JPH09255743A - 耐熱性フェノール樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式(１)で表されるフェノール類と下
記一般式(２)で表される化合物をアルデヒド類で共縮合
してなるフェノール樹脂。 【化１】 【化２】 【効果】 本発明の耐熱性フェノール樹脂は耐熱性、流
動性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性と流動性が共
に優れたフェノール樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノール類とアルデヒド類を酸性また
はアルカリ性において反応させるさまざまな分子量のフ
ェノール樹脂が合成される。フェノール樹脂が得られて
いる。樹脂を成型硬化する際に溶融粘度は成型性に大き
な要因となるが、一般に溶融粘度は分子量と強い相関が
あり、低分子量であるほど溶融粘度は小さく成型性には
有利である。しかし低分子フェノール樹脂を硬化させる
と強度、靱性などの特性し、耐熱性が低下するという欠
点があった。フェノール樹脂の低粘度と耐熱性を両立さ
せることは従来、きわめて難しかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はフェノール樹
脂のこのような問題点を解決するために鋭意検討を重ね
た結果得られたもので、その目的とするところは耐熱性
と流動性に優れたフェノール樹脂を提供することであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】下記一般式(１)で表され
るフェノール類と下記一般式(２)で表される化合物をア
ルデヒド類で共縮合することで耐熱性、流動性の向上が
図れるという知見を見出し鋭意検討を行った結果本発明
に至ったものである。

【０００５】

【化１】

【０００６】

【化２】

【０００７】本発明のフェノール樹脂は、使用するフェ
ノール類が剛直構造を有するためにこの剛直構造セグメ
ントが互いに配向することができる。溶融時に樹脂のセ
グメントが流動方向に整列するために粘度が低下し成型
時の流動性が向上する。また、セグメント間に物理的結
合が起こり、セグメントのパッキングが良好でミクロブ
ラウン運動が抑制されるため耐熱性が向上する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明において用いられる一般式(１)のフェノ
ール類の例としては4,4'―ビフェノール、4,4'―ジヒド
ロキシスチルベン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒ
ドロキシクオーターフェニルなどの単体もしくはこれら
の混合物がある。一般式(２)の化合物の例としてはビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジアミノジフェニル
メタン、4,4'-オキシビスフェノール、4,4'-ヒドロキシ
ベンゾフェノン、1,3―ビス（ヒドロキシフェニル）テ
トラメチルジシロキサン、芳香族炭化水素変性フェノー
ル樹脂、その他、アルキルジエン類とフェノールやアニ
リンとフリーデルクラフツ反応させて得られる両末端ヒ
ドロキシフェニルまたはアミノフェニル官能性直鎖脂肪
族化合物や、α、ω−ジブロモアルカン類とヒドロキノ
ンを反応させて得られる両末端ヒドロキシフェニルまた
はアミノフェニル官能性直鎖脂肪族化合物などがある。

【０００９】アルデヒド類の例はホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどの単体もし
くはこれらの混合物がある。一般式（１）のフェノール
類1モルに配合される一般式（２）の化合物は0.1以上1
モル以下である。一般式（１）のフェノール類と一般式
（２）の化合物の混合物1モルに配合されるアルデヒド
類は0.5モル以上4モル以下である。フェノール類とアル
デヒド類とを付加縮合反応する際の触媒としては、シュ
ウ酸、塩酸、蟻酸、酢酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラト
ルエンスルホン酸などの酸類または、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミンな
どのアルカリ類を単独または２種類以上併用して使用で
きる。

【００１０】フェノール類、アルデヒド類を反応させる
時に使用する溶媒もしくは懸濁媒体としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、テ
トラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、水などが使
用できる。上記フェノール類を上記触媒で加熱反応さ
せ、脱水しながら縮合させる。脱水脱モノマーを行うこ
とでフェノール樹脂を得ることが出来る。本発明のフェ
ノール樹脂に使用することができる硬化剤は２官能以上
のエポキシ樹脂、イソシアネート類、ホルムアルデヒド
樹脂、ヘキサメチレンテトラミンなどがある。ヘキサメ
チレンテトラミンの添加量はフェノール樹脂組成物１０
０重量部に対して３重量部以上２０重量部以下である。
３重量部未満では硬化が不十分であり、２０重量部を越
えるとヘキサメチレンテトラミンの分解ガスが成型品に
ふくれ、亀裂などを発生させる。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。しか
し本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」
及び「％」は、すべて「重量部」「重量％」を示す。

【００１２】「実施例１」攪拌装置、還流冷却器及び温
度計を備えた反応装置にビフェノール５０部、ビスフェ
ノールＡ４９部、37％ホルムアルデヒド水溶液２３．６
部（前記２種のフェノール類に対するモル比0.6）およ
びシュウ酸二水和物１部を加え、湯浴上で３０分かき混
ぜながら還流加熱した。シュウ酸二水和物１部を追加投
入し、さらに１時間還流加熱した。水４００部を加えて
反応系を冷却した。樹脂を沈殿させ水相をデカンテーシ
ョンで分離する。残存している水分を５０〜１００mmHg
の減圧下、１２０℃で加熱留去した。室温まで冷却し、
数平均分子量７００のフェノール樹脂が得られた。

【００１３】「実施例２」攪拌装置、還流冷却器及び温
度計を備えた反応装置に4,4'−ジヒドロキシスチルベン
５０部、ビスフェノールＡ４３．１部、パラホルムアル
デヒド８．７部（前記２種のフェノール類に対するモル
比0.6）、シュウ酸二水和物１部およびメタノール４０
０部を加え、湯浴上で３０分かき混ぜながら還流加熱し
た。シュウ酸二水和物１部を追加投入し、さらに１時間
還流加熱した後反応系を冷却した。水を加え樹脂を沈殿
させ分離した。残存している水分を５０〜１００mmHgの
減圧下、１２０℃で加熱留去した。室温まで冷却し、数
平均分子量５５０のフェノール樹脂が得られた。

【００１４】「実施例３」攪拌装置、還流冷却器及び温
度計を備えた反応装置に4,4'−ビフェノール５０部、ビ
スフェノールＡ４９部、パラホルムアルデヒド１１．６
部（前記２種のフェノール類に対するモル比0.7）、ジ
メチルスルホキシド１００部およびパラトルエンスルホ
ン酸１部を加え、１００℃で１時間、その後１５０℃に
昇温してさらに１時間かき混ぜながら加熱した。反応系
を冷却し、水を加え樹脂を沈殿させ分離した。残存して
いる水分を５０〜１００mmHgの減圧下、１２０℃で加熱
留去した。室温まで冷却し、数平均分子量８２０のフェ
ノール樹脂が得られた。

【００１５】「実施例４」攪拌装置、還流冷却器及び温
度計を備えた反応装置に2,6‐ジヒドロキシナフタレン
５０部、ビスフェノールＡ５７．１部、パラホルムアル
デヒド１１．５部（前記２種のフェノール類に対するモ
ル比0.6）、シュウ酸二水和物１部およびジメチルスル
ホキシド１００部を加え、１００℃で１時間、その後１
５０℃に昇温してさらに１時間かき混ぜながら加熱し
た。反応系を冷却し、水を加えて樹脂を沈殿させ分離し
た。残存している水分を５０〜１００mmHgの減圧下、１
２０℃で加熱留去した。室温まで冷却し、数平均分子量
７５０のフェノール樹脂が得られた。

【００１６】「比較例１」攪拌装置、還流冷却器及び温
度計を備えた反応装置にフェノール１００部、水１０
部、37％ホルムアルデヒド水溶液６８．８部（フェノー
ルに対するモル比0.8）およびシュウ酸二水和物１部を
加え、湯浴上で３０分かき混ぜながら還流加熱する。シ
ュウ酸二水和物１部を追加投入し、さらに１時間還流加
熱した。水４００部を加えて反応系を冷却する。樹脂を
沈殿させ水相をデカンテーションで分離する。残存して
いる水分を５０〜１００mmHgの減圧下、１２０℃で加熱
留去した。室温まで冷却し、数平均分子量７００のフェ
ノール樹脂が得られた。

【００１７】「比較例２」攪拌装置、還流冷却器及び温
度計を備えた反応装置にフェノール１００部、パラホル
ムアルデヒド２８．９部（フェノールに対するモル比0.
8）、シュウ酸二水和物５部およびメタノール４００部
を加え、湯浴上で３０分かき混ぜながら還流加熱する。
シュウ酸二水和物５部を追加投入し、さらに１時間還流
加熱した。反応系を冷却し樹脂を沈殿させデカンテーシ
ョンで分離した。残存しているメタノールを５０〜１０
０mmHgの減圧下、１２０℃で加熱留去した。室温まで冷
却し、数平均分子量５００のフェノール樹脂が得られ
た。

【００１８】「フェノール樹脂組成物の作製」実施例１
〜４、比較例１〜２で得られた常温で固形のフェノール
樹脂を粉砕し、以下の割合で各々別々にフェノール樹脂
組成物を作製した。 フェノール樹脂 ４５部 ヘキサメチレンテトラミン ７部 水酸化カルシウム ３部 炭酸カルシウム ４５部 この配合物を温度１６０℃、圧力２００Kg/cm²で１０分
間成型した後、１８０℃で３時間後硬化を行い、テスト
ピースを作製した。このテストピースについて線膨張係
数、荷重たわみ温度（荷重：1.82MPa）を測定した。測
定結果を表１に示す。また、実施例１〜４、比較例１〜
２のフェノール樹脂の溶融粘度(130℃)をコーンプレー
ト粘度計にて測定した結果を表２に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】表１から明らかなように実施例１〜４のフ
ェノール樹脂はいずれも比較例１〜２の従来のフェノー
ル樹脂より線膨張係数が小さく、荷重たわみ温度が高
く、耐熱性に優れていることは明らかである。また、溶
融粘度は減少し、流動性が向上している。

【００２２】

【発明の効果】本発明の耐熱性フェノール樹脂は耐熱
性、流動性が共に優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式(１)で表されるフェノール類
   と下記一般式(２)で表される化合物をアルデヒド類で共
   縮合してなるフェノール樹脂。 【化１】 【化２】