これらを併用することに
より、複合体の強度、靱性をさらに向上させることがで
きる。粒状金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びそれらの合金、ステンレス鋼、パ
ーマロイ及び超耐熱合金から選ばれる少なくとも一種の
金属が用いられる。粒状金属と扁平状の延性金属を併用
する場合、これらは同一でも異なっていてもよい。セラ
ミックス粒子としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｙ、
Ｓｉ及びＢの酸化物、窒化物、炭化物、ほう化物、珪化
物及び炭窒化物から選ばれる少なくとも一種のセラミッ
クス粒子が挙げられる。セラミックスウイスカーとして
は、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、ＴｉＣ、グラファイト、チタン
酸カリウム、ほう酸アルミニウム、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ほ
う酸マグネシウム、ＴｉＢ2 、ムライト等のセラミック
スウイスカーから選ばれる少なくとも一種が挙げられ
る。また、無機質短繊維としては、アルミナ、アルミナ
・シリカ、シリカ、ジルコニア等の短繊維、アルミナ、
Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、特公昭５８−５２８６号公報に代表
されるＳｉ、Ｔｉ、Ｃ及びＯを主成分とする無機繊維等
の長繊維をチョップ状に切断したものから選ばれる少な
くとも一種が挙げられる。これらは、特に、焼結温度で
使用する金属粒子と反応して脆弱な化合物を生成しない
ものを選択することが重要である。
Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びそれらの合金、
ステンレス鋼及び超耐熱合金から選ばれる少なくとも一
種の延性金属が用いられる。また、本発明においては、
複合相として扁平状の延性金属とともに、粒状金属粒
子、セラミックス粒子、セラミックスウイスカー、無機
質短繊維等を併用してもよい。これらを併用することに
より、複合体の強度、靱性をさらに向上させることがで
きる。粒状金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びそれらの合金、ステンレス鋼、パ
ーマロイ及び超耐熱合金から選ばれる少なくとも一種の
金属が用いられる。粒状金属と扁平状の延性金属を併用
する場合、これらは同一でも異なっていてもよい。セラ
ミックス粒子としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｙ、
Ｓｉ及びＢの酸化物、窒化物、炭化物、ほう化物、珪化
物及び炭窒化物から選ばれる少なくとも一種のセラミッ
クス粒子が挙げられる。セラミックスウイスカーとして
は、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、ＴｉＣ、グラファイト、チタン
酸カリウム、ほう酸アルミニウム、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ほ
う酸マグネシウム、ＴｉＢ2 、ムライト等のセラミック
スウイスカーから選ばれる少なくとも一種が挙げられ
る。また、無機質短繊維としては、アルミナ、アルミナ
・シリカ、シリカ、ジルコニア等の短繊維、アルミナ、
Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、特公昭５８−５２８６号公報に代表
されるＳｉ、Ｔｉ、Ｃ及びＯを主成分とする無機繊維等
の長繊維をチョップ状に切断したものから選ばれる少な
くとも一種が挙げられる。これらは、特に、焼結温度で
使用する金属粒子と反応して脆弱な化合物を生成しない
ものを選択することが重要である。
【０００９】マトリックスと金属の組み合わせは、焼結
時に扁平な延性金属の形状が保持されるように、マトリ
ックスの焼結可能温度より延性金属の融点が高い組み合
わせを選択することが必要である。例えば、マトリック
スがケイ酸ガラス系やTiO2-SiO2系の場合には、焼結温
度が１６００℃以上になるため、それより高い融点を持
つ金属であるＶ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ及びそれらの合金を用いることが好ましい。ま
た、オキシナイトライドガラスの焼結温度、及びPbO-Zn
O-B2O3系を除く結晶化ガラスの焼結温度と結晶化温度
は、およそ７００〜１３００℃であるため、さらにＴ
ｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びそれらの合金、ステンレス
鋼、超耐熱合金も使用することができる。さらに、汎用
ガラスでは焼結温度がおよそ６００〜１０００℃である
ため、上記の他にＣｕも使用することができ、PbO-ZnO-
B2O3系結晶化ガラスと低融点ガラスでは焼結温度がおよ
そ２００〜６００℃であるため、さらにＡｌ、Ｍｇ、Ｚ
ｎ及びそれらの合金を使用することができる。
時に扁平な延性金属の形状が保持されるように、マトリ
ックスの焼結可能温度より延性金属の融点が高い組み合
わせを選択することが必要である。例えば、マトリック
スがケイ酸ガラス系やTiO2-SiO2系の場合には、焼結温
度が１６００℃以上になるため、それより高い融点を持
つ金属であるＶ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ及びそれらの合金を用いることが好ましい。ま
た、オキシナイトライドガラスの焼結温度、及びPbO-Zn
O-B2O3系を除く結晶化ガラスの焼結温度と結晶化温度
は、およそ７００〜１３００℃であるため、さらにＴ
ｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びそれらの合金、ステンレス
鋼、超耐熱合金も使用することができる。さらに、汎用
ガラスでは焼結温度がおよそ６００〜１０００℃である
ため、上記の他にＣｕも使用することができ、PbO-ZnO-
B2O3系結晶化ガラスと低融点ガラスでは焼結温度がおよ
そ２００〜６００℃であるため、さらにＡｌ、Ｍｇ、Ｚ
ｎ及びそれらの合金を使用することができる。
【００１０】本発明においては、強化相の形態を扁平状
とすることにより強度及び靱性が向上し、特に靱性にお
いて大きな向上が達成できる。特に、扁平面の最小径を
ｄ、厚さをｔとしたときにｄ／ｔ≧３であることが好ま
しい。ｄ／ｔが３未満の場合には、クラックが金属粒子
とマトリックスとの界面を進行しやすくなるため金属相
の塑性変形を十分に利用できなくなるので好ましくな
い。厚さｔは０．５μｍ以上であることが望ましい。こ
れより小さくなると塑性変形による効果が発揮されな
い。ｄの範囲としては特に制限はないが、ｄ／ｔ≧３の
関係を満足していることが好ましい。さらに、この扁平
状の金属粉末の表面に酸化層を形成させることにより金
属とガラスマトリックス界面の接着強度が向上し、クラ
ックが金属粒子とマトリックスとの界面を進行しにくく
なり、金属相の塑性変形を十分に利用できるため、さら
に靱性を向上させることができる。
とすることにより強度及び靱性が向上し、特に靱性にお
いて大きな向上が達成できる。特に、扁平面の最小径を
ｄ、厚さをｔとしたときにｄ／ｔ≧３であることが好ま
しい。ｄ／ｔが３未満の場合には、クラックが金属粒子
とマトリックスとの界面を進行しやすくなるため金属相
の塑性変形を十分に利用できなくなるので好ましくな
い。厚さｔは０．５μｍ以上であることが望ましい。こ
れより小さくなると塑性変形による効果が発揮されな
い。ｄの範囲としては特に制限はないが、ｄ／ｔ≧３の
関係を満足していることが好ましい。さらに、この扁平
状の金属粉末の表面に酸化層を形成させることにより金
属とガラスマトリックス界面の接着強度が向上し、クラ
ックが金属粒子とマトリックスとの界面を進行しにくく
なり、金属相の塑性変形を十分に利用できるため、さら
に靱性を向上させることができる。
【００１１】また、複合相として粒状金属粒子、セラミ
ックス粒子、セラミックスウイスカー、無機質短繊維等
を併用することにより、マトリックス部の高強度化が図
れるため、複合体の強度、靱性をさらに向上させること
ができる。粒状金属の粒径は２μｍ以下、好ましくは、
１μｍ以下であることが望ましい。粒径が２μｍよりも
大きくなると粒子分散効果が得られないので好ましくな
い。セラミックス粒子の粒径は２μｍ以下、好ましく
は、１μｍ以下であることが望ましい。粒径が２μｍよ
りも大きくなると粒子分散効果が得られないので好まし
くない。セラミックスウイスカーの形状については、特
に制限はなく、無機質短繊維は、分散性から長さが５ｍ
ｍ以下のものが好ましい。
ックス粒子、セラミックスウイスカー、無機質短繊維等
を併用することにより、マトリックス部の高強度化が図
れるため、複合体の強度、靱性をさらに向上させること
ができる。粒状金属の粒径は２μｍ以下、好ましくは、
１μｍ以下であることが望ましい。粒径が２μｍよりも
大きくなると粒子分散効果が得られないので好ましくな
い。セラミックス粒子の粒径は２μｍ以下、好ましく
は、１μｍ以下であることが望ましい。粒径が２μｍよ
りも大きくなると粒子分散効果が得られないので好まし
くない。セラミックスウイスカーの形状については、特
に制限はなく、無機質短繊維は、分散性から長さが５ｍ
ｍ以下のものが好ましい。
【００１２】ガラス複合材料における強化相の体積率は
２〜６０％、特に１０〜５０％であることが好ましい。
強化相の体積率が２％よりも少ない場合には、金属の塑
性変形量が相対的に少なすぎるために強度及び靱性の向
上が十分でなく、また、強化相の体積率が６０％よりも
多くなると、複合体の硬度が下がり、耐熱性も低下する
ため実用的でない。また、複合相として粒状金属粒子、
セラミックス粒子、セラミックスウイスカー、無機質短
繊維等を併用する場合、これらの体積率は、２〜４０
％、特に３〜３０％であることが好ましい。体積率が２
％よりも少ない場合には、添加の効果が発現しない。ま
た、体積率が４０％よりも多くなってもそれ以上機械的
物性は向上しない。
２〜６０％、特に１０〜５０％であることが好ましい。
強化相の体積率が２％よりも少ない場合には、金属の塑
性変形量が相対的に少なすぎるために強度及び靱性の向
上が十分でなく、また、強化相の体積率が６０％よりも
多くなると、複合体の硬度が下がり、耐熱性も低下する
ため実用的でない。また、複合相として粒状金属粒子、
セラミックス粒子、セラミックスウイスカー、無機質短
繊維等を併用する場合、これらの体積率は、２〜４０
％、特に３〜３０％であることが好ましい。体積率が２
％よりも少ない場合には、添加の効果が発現しない。ま
た、体積率が４０％よりも多くなってもそれ以上機械的
物性は向上しない。
【００１３】本発明のガラス複合材料は、以下の方法で
製造される。まず、扁平な延性金属粉末表面にガラス粉
末が付着しているガラス複合粉末を製造する。このよう
な複合粉末は、延性金属粉末とガラス粉末を混合するこ
とにより、該延性金属粉末を塑性変形させて扁平化させ
ることにより製造できる。ガラス粉末の粒度は、特に制
限はないが、５０μｍ以下のものが望ましい。また、延
性金属粉末の粒子径は、扁平化を容易に促進するために
１〜２００μｍ、特に３〜１００μｍの範囲が好まし
い。延性金属粉末の粒子径が１μｍよりも小さいと、微
粒のため扁平化させることができない。また、２００μ
ｍよりも大きくなると、粗粒のため焼結を困難にし、ま
たガラス粉末との分離が激しくなるため、均一混合が困
難となる。延性金属粉末とガラス粉末の混合割合は、混
合粉末における延性金属粉末の体積率が２〜６０％、特
に１０〜５０％であることが好ましい。
製造される。まず、扁平な延性金属粉末表面にガラス粉
末が付着しているガラス複合粉末を製造する。このよう
な複合粉末は、延性金属粉末とガラス粉末を混合するこ
とにより、該延性金属粉末を塑性変形させて扁平化させ
ることにより製造できる。ガラス粉末の粒度は、特に制
限はないが、５０μｍ以下のものが望ましい。また、延
性金属粉末の粒子径は、扁平化を容易に促進するために
１〜２００μｍ、特に３〜１００μｍの範囲が好まし
い。延性金属粉末の粒子径が１μｍよりも小さいと、微
粒のため扁平化させることができない。また、２００μ
ｍよりも大きくなると、粗粒のため焼結を困難にし、ま
たガラス粉末との分離が激しくなるため、均一混合が困
難となる。延性金属粉末とガラス粉末の混合割合は、混
合粉末における延性金属粉末の体積率が２〜６０％、特
に１０〜５０％であることが好ましい。
【００１４】また、複合相として粒状金属粒子、セラミ
ックス粒子、セラミックスウイスカー、無機質短繊維等
を併用する場合、延性金属粉末とガラス粉末の混合時に
添加する。粒状金属の粒子径は、２μｍ以下、好ましく
は１μｍ以下であることが望ましい。セラミックス粉末
の粒子径は、２μｍ以下、特に１μｍ以下が好ましい。
セラミックス粉末の粒子径が２μｍよりも大きくなる
と、粒子分散効果が得られない。セラミックスウイスカ
ーの形状については、特に制限はなく市場にでているタ
イプをそのまま用いることができる。無機質短繊維や長
繊維を切断して用いる場合には、取扱易さや分散性から
長さが５ｍｍ以下のものを用いるのが好ましい。これら
の混合割合は、体積率が、２〜４０％、特に３〜３０％
であることが好ましい。
ックス粒子、セラミックスウイスカー、無機質短繊維等
を併用する場合、延性金属粉末とガラス粉末の混合時に
添加する。粒状金属の粒子径は、２μｍ以下、好ましく
は１μｍ以下であることが望ましい。セラミックス粉末
の粒子径は、２μｍ以下、特に１μｍ以下が好ましい。
セラミックス粉末の粒子径が２μｍよりも大きくなる
と、粒子分散効果が得られない。セラミックスウイスカ
ーの形状については、特に制限はなく市場にでているタ
イプをそのまま用いることができる。無機質短繊維や長
繊維を切断して用いる場合には、取扱易さや分散性から
長さが５ｍｍ以下のものを用いるのが好ましい。これら
の混合割合は、体積率が、２〜４０％、特に３〜３０％
であることが好ましい。
【００１５】延性金属粉末とガラス粉末の混合方法につ
いては、特に制限はなく湿式及び乾式のいずれも採用で
きる。湿式混合の場合の溶媒としてはエ夕ノール、メ夕
ノール等が一般に使用される。混合装置については、ボ
ールミル、振動ミル、アトライター、遊星型ボールミル
等を用いることができる。延性金属粉末は、混合時のボ
ール等の混合媒体による機械的混合により球状から扁平
状へと変形が進む。したがって、混合条件の制御により
扁平化の程度を制御することができる。一般に、混合時
間、回転数等の条件により変形量は変わってくるので、
扁平化の形状がｄ／ｔ≧３を満足するように混合条件を
制御することが望ましい。さらに、この混合過程で、扁
平化した延性金属粉末の表面にガラス粉末が付着するた
め、焼結過程で延性金属同士が接触、造粒することを防
止することができる。なお、延性金属粉末とガラス粉末
の混合割合によっては、金属表面に付着しないガラス粉
末も共存することは言うまでもない。また、使用する延
性金属粉末の粒度によっては、混合後も未変形の粒子が
残るが、扁平化した粒子が適当量あれば、発明の効果は
得られる。また、上記の扁平な延性金属粉末表面にガラ
ス粉末が付着しているガラス複合粉末は、予め延性金属
粉末を圧延加工等により扁平化させ、これとガラス粉末
を混合することによっても製造することができるが、混
合と扁平化を同時に行う前述の方法が工程の簡略化と均
−混合の面で有利である。
いては、特に制限はなく湿式及び乾式のいずれも採用で
きる。湿式混合の場合の溶媒としてはエ夕ノール、メ夕
ノール等が一般に使用される。混合装置については、ボ
ールミル、振動ミル、アトライター、遊星型ボールミル
等を用いることができる。延性金属粉末は、混合時のボ
ール等の混合媒体による機械的混合により球状から扁平
状へと変形が進む。したがって、混合条件の制御により
扁平化の程度を制御することができる。一般に、混合時
間、回転数等の条件により変形量は変わってくるので、
扁平化の形状がｄ／ｔ≧３を満足するように混合条件を
制御することが望ましい。さらに、この混合過程で、扁
平化した延性金属粉末の表面にガラス粉末が付着するた
め、焼結過程で延性金属同士が接触、造粒することを防
止することができる。なお、延性金属粉末とガラス粉末
の混合割合によっては、金属表面に付着しないガラス粉
末も共存することは言うまでもない。また、使用する延
性金属粉末の粒度によっては、混合後も未変形の粒子が
残るが、扁平化した粒子が適当量あれば、発明の効果は
得られる。また、上記の扁平な延性金属粉末表面にガラ
ス粉末が付着しているガラス複合粉末は、予め延性金属
粉末を圧延加工等により扁平化させ、これとガラス粉末
を混合することによっても製造することができるが、混
合と扁平化を同時に行う前述の方法が工程の簡略化と均
−混合の面で有利である。
【００１６】次に得られた混合粉末を、例えば、大気中
で加熱するなどして、扁平状の金属粉末の表面に酸化層
を形成させる。次に、得られた混合粉末を所望の形状に
成形した後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下ま
たは真空中で２００〜１８００℃で焼結する。焼結方法
としては、公知の焼結方法を用いることができる。例え
ば、ＣＩＰ成形や射出成形した成形体を常圧焼結や真空
焼結さらにＨＩＰで高密度化するプロセスでは、扁平化
した粒子は３次元にランダムに配向するが、ホットプレ
ス等の一軸加圧方法により成形を行うと、扁平化した粒
子はプレス方向と垂直方向に２次元に配向するので、焼
結体の特牲（特に靱性）に異方性を持たせることもでき
る。また、押し出し法やロール成形などにより、長尺の
形状に成形することもできる。さらに、鋳造法、好まし
くは加圧鋳造法により直接複雑形状の成形をすることも
できる。また、焼結は、２００〜１８００℃の温度範囲
で行うことができるが、扁平な延性金属の形状が保持さ
れるように延性金属の融点より低い温度で行えるよう
に、前記したガラス粉末と延性金属を選択することが必
要である。
で加熱するなどして、扁平状の金属粉末の表面に酸化層
を形成させる。次に、得られた混合粉末を所望の形状に
成形した後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下ま
たは真空中で２００〜１８００℃で焼結する。焼結方法
としては、公知の焼結方法を用いることができる。例え
ば、ＣＩＰ成形や射出成形した成形体を常圧焼結や真空
焼結さらにＨＩＰで高密度化するプロセスでは、扁平化
した粒子は３次元にランダムに配向するが、ホットプレ
ス等の一軸加圧方法により成形を行うと、扁平化した粒
子はプレス方向と垂直方向に２次元に配向するので、焼
結体の特牲（特に靱性）に異方性を持たせることもでき
る。また、押し出し法やロール成形などにより、長尺の
形状に成形することもできる。さらに、鋳造法、好まし
くは加圧鋳造法により直接複雑形状の成形をすることも
できる。また、焼結は、２００〜１８００℃の温度範囲
で行うことができるが、扁平な延性金属の形状が保持さ
れるように延性金属の融点より低い温度で行えるよう
に、前記したガラス粉末と延性金属を選択することが必
要である。
【００１７】
【作用】本発明によれば、強化相が扁平状の金属粒子で
あるので、球状粒子を用いた場合に発生するクラックが
粒子とマトリックスの界面を進行する現象を抑制するこ
とができ、したがって金属粒子の塑性変形による靱性向
上を十分に利用することができる。また、クラックが粒
子とマトリックスの界面を進行する場合でも異形である
ため、クラックは偏向し、高靱性化に寄与できる。さら
に、この扁平状の金属粉末の表面に酸化層を形成させる
ことにより金属とガラスマトリックス界面の接着強度が
向上し、クラックが金属粒子とマトリックスとの界面を
進行しにくくなり、金属相の塑性変形を十分に利用でき
るため、さらに靱性を向上させることができる。さらに
強度も向上させることができるため、構造部材に適用で
きるガラス複合材料が提供できる。また、複合相として
粒状金属粒子、セラミックス粒子、セラミックスウイス
カー、無機質短繊維等を併用することにより、ガラスマ
トリックス部の高強度化が図れるため、複合体の強度、
靱性をさらに向上させることができる。また、前述した
ように強化相を２次元に配向させれば、配向方向と垂直
方向の靱性をさらに向上させることができる。さらに、
強化相の形態は、原料粉末である延性金属粉末とガラス
粉末の混合中の変形を利用して扁平化が達成できるた
め、強化相の形状の制御が容易であり、追加の製造プロ
セスを必要とせず、複合化によるコスト増を抑えること
ができる。
あるので、球状粒子を用いた場合に発生するクラックが
粒子とマトリックスの界面を進行する現象を抑制するこ
とができ、したがって金属粒子の塑性変形による靱性向
上を十分に利用することができる。また、クラックが粒
子とマトリックスの界面を進行する場合でも異形である
ため、クラックは偏向し、高靱性化に寄与できる。さら
に、この扁平状の金属粉末の表面に酸化層を形成させる
ことにより金属とガラスマトリックス界面の接着強度が
向上し、クラックが金属粒子とマトリックスとの界面を
進行しにくくなり、金属相の塑性変形を十分に利用でき
るため、さらに靱性を向上させることができる。さらに
強度も向上させることができるため、構造部材に適用で
きるガラス複合材料が提供できる。また、複合相として
粒状金属粒子、セラミックス粒子、セラミックスウイス
カー、無機質短繊維等を併用することにより、ガラスマ
トリックス部の高強度化が図れるため、複合体の強度、
靱性をさらに向上させることができる。また、前述した
ように強化相を２次元に配向させれば、配向方向と垂直
方向の靱性をさらに向上させることができる。さらに、
強化相の形態は、原料粉末である延性金属粉末とガラス
粉末の混合中の変形を利用して扁平化が達成できるた
め、強化相の形状の制御が容易であり、追加の製造プロ
セスを必要とせず、複合化によるコスト増を抑えること
ができる。
【００１８】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明をさ
らに具体的に説明する。 実施例１ ＭＡＳ（MgO-Al2O3-SiO2系）粉末（粒径２０μｍ以下）
と４５〜１０μｍのＮｉ合金（Ｎｉ１７Ｃｒ６Ａｌ１
０．６Ｙ，ＭＡ−９０；昭和電工社製）を体積率が７
０：３０となるように秤量した。これらの混合粉末をエ
夕ノール溶媒中、窒化珪素ボールを用いてボールミル混
合を行った。図１及び図２にボールミル後の混合粉末の
外観の走査型電子顕微鏡像と断面組織の光学顕微鏡像を
示す。これらより、添加した粒径４５〜１０μｍのＮｉ
合金がボールミル混合により扁平化し、さらにガラス粉
末が表面に付着していることがわかる。さらにこの混合
粉末を大気中で６００℃で１０時間熱処理し、扁平状の
Ｎｉ合金の表面に酸化層を形成させた。この混合粉末を
黒鉛のモールドにいれ、ホットプレスにより、１０００
℃、１００kg／cm2 の圧力でアルゴン中、１時間保持し
て焼結を行った。図３に得られた複合材料のプレス方向
と平行方向の断面組織の光学顕微鏡像を示す。Ｎｉ合金
粉末は２次元に配向し、ｄ／ｔ≧３を満たして扁平化し
ていることがわかる。この複合材料から３×４×４０の
試験片を加工し、３点曲げ試験により曲げ強度を、ＳＥ
ＶＮＢ法により破壊靱性を測定したところ、曲げ強度４
８kg／mm2 、破壊靱性１０ＭPaｍ1/2 という高い値が得
られた。
らに具体的に説明する。 実施例１ ＭＡＳ（MgO-Al2O3-SiO2系）粉末（粒径２０μｍ以下）
と４５〜１０μｍのＮｉ合金（Ｎｉ１７Ｃｒ６Ａｌ１
０．６Ｙ，ＭＡ−９０；昭和電工社製）を体積率が７
０：３０となるように秤量した。これらの混合粉末をエ
夕ノール溶媒中、窒化珪素ボールを用いてボールミル混
合を行った。図１及び図２にボールミル後の混合粉末の
外観の走査型電子顕微鏡像と断面組織の光学顕微鏡像を
示す。これらより、添加した粒径４５〜１０μｍのＮｉ
合金がボールミル混合により扁平化し、さらにガラス粉
末が表面に付着していることがわかる。さらにこの混合
粉末を大気中で６００℃で１０時間熱処理し、扁平状の
Ｎｉ合金の表面に酸化層を形成させた。この混合粉末を
黒鉛のモールドにいれ、ホットプレスにより、１０００
℃、１００kg／cm2 の圧力でアルゴン中、１時間保持し
て焼結を行った。図３に得られた複合材料のプレス方向
と平行方向の断面組織の光学顕微鏡像を示す。Ｎｉ合金
粉末は２次元に配向し、ｄ／ｔ≧３を満たして扁平化し
ていることがわかる。この複合材料から３×４×４０の
試験片を加工し、３点曲げ試験により曲げ強度を、ＳＥ
ＶＮＢ法により破壊靱性を測定したところ、曲げ強度４
８kg／mm2 、破壊靱性１０ＭPaｍ1/2 という高い値が得
られた。
【００１９】比較例１ ＭＡＳ（MgO-Al2O3-SiO2系）粉末（粒径２０μｍ以下）
のみを実施例１と同様の方法で焼結した。得られたガラ
ス単相の焼結体は、曲げ強度１０kg／mm2 、破壊靱性
１．１ＭPaｍ1/2 であり、本発明の効果が顕著であるこ
とがわかる。
のみを実施例１と同様の方法で焼結した。得られたガラ
ス単相の焼結体は、曲げ強度１０kg／mm2 、破壊靱性
１．１ＭPaｍ1/2 であり、本発明の効果が顕著であるこ
とがわかる。
【００２０】実施例１と同じ組成の混合粉末で、ボール
ミル後、扁平状のＮｉ合金粉末の酸化処理を行わずに実
施例１と同じ条件で焼結を行った。得られた複合材料
は、曲げ強度４０kg／mm2 、破壊靱性８．５ＭＰａｍ
1/2 の値を示した。以上より、扁平状の金属粒子で強化
することにより、靱性、強度共に改善され、特に靱性で
大きな改善効果が得られ、さらに、扁平状の金属粉末の
表面に酸化層を形成することにより、さらに、靱性、強
度共に改善でき、本発明の効果が示された。
ミル後、扁平状のＮｉ合金粉末の酸化処理を行わずに実
施例１と同じ条件で焼結を行った。得られた複合材料
は、曲げ強度４０kg／mm2 、破壊靱性８．５ＭＰａｍ
1/2 の値を示した。以上より、扁平状の金属粒子で強化
することにより、靱性、強度共に改善され、特に靱性で
大きな改善効果が得られ、さらに、扁平状の金属粉末の
表面に酸化層を形成することにより、さらに、靱性、強
度共に改善でき、本発明の効果が示された。
【００２１】実施例２ アルミノケイ酸ガラス（Al2O3-MgO-CaO-SiO2系）粉末
（粒径４５μｍ以下）と粒径４５μｍ以下のステンレス
（ＳＵＳ３１６Ｌ）粉末（山陽特殊製鋼製）を体積率が
７０：３０となるように秤量し、これらの混合粉末をエ
夕ノール溶媒中、窒化珪素ボールを用いてボールミル混
合を行った。さらにこの混合粉末を大気中で６００℃で
１０時間熱処理し、扁平状のステンレス粉末の表面に酸
化層を形成させた。この混合粉末を黒鉛のモールドにい
れ、ホットプレスにより、９５０℃、１００kg／cm2 の
圧力でアルゴン中、１時間保持して焼結を行った。得ら
れた複合材料の曲げ強度と破壊靱性を実施例１と同様の
方法で測定したところ、曲げ強度４０kg／mm2 、破壊靱
性８．７ＭPaｍ1/2 という高い値が得られた。
（粒径４５μｍ以下）と粒径４５μｍ以下のステンレス
（ＳＵＳ３１６Ｌ）粉末（山陽特殊製鋼製）を体積率が
７０：３０となるように秤量し、これらの混合粉末をエ
夕ノール溶媒中、窒化珪素ボールを用いてボールミル混
合を行った。さらにこの混合粉末を大気中で６００℃で
１０時間熱処理し、扁平状のステンレス粉末の表面に酸
化層を形成させた。この混合粉末を黒鉛のモールドにい
れ、ホットプレスにより、９５０℃、１００kg／cm2 の
圧力でアルゴン中、１時間保持して焼結を行った。得ら
れた複合材料の曲げ強度と破壊靱性を実施例１と同様の
方法で測定したところ、曲げ強度４０kg／mm2 、破壊靱
性８．７ＭPaｍ1/2 という高い値が得られた。
【図１】 図１は、本発明の実施例１のボールミル後の
混合粉末の粒子構造を表す図面に代える走査型電子顕微
鏡写真である。
混合粉末の粒子構造を表す図面に代える走査型電子顕微
鏡写真である。
【図２】 図２は、本発明の実施例１のボールミル後の
混合粉末の粒子構造を表す図面に代える光学顕微鏡写真
である。
混合粉末の粒子構造を表す図面に代える光学顕微鏡写真
である。
【図３】 図３は、本発明の実施例１で得られた複合材
料の組織を表す図面に代える光学顕微鏡写真である。
料の組織を表す図面に代える光学顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神徳 泰彦 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 ガラスをマトリックスとし、表面に酸化
層を有する扁平状の延性金属を強化相とすることを特徴
とするガラス複合材料。 - 【請求項２】 表面に酸化層を有する扁平な延性金属粉
末表面にガラス粉末が付着しているガラス複合粉末を出
発原料とし、この混合粉末を成形後、２００〜１８００
℃で焼結することを特徴とする請求項１記載のガラス複
合材料の製造方法。 - 【請求項３】 表面に酸化層を有する扁平な延性金属粉
末表面にガラス粉末が付着していることを特徴とするガ
ラス複合粉末。 - 【請求項４】 延性金属粉末とガラス粉末を混合するこ
とにより、該延性金属粉末を塑性変形させて扁平化させ
た後、該扁平状金属粉末の表面に酸化層を形成させるこ
とを特徴とする請求項３記載のガラス複合粉末の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9000596A JPH09255362A (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | ガラス複合材料及びガラス複合粉末並びにそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9000596A JPH09255362A (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | ガラス複合材料及びガラス複合粉末並びにそれらの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255362A true JPH09255362A (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=13986512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9000596A Pending JPH09255362A (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | ガラス複合材料及びガラス複合粉末並びにそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09255362A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019514837A (ja) * | 2016-04-20 | 2019-06-06 | アップテリア リミテッド ライアビリティ カンパニー | 金属−ガラスマクロ複合材料および組成物、ならびに製造方法 |
-
1996
- 1996-03-21 JP JP9000596A patent/JPH09255362A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019514837A (ja) * | 2016-04-20 | 2019-06-06 | アップテリア リミテッド ライアビリティ カンパニー | 金属−ガラスマクロ複合材料および組成物、ならびに製造方法 |
| JP2019515869A (ja) * | 2016-04-20 | 2019-06-13 | アップテリア リミテッド ライアビリティ カンパニー | 石−ガラスマクロ複合材料および組成物、ならびに製造方法 |
| US10947151B2 (en) | 2016-04-20 | 2021-03-16 | Upterior, Llc | Stone-glass macrocomposites and compositions and methods of making |
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