JPH09255779A - ポリカルボジイミド架橋体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カルボジイミド結合を複数有する高分子化合
物を、架橋し、さまざまな機能及び機械的特性を持った
架橋体を容易に得ることができる方法を提供する。さら
に、該架橋体に残存するカルボジイミド結合をさらに自
己架橋することにより新規な材料を提供する。 【解決手段】 ポリカルボジイミド化合物と分子内にア
ミノ基を２個以上を有する有機化合物とを反応させる。
該架橋体に残存するカルボジイミド結合をさらに架橋す
る。さらにはそのような架橋体を加熱・焼成することに
より、高耐熱性、強靱性を有した無機質材料を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反応性官能基であ
るカルボジイミド結合を有する高分子化合物を架橋する
方法に関するものであり、さまざまな機能性架橋剤を導
入することにより高機能性材料を提供すると共に、優れ
た耐熱性及び機械的特性を有する高分子材料を提供する
ものである。また、高温加熱処理により得られる高耐熱
性を有する無機質材料を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイ
ソプロピルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルオイルカルボ
ジイミド等の低分子カルボジイミドは脱水縮合試薬とし
て一般に使用されている反応性の高い試薬であり、エス
テル合成、ペプチド合成等の分野で利用されている。ま
た、複数のカルボジイミド結合を分子中に持つポリカル
ボジイミドは、一般に、適当な溶媒中でカルボジイミド
化触媒の存在下、ジイソシアネートの脱炭酸縮合により
製造される。特に芳香族系のジイソシアネートから得ら
れるものは、耐熱性高分子として有用であることが開示
されている［J.Org.Chem.,28,2069(1963) 、米国特許第
2,941,966 号］。

【０００３】このポリカルボジイミド化合物の有機化合
物による架橋体を得ようとする場合には、カルボジイミ
ド結合の高い反応性を活かし、アルコール類等の水酸基
を有する有機化合物と反応させてイソウレア型架橋を行
なうことが可能であり、この反応には過剰の試薬、高
温、長時間等の反応条件が必要であることが報告されて
いる［J.Org.Chem.,34,3707(1969) ］。またこの反応は
収率も低く、完全に反応することは難しく、反応の制御
は困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、カルボジイ
ミド結合を複数有する高分子化合物を、アミノ基を２個
以上有する有機化合物で架橋し、さまざまな機能及び機
械的特性を持った架橋体を容易に得ようとするものであ
る。さらには該架橋体に残存するカルボジイミド結合を
さらに自己架橋することにより新規な材料を提供するも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記のポリ
カルボジイミド化合物の架橋体を得ることについて鋭意
検討した結果、アミノ基を２個以上有する有機化合物を
用いてポリカルボジイミド化合物の架橋反応を行うと、
その反応が速やかに進行して目的とする架橋体が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明の要旨は、ポリカルボジイミド化合物と分子
内にアミノ基を２個以上を有する有機化合物とを反応さ
せて得られるポリカルボジイミド架橋体及びその製造方
法にある。

【０００６】

【発明の実施の形態】ポリカルボジイミドは、例えば、
次の方法によって合成される。合成方法（その１） ポリカルボジイミドは、通常トルエン、キシレン、デカ
ヒドロナフタレン等の炭化水素系溶媒中、有機ジイソシ
アネートを加熱し、脱炭酸縮合させることにより製造さ
れる。しかし、一般的には不溶性の架橋生成物が生じる
ため、引き続くアミノ基を２個以上を有する化合物の架
橋反応に対して好ましくない影響がある。よって、本発
明者らは特願平７−１４０１４４号の方法のように、反
応温度、反応時間等を制御して分子量を調整する方法を
採用した。この方法は、カルボジイミド化触媒の存在下
で加熱して有機ジイソシアネートからポリカルボジイミ
ドを合成する方法であり、溶媒として非塩素系芳香族炭
化水素を用い、生成するポリカルボジイミドの数平均分
子量が３，０００以上１０，０００未満、より好ましく
は６，０００以上１０，０００未満であるポリカルボジ
イミドの溶液を製造する方法である。有機ジイソシアネ
ートの濃度は溶媒に対して１〜２０ｗ／ｖ％、好ましく
は５〜１５ｗ／ｖ％とし、触媒をこの有機ジイソシアネ
ートに対して０．０５〜０．２０ｍｏｌ％添加すること
としている。この方法では、分子量の調整を容易にする
ため、反応温度を１００〜１２０℃、好ましくは１１０
〜１２０℃の温度としている。この温度で２時間から４
時間加熱することにより、ポリカルボジイミドの数平均
分子量を３，０００以上１０，０００未満に制御するこ
とができる。

【０００７】合成方法（その２） また、特開平２−２９２３１６号や特開平４−２７９６
１８号に開示されているテトラクロロエチレン等のハロ
ゲン化脂肪族炭化水素系溶剤や、テトラヒドロフラン等
の脂環式エーテル系溶剤を用いる方法では、安定なポリ
カルボジイミドの溶液が得られる。このようにして得た
ポリカルボジイミドは、本発明における出発物質として
望ましい。これらの方法は、有機ジイソシアンートから
カルボジイミド化触媒の存在下、溶媒として、テトラク
ロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤や、
テトラヒドロフラン等の脂環式エーテル系溶剤を用いて
ポリカルボジイミド溶液を得るものである。

【０００８】合成方法（その３） 本発明者らが特願平７−１４０１４５号で提案したハロ
ゲン化芳香族炭化水素系溶剤や、芳香族カルボン酸エス
テル系溶剤を採用した方法（特許出願中）によって得ら
れるポリカルボジイミドも、同様の理由により出発物質
として採用できる。

【０００９】上記した方法における出発物質である有機
ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、メチレンビス（４−フェニルイソシアネー
ト）、ナフチレンジイソシアネート等を挙げることがで
きる。

【００１０】他の合成方法 本発明は上記製造方法で製造されたポリカルボジイミド
に制限されるものではなく、他の方法によって得られる
溶液状態の複数のカルボジイミド結合を有する化合物全
てを出発物質として使用可能である。

【００１１】なお、一般に使用し得るポリカルボジイミ
ドとしては、分子内にカルボジイミド結合を２個以上有
するものであり、好ましくは５個以上有するものが良
く、高分子としての一般的な特性を引き出すために、よ
り好ましくは分子量が５，０００以上のものが良い。

【００１２】アミノ基を２個以上有する有機化合物とし
ては、好ましくはアミノ基を２〜４個有する有機化合物
であり、（１）式で示される両末端アミノ基含有化合物
が好適である。

【化１】 Ｒ¹ 及びＲ² は、水素原子又は有機基を示し、好ましく
は炭素数１〜２０の有機基（脂肪族有機基又は芳香族有
機基）を示す。有機基としては具体的には、メチルやエ
チル基等の脂肪族有機基、又フェニル基やベンジル基等
の芳香族有機基等様々なものを挙げることができる。Ｒ
は２価の有機基であり、（２）、（３）、（４）式で示
される構造を含むことが好ましい。

【化２】 Ｒ³ は水素原子又は有機基を示し、好ましくは炭素数１
〜２０の有機基を示す。有機基としては具体的には、メ
チル基やエチル基等の脂肪族有機基又はフェニル基若し
くはベンジル基等様々なものを挙げることができる。ｋ
は１以上の整数である。好ましくは、１≦ｋ≦１００、
さらに好ましくは、１〜５０である。

【化３】 Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は水素原子又は有機基を示し、好ましくは
炭素数１〜２０の有機基を示す。有機基としては具体的
には、メチル基やエチル基等の脂肪族有機基又はフェニ
ル基若しくはベンジル基等様々なものを挙げることがで
きる。ｍは１以上の整数である。好ましくは、１≦ｍ≦
１００、さらに好ましくは、１≦ｍ≦５０である。

【化４】 Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は水素原子又は有機基を示し、好ましくは
炭素数１〜２０の有機基を示す。有機基としては具体的
には、メチル基やエチル基等の脂肪族有機基、又フェニ
ル基やベンジル基等の芳香族有機基、又メトキシ基、エ
トキシ基もしくはベンゾイル基又はフェニル基若しくは
ベンジル基等様々なものを挙げることができる。ｎは１
以上の整数である。好ましくは１≦ｎ≦１００、さらに
好ましくは、１≦ｎ≦５０である。アミノ基を２個以上
有する有機化合物としては、具体的には例えば、１，３
−ジアミノプロパン、１，７−ジアミノヘプタン、１，
１０−ジアミノデカン、等の分子内に脂肪族の炭素鎖を
有する多価アミン類や、エチレングリコールビス（３−
アミノプロピル）エーテル、ポリ（オキシエチレン）−
ジプロピルアミン等の分子内にオキシエチレン鎖を有す
る多価アミン類や、さらにポリ（ジメチルシロキサン）
−ジプロピルアミン等の分子内にシロキサンの鎖を有す
る多価アミン類が例示される。

【００１３】ポリカルボジイミドをアミノ基を２個以上
有する有機化合物で架橋する場合は、グアニジン型の結
合による架橋型式が形成される。アミノ基を２個以上有
する有機化合物の添加量としては、成型加工時に問題が
生じない程度までの添加が可能である。すなわち、溶液
状態で成型加工する場合はゲルや沈澱物が析出しない程
度であり、粉末状で成型加工する場合はポリマーが溶融
し、かつ溶融粘度が高すぎない程度までである。つまり
少なくとも分子中の２個のアミノ基の内でその１個のア
ミノ基が定量的にポリカルボジイミド化合物中のカルボ
ジイミド結合に対して反応することができる量である。
したがって、ポリカルボジイミド化合物中のカルボジイ
ミド結合に対して当量比が１．０以下好ましくは０．０
０１〜０．５の任意の価で可能である。また、最終的に
優れた特性を有する材料として、架橋体を得るにはポリ
カルボジイミド化合物中のカルボジイミド結合に対して
当量比が０．００１以上の価が必要である。また、加え
るアミノ基を２個以上有する有機化合物の量を制御する
ことにより、架橋に使用したグアニジン結合とカルボジ
イミド結合の割合を任意の割合で容易に制御することが
できる。

【００１４】ポリカルボジイミドの架橋 ポリカルボジイミドをアミノ基を２個以上有する有機化
合物で架橋する場合には、ポリカルボジイミドを得た
後、溶媒に溶解した状態でアミノ基を２個以上有する有
機化合物をそのままかあるいは同様の溶媒に溶解した状
態で添加すればよい。架橋反応は、室温程度でも短時間
で反応し、しかも加えたアミノ基を２個以上有する有機
化合物はほぼ定量的に反応する。

【００１５】架橋に関する他の実施の形態 したがって、反応させずに残しておいたカルボジイミド
結合をその後のさまざまな反応に利用することも可能で
ある。この場合には、分子内にアミノ基を２個以上有す
る有機化合物を多種類にわたって使用することもでき
る。

【００１６】また、架橋反応させずに残しておいたカル
ボジイミド結合は加熱あるいは三量化する等して架橋す
ることにより、より機械的強度及び耐熱性の高い高分子
材料を得ることができる。

【００１７】加熱による架橋 本発明には、残しておいたカルボジイミド結合を加熱す
ることにより自己架橋を生じさせ、さらに架橋体を得る
ことも含まれる。すなわち、ポリカルボジイミド化合物
と分子内にアミノ基を２個以上を有する有機化合物とを
反応させて得られるグアニジン結合とカルボジイミド結
合を有するポリカルボジイミド架橋体にを加熱すること
により、さらにカルボジイミド結合の自己架橋を促進さ
せて得られる熱架橋体及びその製造方法も本発明に含ま
れる。カルボジイミド結合をもつポリマーを加熱する場
合は、５０℃以上３００℃以下、好ましくは１００℃以
上２６０℃以下の温度に加熱すれば良い。５０℃未満で
は自己架橋が進まず、３００℃を超えると有機基の脱離
が起こり、強度特性の劣化を引き起こす。この際、真空
中あるいは窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気下で行う
ことが好ましいが、３００℃以下であれば空気中での加
熱も可能である。好ましい加熱時間は、１〜３０分程度
である。

【００１８】三量化反応による架橋 また、本発明では、ポリカルボジイミド化合物と分子内
にアミノ基を２個以上を有する有機化合物とを反応させ
て得られるグアニジン結合とカルボジイミド結合を有す
るポリカルボジイミド架橋体に、カルボジイミド結合の
三量化を促進する塩基性物質を添加して反応することに
よりさらにカルボジイミド結合の自己架橋を促進させて
架橋体を得ることもできる。すなわち、カルボジイミド
結合の触媒による架橋は、１，５−ジアザビシクロ
〔４．３．０〕ノネン、１，４−ジアザビシクロ〔２．
２．２〕オクタン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．
０〕ウンデセン等の塩基性物質の添加による三量化反応
によっても可能である。塩基性物質の添加量は、成型加
工の際に支障のないような架橋速度が得られる程度の触
媒量で良く、カルボジイミド結合に対し０．１から１０
ｍｏｌ％の添加で良い。また、温度も室温（−１０〜３
０℃）で可能であるが、より反応を短時間で行うには２
００℃以下、好ましくは１００℃以下での加熱が効果的
である。加熱時間としては、１分〜２時間程度が好適で
ある。

【００１９】これらのカルボジイミド結合の架橋によ
り、より機械的強度及び耐熱性に優れた高分子材料（架
橋体）を得ることができる。

【００２０】高耐熱性無機質材料の製造 本発明では、上記のようにして得た架橋体を、真空中あ
るいは窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気下で一般にい
わゆるガラス状炭素の製造に用いられているような５０
０℃から３０００℃程度までの加熱処理をさらに行うこ
とにより、高耐熱性無機質材料を得ることができる。こ
の場合、アミノ基を２個以上有する化合物の種類と量を
選択することにより、さまざまな性質を持った新規な高
耐熱性無機質材料の製造が可能となる。すなわち、本発
明によれば、ポリカルボジイミド化合物と分子内にアミ
ノ基を２個以上を有する有機化合物とを反応させて得ら
れるグアニジン結合とカルボジイミド結合を有するポリ
カルボジイミド架橋体を加熱することにより、さらにカ
ルボジイミド結合の自己架橋を促進させて得た熱架橋体
を、さらに５００〜３０００℃に３０分〜６時間程度加
熱処理して無機化することにより、無機質材料を製造す
ることができる。また、本発明によれば、ポリカルボジ
イミド化合物と分子内にアミノ基を２個以上を有する有
機化合物とを反応させて得られるグアニジン結合とカル
ボジイミド結合を有するポリカルボジイミド架橋体にカ
ルボジイミド結合の三量化を促進する塩基性物質を添加
して反応させることにより、さらにカルボジイミド結合
の自己架橋を促進させて得た架橋体を、さらに５００〜
３０００℃に３０分〜６時間程度加熱処理して無機化す
ることにより、無機質材料を製造することができる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、これらにより本発明を制限するものではな
い。

【００２２】合成例１原料ポリカルボジイミドの合成 市販の２，４−トリレンジイソシアネートを１６．２
ｇ、フェニルイソシアネートを２７０ｍｇ、３−メチル
−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシドを３
６．０ｍｇ、反応溶媒としてクロロベンゼンを１５０ｍ
ｌ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら１２０℃で３時間
加熱することによりポリカルボジイミドを得た。

【００２３】実施例１ポリカルボジイミドと１，３−ジアミノプロパンの反応 合成例１の方法で得られたポリカルボジイミド０．２０
５ｇ（カルボジイミド結合：１．５５ｍｍｏｌ）を溶解
したクロロベンゼン２．５ｍｌの溶液に、１，３−ジア
ミノプロパン２２．９ｍｇ（カルボジイミド結合に対し
てアミノ基２０ｍｏｌ％相当）を溶解シたクロロベンゼ
ン２．５ｍｌを加え、析出した白色沈澱をろ過、洗浄後
風乾、さらに真空乾燥により溶媒を除去し、架橋体を得
た。錠剤のＩＲスペクトルの測定により、グアニジン型
の結合に由来した３４１０ｃｍ^-1に新規の吸収が現れ、
さらに１６２９ｃｍ^-1の吸収が増加し、グアニジン型の
反応進行が確認できた。また、メチレン鎖のＣ−Ｈに由
来する２９２９ｃｍ ^-1に新規の吸収も観察された。これ
により、ポリカルボジイミド化合物と分子内にアミノ基
を２個以上を有する有機化合物との反応が確認され、本
発明が有効であることが示された。

【００２４】実施例２ポリカルボジイミドと１，３−ジアミノプロパンの反応 合成例１の方法で得られたポリカルボジイミド０．２０
５ｇ（カルボジイミド結合：１．５５ｍｍｏｌ）を溶解
したクロロベンゼン２．５ｍｌの溶液に、１，３−ジア
ミノプロパン４．６ｍｇ（カルボジイミド結合に対して
アミノ基４ｍｏｌ％相当）を溶解したクロロベンゼン
２．５ｍｌを加え、析出した白色沈澱をろ過、洗浄後風
乾、さらに真空乾燥により溶媒を除去し、架橋体を得
た。錠剤のＩＲスペクトルの測定により、グアニジン型
の結合に由来した３４１０ｃｍ^-1に新規の吸収が現れ、
１６２９ｃｍ^-1の吸収が増加し、グアニジン型の反応進
行が確認できた。また、メチレン鎖のＣ−Ｈに由来する
２９２９ｃｍ^-1に新規の吸収も観察された。これによ
り、実施例１と同様に本発明の有効性が示された。

【００２５】実施例３ポリカルボジイミドと１，１０−ジアミノデカンの反応 合成例１の方法で得られたポリカルボジイミド０．２０
５ｇ（カルボジイミド結合：１．５５ｍｍｏｌを溶解し
たクロロベンゼン２．５ｍｌの溶液に、１，１０−ジア
ミノデカン５３．７ｍｇ（カルボジイミド結合に対して
アミノ基２０ｍｏｌ％相当）を溶解したクロロベンゼン
２．５ｍｌを加え、析出した白色沈澱をろ過、洗浄後風
乾、さらに真空乾燥により溶媒を除去し、架橋体を得
た。錠剤のＩＲスペクトルの測定により、グアニジン型
の結合に由来した３４０６ｃｍ^-1に新規の吸収が現れ、
さらに１６３５ｃｍ^-1の吸収が増加し、グアニジン型の
反応進行が確認できた。また、メチレン鎖のＣ−Ｈに由
来する２９２８ｃｍ ^-1に新規の吸収も観察された。これ
により、実施例１と同様に本発明の有効性が示された。

【００２６】実施例４ポリカルボジイミドと１，１０−ジアミノデカンの反応 合成例１の方法で得られたポリカルボジイミド０．２０
５ｇ（カルボジイミド結合：１．５５ｍｍｏｌ）を溶解
したクロロベンゼン２．５ｍｌの溶液に、１，１０−ジ
アミノデカン１０．７ｍｇ（カルボジイミド結合に対し
てアミノ基４ｍｏｌ％相当）を溶解したクロロベンゼン
２．５ｍｌを加え、析出した白色沈澱をろ過、洗浄後風
乾、さらに真空乾燥により溶媒を除去し、架橋体を得
た。錠剤のＩＲスペクトルの測定により、グアニジン型
の結合に由来した３４０６ｃｍ^-1に新規の吸収が現れ、
１６３５ｃｍ^-1の吸収が増加し、グアニジン型の反応進
行が確認できた。また、メチレン鎖のＣ−Ｈに由来する
２９２８ｃｍ^-1に新規の吸収も観察された。これによ
り、実施例１と同様に本発明の有効性が示された。

【００２７】実施例５ポリカルボジイミドとポリ（オキシエチレン）−ジプロ
ピルアミンの反応 合成例１の方法で得られたポリカルボジイミド０．６１
５ｇ（カルボジイミド結合：４．６５ｍｍｏｌ）を溶解
したクロロベンゼン７．５ｍｌの溶液に、ポリ（オキシ
エチレン）−ジプロピルアミン（平均分子量：１０００
０）０．４７ｇ（カルボジイミド結合に対してアミノ基
２ｍｏｌ％相当）を溶解したテトラヒドロフラン２２．
５ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。反応液のＩＲス
ペクトルの測定により、グアニジン型の結合に由来した
３５６９ｃｍ^-1に新規の吸収が現れ、さらに１６８６，
１４６７ｃｍ^-1の吸収が増加し、グアニジン型の反応進
行が確認できた。また、メチレン鎖のＣ−Ｈに由来する
２８８７ｃｍ^-1に新規の吸収も観察された。さらに反応
液のＧＰＣによる分子量の測定により、Ｍｎ＝９６２０
（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１）からＭｎ＝２６５２３（Ｍｗ
／Ｍｎ＝２．２１）へと分子量の増加が認められた。こ
れにより、実施例１と同様に本発明の有効性が示され
た。

【００２８】実施例６ポリカルボジイミドとポリ（オキシエチレン）−ジプロ
ピルアミンの反応 合成例１の方法で得られたポリカルボジイミド０．６１
５ｇ（カルボジイミド結合：４．６５ｍｍｏｌ）を溶解
したクロロベンゼン７．５ｍｌの溶液に、ポリ（オキシ
エチレン）−ジプロピルアミン（平均分子量：１０００
０）０．２３５ｇ（カルボジイミド結合に対してアミノ
基１ｍｏｌ％相当）を溶解したテトラヒドロフラン２
２．５ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。反応液のＩ
Ｒスペクトルの測定により、グアニジン型の結合に由来
した３５６９ｃｍ^-1に新規の吸収が現れ、さらに１６８
６，１４６７ｃｍ^-1の吸収が増加し、グアニジン型の反
応進行が確認できた。また、メチレン鎖のＣ−Ｈに由来
する２８８７ｃｍ^-1に新規の吸収も観察された。さらに
反応液のゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰ
Ｃ」という）による分子量の測定により、Ｍｎ＝９６２
０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１）からＭｎ＝１８７３５（Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝２．４２）へと分子量の増加が認められた
（Ｍｎ：数平均分子量、Ｍｗ：重量平均分子量、以下同
じ）。これにより、実施例１と同様に本発明の有効性が
示された。

【００２９】実施例７ポリカルボジイミドとポリ（ジメチルシロキサン）−ジ
プロピルアミンの反応 合成例１の方法で得られたポリカルボジイミド０．６１
５ｇ（カルボジイミド結合：４．６５ｍｍｏｌ）を溶解
したクロロベンゼン７．５ｍｌの溶液に、ポリ（ジメチ
ルシロキサン）−ジプロピルアミン（平均分子量：８４
０）３９ｍｇ（カルボジイミド結合に対してアミノ基２
ｍｏｌ％相当）を溶解したクロロベンゼン２２．５ｍｌ
を加え、室温で１時間攪拌した。反応液のＧＰＣによる
分子量の測定により、Ｍｎ＝５８３０（Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．２１）からＭｎ＝９７９２（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２
３）へと分子量の増加が認められた。これにより、実施
例１と同様に本発明の有効性が示された。

【００３０】実施例８ポリカルボジイミドとポリ（ジメチルシロキサン）−ジ
プロピルアミンの反応 合成例１の方法で得られたポリカルボジイミド０．６１
５ｇ（カルボジイミド結合：４．６５ｍｍｏｌ）を溶解
したクロロベンゼン７．５ｍｌの溶液にポリ（ジメチル
シロキサン）−ジプロピルアミン（平均分子量：８４
０）１９．５ｍｇ（カルボジイミド結合に対してアミノ
基１ｍｏｌ％相当）を溶解したクロロベンゼン２２．５
ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。反応液のＧＰＣに
よる分子量の測定により、Ｍｎ＝５８３０（Ｍｗ／Ｍｎ
＝２．２１）からＭｎ＝７９８７（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０
８）へと分子量の増加が認められた。これにより、実施
例１と同様に本発明の有効性が示された。

【００３１】実施例９ポリカルボジイミドとポリ（ジメチルシロキサン）−ジ
プロピルアミンの反応 合成例１の方法で得られたポリカルボジイミド０．６１
５ｇ（カルボジイミド結合：４．６５ｍｍｏｌ）を溶解
したクロロベンゼン７．５ｍｌの溶液に、ポリ（ジメチ
ルシロキサン）−ジプロピルアミン（平均分子量：４７
００）２１８ｍｇ（カルボジイミド結合に対してアミノ
基２ｍｏｌ％相当）を溶解したクロロベンゼン２２．５
ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。反応液のＩＲスペ
クトルの測定により、ジメチルシロキサン鎖のＣ−Ｈに
由来する新規の吸収が２９６３ｃｍ^-1に、Ｓｉ−Ｃに由
来する新規の吸収が１２６２，８０４ｃｍ^-1、Ｏ−Ｓｉ
−Ｏに由来する新規の吸収が１０９４，１０２３ｃｍ ^-1
にそれぞれ観察された。さらに反応液のＧＰＣによる分
子量の測定により、Ｍｎ＝５８３０（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
２１）からＭｎ＝１４５１２（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６２）
へと分子量の増加が認められた。これにより、実施例１
と同様に本発明の有効性が示された。

【００３２】実施例10ポリカルボジイミドとポリ（ジメチルシロキサン）−ジ
プロピルアミンの反応 合成例１の方法で得られたポリカルボジイミド０．６１
５ｇ（カルボジイミド結合：４．６５ｍｍｏｌ）を溶解
したクロロベンゼン７．５ｍｌの溶液に、ポリ（ジメチ
ルシロキサン）−ジプロピルアミン（平均分子量：４７
００）１０９ｍｇ（カルボジイミド結合に対してアミノ
基１ｍｏｌ％相当）を溶解したクロロベンゼン２２．５
ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。反応液のＩＲスペ
クトルの測定により、ジメチルシロキサン鎖のＣ−Ｈに
由来する新規の吸収が２９６３ｃｍ^-1に、Ｓｉ−Ｃに由
来する新規の吸収が１２６３，８０６ｃｍ^-1、Ｏ−Ｓｉ
−Ｏに由来する新規の吸収が１０９５，１０２４ｃｍ ^-1
にそれぞれ観察された。さらに反応液のＧＰＣによる分
子量の測定により、Ｍｎ＝５８３０（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
２１）からＭｎ＝９５７６（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２６）へ
と分子量の増加が認められた。これにより、実施例１と
同様に本発明の有効性が示された。

【００３３】実施例11ポリカルボジイミドとポリ（ジメチルシロキサン）−ジ
プロピルアミンの反応 合成例１の方法で得られたポリカルボジイミド０．６１
５ｇ（カルボジイミド結合：４．６５ｍｍｏｌ）を溶解
したクロロベンゼン７．５ｍｌの溶液に、ポリ（ジメチ
ルシロキサン）−ジプロピルアミン（平均分子量：１２
１００）５６２ｍｇ（カルボジイミド結合に対してアミ
ノ基２ｍｏｌ％相当）を溶解したクロロベンゼン２２．
５ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。反応液のＩＲス
ペクトルの測定により、ジメチルシロキサン鎖のＣ−Ｈ
に由来する新規の吸収が２９６３ｃｍ^-1に、Ｓｉ−Ｃに
由来する新規の吸収が１２６２，８０３ｃｍ^-1、Ｏ−Ｓ
ｉ−Ｏに由来する新規の吸収が１０９４，１０２３ｃｍ
^-1にそれぞれ観察された。さらに反応液のＧＰＣによる
分子量の測定により、Ｍｎ＝５８３０（Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．２１）からＭｎ＝１８６４５（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５
２）へと分子量の増加が認められた。これにより、実施
例１と同様に本発明の有効性が示された。

【００３４】実施例12ポリカルボジイミドとポリ（ジメチルシロキサン）−ジ
プロピルアミンの反応 合成例１の方法で得られたポリカルボジイミド０．６１
５ｇ（カルボジイミド結合：４．６５ｍｍｏｌ）を溶解
したクロロベンゼン７．５ｍｌの溶液に、ポリ（ジメチ
ルシロキサン）−ジプロピルアミン（平均分子量：１２
１００）２８１ｍｇ（カルボジイミド結合に対してアミ
ノ基２ｍｏｌ％相当）を溶解したクロロベンゼン２２．
５ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。反応液のＩＲス
ペクトルの測定により、ジメチルシロキサン鎖のＣ−Ｈ
に由来する新規の吸収が２９６３ｃｍ^-1に、Ｓｉ−Ｃに
由来する新規の吸収が１２６２，８０３ｃｍ^-1、Ｏ−Ｓ
ｉ−Ｏに由来する新規の吸収が１０９４，１０２３ｃｍ
^-1にそれぞれ観察された。さらに反応液のＧＰＣによる
分子量の測定により、Ｍｎ＝５８３０（Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．２１）からＭｎ＝１０４１７（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７
３）へと分子量の増加が認められた。これにより、実施
例１と同様に本発明の有効性が示された。

【００３５】実施例13グアニジン型の結合の架橋形式をもつポリカルボジイミ
ド架橋体の熱架橋 実施例９の方法で得られたポリカルボジイミド架橋体の
クロロベンゼン溶液をガラス板上にキャストした。これ
を風乾、さらに真空乾燥により溶媒を除去し、ポリカル
ボジイミド架橋のフィルムを得た。このフィルムを真空
中、１６５及び１８５℃で５分間加熱処理することによ
り、厚さ１１０μｍのフィルを得た。得られたフィルム
の引張強度を測定したところ、未処理のフィルムは１５
０ｋｇｆ／ｃｍ² 、１６５及び１８５℃での加熱処理後
のフィルムはそれぞれ３００，４００ｋｇｆ／ｃｍ² で
あり、加熱処理による架橋により強度が向上し、また柔
軟性も保持されていた。

【００３６】実施例14グアニジン型の結合の架橋形式をもつポリカルボジイミ
ド架橋体の塩基性物質による架橋 実施例４の方法で得られたポリカルボジイミド架橋体の
クロロベンゼン溶液に、１，８−ジアザビシクロ〔５．
４．０〕ウンデセンをカルボジイミド結合に対して１ｍ
ｏｌ％加えた後ガラス板上にキャストした。これを風
乾、さらに真空乾燥、さらに８０℃で１時間加熱するこ
とにより、イソウレア結合とカルボジイミド結合を有す
るポリマーをカルボジイミド結合の三量化反応により架
橋した厚さ１０５μｍのフィルムを得た。得られたフィ
ルムの引張強度を測定したところ、未処理のフィルムは
１５０ｋｇｆ／ｃｍ² 、塩基性物質を添加して架橋した
フィルムは５００ｋｇｆ／ｃｍ²であり、架橋により大
幅に強度が向上し、また柔軟性も保たれていた。

【００３７】実施例15架橋ポリマーの無機化 実施例13の方法で１８５℃の熱処理で得られたグアニジ
ン型の結合の架橋形式をもつポリカルボジイミド架橋体
の熱架橋フィルムを、真空中、２５０℃で５時間加熱し
た。次に２５０℃から３００℃までを１５分、３００℃
から５００℃までを６０分、５００℃から１０００℃ま
でを９０分の速度で段階的に昇温し、最終的に１０００
℃で３０分間維持し、厚さは８０μｍの無機質フィルム
を得た。この無機質フィルムをＳＥＭで表面観察を行っ
たところ、表面が極めて平滑であり、気泡等の欠陥もほ
とんど観察されなかった。引張強度は８００ｋｇｆ／ｃ
ｍ² であり、強靱な無機質フィルムであった。

【００３８】

【発明の効果】上記したところから明かなように、本発
明によればポリカルボジイミド化合物と分子内にアミノ
基を２個以上を有する有機化合物とを反応させ、ポリカ
ルボジイミド化合物の架橋体を容易に得ることができ
る。また、分子内にアミノ基を２個以上を有する有機化
合物の添加量を調節するだけで、任意に架橋の割合を制
御できるので、目的とするポリカルボジイミド化合物の
架橋体の分子量の調節も容易である。また、本発明によ
れば、カルボジイミド結合と分子内にアミノ基を２個以
上を有する有機化合物との反応性を利用することによ
り、さまざまな機能性官能基を容易に高分子中に導入す
ることが可能であるので、例えば、半導体封止材料や高
密度光記録材料等の高機能材料の製造の分野でも幅広く
応用できる。また、該架橋体に残存するカルボジイミド
結合をさらに架橋することにより、機械的強度、熱的性
質等に優れた新規な機能材料を提供し、さらにはそれら
を加熱・焼成することにより高耐熱性、強靱性を有した
無機質材料を提供するものである。

【００３９】グアニジン結合とカルボジイミド結合とを
有するポリカルボジイミド架橋体を加熱することによ
り、さらにカルボジイミド結合の自己架橋を促進させて
得られる熱架橋体は、耐熱性絶縁材料や液晶配向材料等
の用途に用いることができる。

【００４０】また、グアニジン結合とカルボジイミド結
合とを有するポリカルボジイミド架橋体にカルボジイミ
ド結合の三量化を促進する塩基性物質を添加して反応さ
せることにより、さらにカルボジイミド結合の自己架橋
を促進させて得られる架橋体は、耐熱性絶縁材料や液晶
配向材料等の用途に用いることができる。

【００４１】さらに、グアニジン結合とカルボジイミド
結合とを有するポリカルボジイミド架橋体を加熱するこ
とにより、さらにカルボジイミド結合の自己架橋を促進
させて得られる熱架橋体を、さらに５００〜３０００℃
に加熱して無機化処理して得られる無機質材料は、ハー
ドディスク基板や電池電極材料等の用途に用いることが
できる。

【００４２】またさらに、グアニジン結合とカルボジイ
ミド結合とを有するポリカルボジイミド架橋体にカルボ
ジイミド結合の三量化を促進する塩基性物質を添加して
反応させることにより、さらにカルボジイミド結合の自
己架橋を促進させて得られる架橋体を、さらに５００〜
３０００℃に加熱して無機化処理して得られる無機質材
料は、ハードディスク基板や電池電極材料等の用途に用
いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河本 泰良 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 信越化学工業株式会社コーポレートリサ ーチセンター内 (72)発明者 滝口 泰之 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 信越化学工業株式会社コーポレートリサ ーチセンター内 (72)発明者 林田 章 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 信越化学工業株式会社コーポレートリサ ーチセンター内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカルボジイミド化合物と分子内にア
   ミノ基を２個以上を有する有機化合物とを反応させて得
   られるポリカルボジイミド架橋体。
2. 【請求項２】 ポリカルボジイミド化合物と分子内にア
   ミノ基を２個以上を有する有機化合物とを反応させるこ
   とを特徴とするポリカルボジイミド架橋体の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリカルボジイミド化合物と分子内にア
   ミノ基を２個以上を有する有機化合物とを反応させて得
   られるグアニジン結合とカルボジイミド結合を有するポ
   リカルボジイミド架橋体を加熱することにより、さらに
   カルボジイミド結合の自己架橋を促進させて得られる熱
   架橋体。
4. 【請求項４】 ポリカルボジイミド化合物と分子内にア
   ミノ基を２個以上を有する有機化合物とを反応させて得
   られるグアニジン結合とカルボジイミド結合を有するポ
   リカルボジイミド架橋体を加熱することにより、さらに
   カルボジイミド結合の自己架橋を促進させて得られる熱
   架橋体の製造方法。
5. 【請求項５】 ポリカルボジイミド化合物と分子内にア
   ミノ基を２個以上を有する有機化合物とを反応させて得
   られるグアニジン結合とカルボジイミド結合を有するポ
   リカルボジイミド架橋体にカルボジイミド結合の三量化
   を促進する塩基性物質を添加して反応させることによ
   り、さらにカルボジイミド結合の自己架橋を促進させて
   得られる架橋体。
6. 【請求項６】 ポリカルボジイミド化合物と分子内にア
   ミノ基を２個以上を有する有機化合物とを反応させて得
   られるグアニジン結合とカルボジイミド結合を有するポ
   リカルボジイミド架橋体にカルボジイミド結合の三量化
   を促進する塩基性物質を添加して反応させることによ
   り、さらにカルボジイミド結合の自己架橋を促進させて
   得られる架橋体の製造方法。
7. 【請求項７】 ポリカルボジイミド化合物と分子内にア
   ミノ基を２個以上を有する有機化合物とを反応させて得
   られるグアニジン結合とカルボジイミド結合を有するポ
   リカルボジイミド架橋体を加熱することにより、さらに
   カルボジイミド結合の自己架橋を促進させて得た熱架橋
   体を、さらに５００〜３０００℃に加熱処理して無機化
   することを特徴とする無機質材料の製造方法。
8. 【請求項８】 ポリカルボジイミド化合物と分子内にア
   ミノ基を２個以上を有する有機化合物とを反応させて得
   られるグアニジン結合とカルボジイミド結合を有するポ
   リカルボジイミド架橋体にカルボジイミド結合の三量化
   を促進する塩基性物質を添加して反応させることによ
   り、さらにカルボジイミド結合の自己架橋を促進させて
   得た架橋体を、さらに５００〜３０００℃に加熱処理し
   て無機化することを特徴とする無機質材料の製造方法。