JPH09258472A

JPH09258472A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09258472A
Application number: JP8900396A
Authority: JP
Inventors: Takao Ishiyama; 孝雄石山; Koji Inaba; 功二稲葉; Tatsuya Nakamura; 達哉中村; Tatsuhiko Chiba; 建彦千葉
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-03-19
Filing date: 1996-03-19
Publication date: 1997-10-03

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】均一な被覆層が形成され、画質耐久性の向上
はもとより、帯電性，帯電の均一化並びにその安定性が
同時に達成される静電荷像現像用トナーの提供。【解決手段】重合体粒子上に被覆層を有する静電荷像
現像用トナーにおいて、被覆層が、次式［Ｘ；脂肪族基、芳香族基、脂環基、Ｚ；ＨＣｌ，ＨＢｒ，Ｈ_３ＰＯ_４，Ｒ；アルキル基、１
≦ｎ≦２，１≦ｍ≦３］で表わされる重合開始剤を用いて形成された被覆層であ
ることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電荷潜像を顕像
化する方法に用いられるトナー及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び同４３−２４７４８号公報等に記載されてい
る如く、多くの方法が知られているが、一般には光導電
性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜
像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必
要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加
熱，圧力、或いは溶剤蒸気などにより定着し複写画像を
得るものである。

【０００３】また、トナーを用いて現像する方法あるい
はトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法
が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法
が採用されている。

【０００４】従来、これらの目的に用いるトナーは一般
に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合
し、均一に分散した後、微粉砕装置，分級機により所望
の粒径を有するトナーを製造してきた。

【０００５】この製造方法はかなり優れたトナーを製造
し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材料の選択
範囲に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が十分に脆
く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなけ
ればならない。ところが、こういった要求を満たすため
に樹脂着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で微粉砕
した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、
特に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという
問題が生じる。更に、このように脆性の高い材料は、複
写機等現像用に使用する際、更なる微粉砕ないしは粉化
を受けやすい。また、この方法では、着色剤等の固体微
粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であ
り、その分散の度合によっては、カブリの増大，画像濃
度の低下や混色性・透明性の不良の原因となるので、分
散に注意を払わなければならない。また、破断面に着色
剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす
場合もある。

【０００６】一方、これら粉砕法によるトナーの問題点
を克服するため、特公昭３６−１０２３１号公報、同４
３−１０７９９号公報及び同５１−１４８９５号公報等
により懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されて
いる。懸濁重合法においては、重合性単量体，着色剤，
重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤，荷電制御剤，そ
の他添加剤を、均一に溶解または分散せしめて単量体組
成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有す
る連続相、例えば水相中に適当な攪拌機を用いて分散
し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナ
ー粒子を得る。

【０００７】この方法は、粉砕工程が全く含まれないた
め、トナーに脆性が必要ではなく、軟質の材料を使用す
ることができ、また、粒子表面への着色剤の露出等が生
じず、均一な摩擦帯電性を有するという利点がある。ま
た、分級工程の省略をも可能にするため、エネルギーの
節約，製造時間の短縮，工程収率の向上等、コスト削減
効果が大きい。

【０００８】しかしながら、このような微小粒径の重合
法トナーでは、大粒径のトナーに比べると着色剤がトナ
ー表層へ露出または近づくため、着色剤の影響が生じ易
くなるため、帯電の均一性が低下することが明らかにな
ってきた。

【０００９】そして、この現象は特に高湿下で複写機の
刷数を重ねた際に顕著となる。従来、帯電の均一化を図
るために、例えば特開昭６２−７３２７７号公報，特開
平３−３５６６０号公報等のいわゆるトナー表層を樹脂
で被覆してしまう方法が提案されている。

【００１０】しかし、これらの方法では、被覆層の層厚
が厚いため、確かに着色剤の影響は防止できるものの、
帯電制御性を有する成分をほとんど含有することができ
ないため、帯電量の絶対値が小さくなってしまうという
問題点がみられた。

【００１１】また、この問題点を改良するために、帯電
制御剤を被覆樹脂層中に混入させることに着目した特開
昭６２−７３２７７号公報は、微粒子トナーの耐久性を
考慮すると、複写の刷数を重ねた場合、やはり前述の着
色剤と同様に該荷電制御剤がトナー表面に露出しやすく
なる。

【００１２】このため、更に多段で重合体粒子表面を被
覆する方法が特開昭６４−６２６６６号公報，特開昭６
４−６３０３５号公報，特公昭５８−５７１０５号公報
等で提案されているが、製造上、工程の複雑化を招き、
コスト的に不利になる。

【００１３】更に、近年デジタルフルカラー複写機やプ
リンターが、上市され解像力，階調性はもとより、色ム
ラの無い色再現性に優れた高画質が得られる様に成って
きている。

【００１４】デジタルフルカラー機においては、色画像
原稿をＢ（ブルー），Ｇ（グリーン），Ｒ（レッド）各
フィルターで色分解した後、オリジナル画像に対応した
２０〜７０μｍのドット径からなる潜像をＹ（イエロ
ー），Ｍ（マゼンタ），Ｃ（シアン），Ｂｋ（ブラッ
ク）の各色現像剤を用い減色混合作用を利用して現像す
るが、白黒複写機と比べ多量の現像剤を感光体から転写
材に転写させる必要があること、更に将来更なる高画質
化に対応すべく微小ドットに対応した現像剤の微小粒径
化の要求も予想される。

【００１５】また、将来のプリンターや複写機の高速化
やフルカラー化に伴い、一層の低温定着性の向上も重要
な要素となり、この点からも比較的容易に粒度分布がシ
ャープで微小粒径の現像剤が製造できる重合法は、優れ
た特性を示している。フルカラー複写機に登載されるト
ナーは、定着工程で多色のトナーが充分混色することが
必要で、この時の色再現性の向上やＯＨＰ画像の透明性
が必須となる。そして、更にカラートナーは、黒トナー
に比べ通常溶融性の良い低分子量の樹脂が要望される。

【００１６】また、一般の黒トナーは、定着時の耐高温
オフセット性を向上させる目的でポリエチレンワックス
やポリプロピレンワックスに代表される比較的結晶性の
高い離型剤が用いられている。

【００１７】しかしながら、フルカラートナーにおいて
は、この離型剤の結晶性が高いため、ＯＨＰに出力した
際に著しく透明性が阻害される。

【００１８】このため、通常カラートナーの構成成分と
して離型剤を添加せずに加熱定着ローラーへシリコーン
オイル等を均一に塗布せしめることで、その結果として
耐高温オフセット性の向上をはかっている。

【００１９】しかしながら、このようにして得られた出
力転写材は、その表面に余分のシリコーンオイル等が付
着するため、ユーザーがこれを取り扱うさいに不快感を
生じ、好ましくない。

【００２０】このため、現像剤中に多量の低軟化点物質
を含有せしめたオイルレス定着用の現像剤の検討もおこ
なわれているが、低温定着性と透明性に優れ、同時に耐
高温オフセット性を示す現像剤は未だ得られていない。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上述のごとき従来技術の問題点を解決した静電荷像
現像用トナー及びその製造方法を提供することにある。

【００２２】すなわち、本発明の目的は、均一帯電性に
優れ、カブリ，飛散が少なく、耐久性において帯電性の
安定を向上させ且つ製造性に優れた静電荷像現像用トナ
ー及びその製造方法を提供することにある。

【００２３】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、重合
体粒子上に被覆層を有する静電荷像現像用トナーにおい
て、該被覆層が、次式

【００２４】

【化３】で表わされる重合開始剤を用いて形成された被覆層であ
ることを特徴とする静電荷像現像用トナー及びその製造
方法に関するものである。

【００２５】本発明者らは、トナー表面性の微細な帯電
性の乱れを従来までの発明のように厚くコーティングす
ることによって防ぐのではなく、最小限のコートによっ
て表面性を均一にしさえすれば良いことに着目した。被
覆層が薄層になればなるほど樹脂粒子への被覆均一性が
重要な因子となることは自明であるが、本発明者らはこ
の点に関して検討を加え、ある程度以上の炭素鎖および
極性基を有したアゾ系重合開始剤を用いることで、より
一層の被覆安定性が得られ、且つ、薄層の被覆が可能と
なり、帯電の均一性・安定性が得られることを見いだし
た。

【００２６】即ち、アゾ系重合開始剤は重合後に重合鎖
末端に結合する性質を有するのであるが、本発明の重合
開始剤は、その初期には界面活性効果を有するため添加
単量体を安定化させる機能を有し、かつ重合後には重合
鎖の両端の極性基を付与することができるため、被覆粒
子の界面での安定性を増幅させる機能を有する。

【００２７】よって上記開始剤を使用することで、更な
る被覆安定化，帯電性の均一化・安定化が図れることを
見いだし本発明に至ったものである。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる重合体粒子
は、一般に乳化重合法、懸濁重合法、界面重合法、塩析
重合法、会合重合法、樹脂片の機械的粉砕法、スプレー
ドライ法等公知の重合体、あるいは樹脂粒子製造方法に
よって得られたものであれば、どのような製造方法であ
ってもかまわない。被覆工程においては、予め均一な水
系媒体中で製造される乳化重合法、懸濁重合法、界面重
合法、塩析重合法、会合重合法等のいわゆる重合法で製
造された樹脂の方が、製造面の簡略化が図れるため好ま
しい。とくに本発明においては、被覆工程として公知の
シード重合法、乳化重合法、会合重合法、塩析重合法を
用いることが好ましい。

【００２９】上記重合体粒子に使用できる重合性単量体
としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアク
リル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オ
クチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸エチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、
その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ルアミド等の単量体が挙げられる。

【００３０】これらの単量体は単独、又は混合して使用
し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン
誘導体を単独で、又は他の単量体と混合して使用するこ
とがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。

【００３１】本発明では、上記単量体系には、添加剤と
して極性基を有する重合体・共重合体を添加して重合す
ることがより好ましい。該極性重合体・共重合体は、ト
ナーとなる粒子表層部に集まる為、一種の殻のような形
態となり、トナー粒子に耐ブロッキング性等の優れた性
質を付与する一方で、トナー内部では比較的低分子量で
定着特性向上に寄与するように重合を行うことにより、
定着性と耐ブロッキング性という相反する要求を満足す
るトナーを得ることができる。本発明に使用できる極性
重合体・共重合体を以下に例示する。

【００３２】メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルなど含窒素単量体の重合
体もしくはスチレン・不飽和カルボン酸エステル等との
共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩
化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸，メタク
リル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸、
不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体もし
くはスチレン系単量体等との共重合体、ポリエステル、
エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００３３】これら、極性重合体・共重合体の添加量と
しては、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜１
０重量部が好ましい。

【００３４】本発明の重合体粒子に用いられる着色剤と
しては、公知のものが使用でき、例えば、カーボンブラ
ック、鉄黒の他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダンレッド
３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレク
トブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシ
ッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．
Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダンブルー７、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグ
リーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等の染料、黄
鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、
ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエ
ローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレ
ーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマ
ネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、
ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレッドＢ、
メチルバイオレッドレーキ、紺青、コバルトブルー、ア
ルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナク
リドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、フ
ァーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカ
イトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等
の染料がある。本発明においては重合法を用いてトナー
を得るため、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注
意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、
重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほ
うが良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻
害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要す
る。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あら
かじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめ
る方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添
加する。また、カーボンブラックについては、上記染料
と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反
応する物質、例えばポリオルガノシロキサン等でグラフ
ト処理を行っても良い。

【００３５】トナーを磁性トナーとして用いる場合、磁
性粉を含有せしめてもよい。このような磁性粉として
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、
鉄，コバルト，ニッケルなどの強磁性金属の粉末若しく
は、マグネタイト，フェライトなどの化合物がある。特
に、本発明においては、重合法を用いてトナーを得る
為、磁性体の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う
必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害
のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良
い。

【００３６】本発明に用いられるより好ましい重合体粒
子は、熱ロール定着時の離型性をよくする目的で、炭化
水素系化合物等一般に離型剤として用いられている低軟
化点物質を５〜３０重量％含有し、更に透過電子顕微鏡
（ＴＥＭ）を用いた断層面測定方法で低軟化点物質が、
外殻樹脂層で内包化された直接重合法を用いて製造され
たものである。

【００３７】定着性の観点から多量の低軟化点物質を重
合体粒子又はトナーに含有せしめる必要性から必然的に
低軟化点物質を外殻樹脂中に内包化せしめる必要があ
る。内包化せしめない場合の重合体粒子又はトナーは、
粉砕工程において特殊な凍結粉砕を利用しないと十分な
微粉砕化ができず結果的に粒度分布の広いものしか得ら
れず、装置へのトナー融着も発生し甚だ好ましくない。
また冷凍粉砕においては、装置への結露防止策のため装
置が煩雑化したり、仮にトナーが吸湿した場合において
はトナーの作業性低下を招き、更に乾燥工程を追加する
ことも必要となり問題となる。低軟化点物質を内包化せ
しめる具体的方法としては、水系媒体中での材料の極性
を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更
に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめるこ
とで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した所謂コア−シェ
ル構造を有する重合体粒子又はトナーを得ることができ
る。重合体粒子又はトナーの粒度分布制御や粒径の制御
は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤
の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件、例えば
ローターの周速，パス回数，撹拌羽根形状等の撹拌条件
や容器形状又は、水溶液中での固形分濃度等を制御する
ことにより所定の本発明の重合体粒子又はトナーを得る
ことができる。

【００３８】本発明において重合体粒子又はトナーの断
層面を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポ
キシ樹脂中にトナーを十分分散させた後温度４０℃の雰
囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテ
ニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を
施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い
薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）
を用いトナーの断層形態を測定した。本発明において
は、用いる低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干
の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付
けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ま
しい。代表的な一例を図１に示す。明らかに低軟化点物
質が外殻樹脂で内包化されていることが観測された。

【００３９】本発明に用いられる低軟化点物質として
は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠し測定された主体
極大ピーク値が、４０〜９０℃を示す化合物が好まし
い。極大ピークが４０℃未満であると低軟化点物質の自
己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が
弱くなり、特にフルカラートナーには好ましくない。一
方、極大ピークが、９０℃を超えると定着温度が高くな
り、定着画像表面を適度に平滑化せしめることが困難と
なり混色性の点から好ましくない。更に直接重合法によ
りトナーを得る場合においては、水系で造粒，重合を行
うため極大ピーク値の温度が高いと、主に造粒中に低軟
化点物質が析出してきて懸濁系を阻害するため好ましく
ない。

【００４０】本発明の極大ピーク値の温度の測定には、
例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置
検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱
量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サン
プルは、アルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセ
ットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定を行った。

【００４１】具体的にはパラフィンワックス，ポリオレ
フィンワックス，フィッシャートロピッシュワックス，
アミドワックス，高級脂肪酸，エステルワックス及びこ
れらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロック化合物等
が利用できる。好ましくは下記一般構造式で示す炭素数
が１０以上の長鎖エステル部分を１個以上有するエステ
ルワックスが、ＯＨＰの透明性を阻害せずに耐高温オフ
セット性に効果を有するので本発明においては特に好ま
しい。本発明に好ましい具体的なエステルワックスの代
表的化合物の構造式を以下に一般構造式，一般構造式
及び一般構造式として示す。

【００４２】

【化４】

【００４３】［式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、
ａ＋ｂは４であり、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有
機基を示し、且つＲ₁とＲ₂との炭素数差が１０以上であ
る基を示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍ
が同時に０になることはない。］

【００４４】

【化５】

【００４５】［式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、
ａ＋ｂは４であり、Ｒ₁は炭素数が１〜４０の有機基を
示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時
に０になることはない。］

【００４６】

【化６】

【００４７】［式中、ａ及びｂは０〜３の整数を示し、
ａ＋ｂは３以下であり、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０
の有機基を示し、且つＲ₁とＲ₂との炭素数差が１０以上
である基を示し、Ｒ₃は炭素数が１以上の有機基を示
し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に
０になることはない。］

【００４８】本発明で好ましく用いられるエステルワッ
クスは、硬度０．５〜５．０を有するものが好ましい。
エステルワックスの硬度は、直径２０ｍｍφで厚さが５
ｍｍの円筒形状のサンプルを作製した後、例えば島津製
作所製ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２００）を
用いビッカース硬度を測定した値である。測定条件は、
０．５ｇの荷重で負荷速度が９．６７ｍｍ／秒の条件で
１０μｍ変位させた後１５秒間保持し、得られた打痕形
状を測定しビッカース硬度を求める。本発明に好ましく
用いられるエステルワックスの硬度は、０．５〜５．０
の値を示す。硬度が０．５未満の低軟化点物質では定着
器の圧力依存性及びプロセススピード依存性が大きくな
り、耐高温オフセット効果の発現が不十分となりやす
く、他方５．０を超える場合ではトナーの保存安定性に
乏しく、離型剤自身の自己凝集力も小さいため同様に耐
高温オフセット効果が不十分となりやすい。具体的化合
物としては、下記化合物が挙げられる。

【００４９】

【化７】

【００５０】近年、フルカラー両面画像の必要性も増し
てきており、両面画像を形成せしめる際においては、最
初に表面に形成された転写紙上のトナー像が次に裏面に
画像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過する可
能性が有り、よりトナーの耐高温オフセット性を十分に
考慮する必要がある。その為にも本発明においては、多
量の低軟化点物質の添加が必須となる。具体的には、低
軟化点物質をトナー中に５〜３０重量％添加することが
好ましい。５重量％未満の添加では十分な耐高温オフセ
ット性を示さず、更に両面画像の定着時において裏面の
画像がオフセット現象を示す傾向がある。また３０重量
％を超える場合は、重合法による製造において造粒時に
トナー粒子同士の合一が起きやすく、粒度分布の広いも
のが生成しやすく、本発明には不適当であった。

【００５１】本発明においては、トナーの帯電性を制御
する目的で重合体粒子中に荷電制御剤を添加しておくこ
とが好ましい。

【００５２】これらの荷電制御剤としては、公知のもの
のうち、重合阻害性，水相移行性の殆どないものが用い
られ、例えば正荷電制御剤としてニグロシン系染料，ト
リフェニルメタン系染料，４級アンモニウム塩，グアニ
ジン誘導体，イミダゾール誘導体，アミン系化合物等が
あげられ、負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸系
化合物，含金属モノアゾ系染料化合物，尿素誘導体，ス
チレン−アクリル酸共重合体，スチレン−メタクリル酸
共重合体が挙げられる。

【００５３】これらの荷電制御剤の添加量としては、重
合性単量体の０．１〜１０重量％が好ましい。

【００５４】本発明における重合体粒子の重合に用いる
重合開始剤としては、いずれかの適当な重合開始剤、例
えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，
１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ系、またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペル
オキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプ
ロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられ
る。

【００５５】これらの重合開始剤は、重合性単量体の
０．５〜２０重量％の添加が好ましく、単独で、または
併用しても良い。

【００５６】また、本発明では、重合体粒子の分子量を
コントロールするために、公知の架橋剤，連鎖移動剤を
添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量
体の０．００１〜１５重量％である。

【００５７】本発明に用いれらる被覆工程としては、公
知の被覆方法であるシード重合法；特開昭５７−４５５
５８号公報等に記載されているような樹脂エマルション
を重合体粒子に添加し、付着混合させる方法、いわゆる
カプセルトナーで用いられる樹脂析出法等の公知の方法
が使用できる。

【００５８】本発明の被覆工程で使用される重合性単量
体としては、スチレン，ｏ−メチルスチレン，ｐ−メチ
ルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メトキシスチレ
ン，ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリ
ル酸，メタクリル酸、及びアクリル酸メチル，アクリル
酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチ
ル，アクリル酸ｎ−プロピル，アクリル酸ｎ−オクチ
ル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸２−エチルヘキシ
ル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸２−クロルエチ
ル，アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸
ｎ−プロピル，メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸
イソブチル，メタクリル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸
ドデシル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリ
ル酸ステアリル，メタクリル酸フェニル，メタクリル酸
ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエ
チル等のメタクリル酸エステル類、その他のアクリロニ
トリル，メタクリロニトリル，アクリルアミド等の単量
体が挙げられる。

【００５９】これらの単量体は単独もしくは混合して使
用しうる。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチ
レン誘導体を単独で、または他の単量体と混合して使用
することが重合体粒子への吸着性を高め、且つ耐ブロッ
キング性や耐久性を高めるので好ましい。

【００６０】本発明の被覆工程に用いられる単量体中に
耐ブロッキング性等を更に付与するために、架橋剤を添
加しても良い。

【００６１】本発明に用いられる架橋剤としては、公知
の架橋剤であればどの様なものでも使用できる。好まし
く用いられる架橋剤としては、主に重合性の二重結合を
二個以上有する化合物であり、例えばジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレンおよびそれらの誘導体のような
芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、
トリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、
ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタアクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタアクリレートなどのようなジエチレン性カル
ボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニル
エーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンな
ど、全てのジビニル化合物、および三個以上のビニル基
を持つ化合物等が単独または混合物として用いられる。

【００６２】さらにまた、エチレングリコール、トリエ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオー
ル、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポ
リオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロ
ピレン化ビスフェノールＡなどの二価アルコール類；マ
レイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、
イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらの無水
物またはこれらの低級アルコールとのエステルなどの二
塩基酸類およびその誘導体；グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトールなどの三価以上のア
ルコール類；およびトリメリット酸、ピロメリット酸な
どの三価以上のカルボン酸類が架橋剤として本発明に用
いられる。

【００６３】かかる架橋剤の単量体への添加量は、単量
体１００重量部に対して０．００５〜２０重量部、好ま
しくは０．１〜５重量部である。

【００６４】この添加量が多すぎると、不溶融となり、
トナーの定着性を損なう。また、少なすぎるとトナーの
耐久性，保存性等の特性を付与しにくくなる。

【００６５】本発明の被覆工程における重合開始剤に関
し、ある程度以上の炭素鎖および極性基を有したアゾ系
開始剤が被覆工程初期には界面活性効果を有するため添
加単量体を安定化させる機能を有し、かつ重合後には重
合鎖の両端に極性基を付与することができるため、被覆
粒子の界面での安定性を増幅させる機能を有する。更に
薄層の被覆層が得られ、帯電の均一性，安定性が向上す
る。この効果は、特に負帯電において顕著となる。この
ため、被覆時の添加量が少なくても従来の開始剤以上の
被覆安定性が得られる。

【００６６】そして、界面活性効果・保存安定性等を考
慮に入れると、本発明の被覆工程における重合開始剤は
下記構造のものを用いる。

【００６７】

【化８】

【００６８】上記式［Ａ］又は［Ｂ］においてｎが０ま
たは２を超えると、実質的に界面活性効果は有しないた
め他の重合開始剤と同等の効果と成る。また、ｍが０又
は３を超えると、保存安定性に乏しくなる。

【００６９】なお、上記開始剤の添加量は自己乳化の危
険性を避けるため、重合性単量体に対して０．１〜１０
重量％が好ましく、単独で、または公知の重合開始剤、
例えば２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオ
キシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロ
ピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤と併用して
用いることができる。

【００７０】本発明で用いられる各種特性付与を目的と
した添加剤は、トナー中に、あるいはトナーに添加した
時の耐久性の点から、トナー粒子の体積平均径の１／１
０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径
とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により
求めたその平均粒径を意味する。これら特性付与を目的
とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用
いられる。

【００７１】１）流動性付与剤：金属酸化物（酸化ケイ
素、酸化アルミニウム、酸化チタンなど）、カーボンブ
ラック、フッ化カーボンなど。それぞれ、疎水化処理を
行ったものが、より好ましい。

【００７２】２）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロ
ンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグ
ネシウム、酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素な
ど）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）など。

【００７３】３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニ
リデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂肪酸金
属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムな
ど）など。

【００７４】４）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化
錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウムなど）、カーボンブラックなど。

【００７５】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、０．１〜１０重量部が用いられ、好ましくは、
０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独
で用いても、また、複数併用しても良い。

【００７６】本発明において用いられる分散媒には、い
ずれか適当な安定化剤を添加する。例えば、無機化合物
として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン
酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミ
ナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアル
コール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキ
シプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及び
その塩、デンプン等を水相に分散させて使用できる。こ
れらの安定化剤は、重合性単量体１００重量部に対し
て、０．２〜２０重量部を使用することが好ましい。

【００７７】これら分散安定剤の中で、無機化合物を用
いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、より
細かい粒子を得るために、水系媒体中にて該無機化合物
を生成させても良い。例えばリン酸カルシウムの場合、
高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カル
シウム水溶液を混合するとよい。

【００７８】また、これら安定化剤の微細な分散のため
に、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を使用して
もよい。これは上記分散安定剤の所期の作用を促進する
ためのものであり、その具体例としては、ドデシルベン
ゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペ
ンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、
オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステア
リン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられ
る。

【００７９】本発明で用いられる重合トナーは、以下の
如き方法にて得られる。即ち、重合性単量体中に離型
剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤、その他の添加剤
を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一
に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を
含有する水系媒体中に通常の撹拌機又はホモミキサー・
ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量
体組成物液滴が所望のトナー粒子のサイズ、一般に３０
μｍ以下の粒径を有するように撹拌速度・時間を調整し
造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態
が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を
行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜
９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後
半に昇温しても良い。

【００８０】次いで、上記懸濁系のｐＨをアルカリに調
整し、重合体粒子を被覆するための重合性単量体を上記
懸濁系を強撹拌しながら、注意深く滴下する。更に、こ
れに水溶性重合開始剤を添加し、前記重合性単量体を乳
化させ、該重合体粒子に吸着，被覆せしめる。

【００８１】その後、５０〜９０℃まで昇温，加熱し
て、前記重合体粒子表面の被覆層を２〜１０時間重合さ
せる。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、ト
ナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量
体，副生成物等を除去するために、反応後半または反応
終了後に一部水系媒体を留去しても良い。

【００８２】反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄，
濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、
通常単量体系１００重量部に対して、水３００〜３００
０重量部を分散媒として使用するのが好ましい。

【００８３】本発明における粒度分布測定にあたって
は、測定装置としてコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型
（コールター社製）を用い、個数平均分布、体積平均分
布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−
１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続した
ものを使用した。更に電解液としては１級塩化ナトリウ
ムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製し使用した。

【００８４】測定法としては、前記電解水溶液１００〜
１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはア
ルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さ
らに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電
解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前
記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャ
ー径１００μｍのアパチャーを用いて、２〜４０μｍの
粒子の粒度分布を測定して、体積平均分布，個数平均分
布を求め、これから体積平均径Ｄ₄を得た。

【００８５】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を説明するが、
これらは本発明を何等限定するものではない。本発明の
実施例及び比較例に使用されるトナーの製造例を以下に
挙げる。

【００８６】（製造例１）イオン交換水７１０ｇに０．
１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０ｇを投入し、６０℃に加
温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工製）を用い
て、１２，０００ｒｐｍにて攪拌した。

【００８７】これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８ｇ
を徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を得
た。

【００８８】一方、スチレンモノマー１６５重量部ｎ−ブチルアクリレート３５重量部銅フタロシアニン顔料１４重量部スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル９重量部（モノマー重量比＝８５：５：１０）パラフィンワックス（ｍｐ６０℃）６０重量部

【００８９】上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工製）を用いて、１２，０００ｒｐｍ
で均一に溶解，分散した。これに重合開始剤２，２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量
部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【００９０】前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物
を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下においてＴＫ式ホモミ
キサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、造粒
した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、８０℃に昇
温し、１０時間反応させ重合体粒子を得た。この重合体
粒子の体積平均径Ｄ₄は、８．２９μｍであった。

【００９１】重合反応終了後、懸濁系を冷却し、これに
３．６重量部のＮａ₂ＣＯ₃を添加，溶解させた。

【００９２】次いで、合成樹脂単量体としてスチレンモノマー９０重量部ｎ−ブチルアクリレート１０重量部を定量ポンプ（日本フィーダー製）を用いて、０．０５
ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で１．１ｍｌ滴下し、前記重合
体粒子表面に吸着，被覆させた。

【００９３】更にこれに、下記式で示されるアゾ系重合
開始剤ＶＡ−５５８（和光純薬製）０．６７重量部を徐
々に添加し、撹拌，溶解した。滴下終了後、撹拌しつつ
８０℃に昇温し、上記合成樹脂単量体を６時間反応させ
た。

【００９４】

【化９】

【００９５】次いで、これを常温まで冷却し、塩酸を加
えて燐酸カルシウムを溶解させたのち、ろ過，水洗，乾
燥を行い、トナー粒子を得た。このトナー粒子の体積平
均径Ｄ₄は、８．４３μｍであった。

【００９６】得られたトナー粒子１００重量部に対し
て、疎水性酸化チタン微粉末１．２重量部を外添し、ト
ナー粒子表面に酸化チタン微粉末を有するトナーＡを得
た。

【００９７】この外添トナー６重量部に対して、アクリ
ル樹脂で被覆したフェライトキャリア９４重量部を混合
して二成分現像剤とした。

【００９８】（製造例２）製造例１の重合性単量体組成
物の処方を、スチレンモノマー１６５重量部ｎ−ブチルアクリレート３５重量部銅フタロシアニン顔料１４重量部飽和ポリエステル１０重量部（テレフタール酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ；酸価１５，ピーク分子量６０００）化合物（１）（ｍｐ５９．４℃）６０重量部に代える他は、製造例１と同様にして、体積平均径Ｄ₄
が８．０７μｍの重合体粒子を得た。

【００９９】重合反応終了後、懸濁系を冷却し、これに
３．６重量部のＮａ₂ＣＯ₃を添加，溶解させた。

【０１００】次いで、合成樹脂単量体としてスチレンモノマー９０重量部ｎ−ブチルアクリレート１０重量部を定量ポンプ（日本フィーダー製）を用いて、０．０５
ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で２．８ｍｌ滴下し、前記重合
体粒子表面に吸着，被覆させた。

【０１０１】更にこれに、アゾ系重合開始剤ＶＡ−５５
８（和光純薬製）１．３４重量部を徐々に添加し、撹
拌，溶解した。滴下終了後、撹拌しつつ８０℃に昇温
し、上記合成樹脂単量体を６時間反応させた。

【０１０２】次いで、これを常温まで冷却し、塩酸を加
えて燐酸カルシウムを溶解させたのち、ろ過，水洗，乾
燥を行い、トナー粒子を得た。このトナー粒子の体積平
均径Ｄ₄は、８．７９μｍであった。

【０１０３】得られたトナー粒子１００重量部に対し
て、疎水性酸化チタン微粉末１．２重量部を外添し、ト
ナー粒子表面に酸化チタン微粉末を有するトナーＢを得
た。

【０１０４】この外添トナー６重量部に対して、アクリ
ル樹脂で被覆したフェライトキャリア９４重量部を混合
して二成分現像剤とした。

【０１０５】（製造例３）製造例１の重合性単量体組成
物の処方を、スチレンモノマー１６５重量部ｎ−ブチルアクリレート３５重量部銅フタロシアニン顔料１４重量部飽和ポリエステル１０重量部（テレフタール酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ；酸価１５，ピーク分子量６０００）化合物（２）（ｍｐ７６．５℃）６０重量部に代える他は、製造例１と同様にして、体積平均径Ｄ₄
が６．１０μｍの重合体粒子を得た。

【０１０６】重合反応終了後、懸濁系を冷却し、これに
３．６重量部のＮａ₂ＣＯ₃を添加，溶解させた。

【０１０７】次いで、合成樹脂単量体としてスチレンモノマー９０重量部ｎ−ブチルアクリレート１０重量部を定量ポンプ（日本フィーダー製）を用いて、０．０５
ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で１．１ｍｌ滴下し、前記重合
体粒子表面に吸着，被覆させた。

【０１０８】更にこれに、アゾ系重合開始剤ＶＡ−５５
８（和光純薬製）０．６７重量部を徐々に添加し、撹
拌，溶解した。滴下終了後、撹拌しつつ８０℃に昇温
し、上記合成樹脂単量体を６時間反応させた。

【０１０９】次いで、これを常温まで冷却し、塩酸を加
えて燐酸カルシウムを溶解させたのち、ろ過，水洗，乾
燥を行い、トナー粒子を得た。このトナー粒子の体積平
均径Ｄ₄は、６．２３μｍであった。

【０１１０】得られたトナー粒子１００重量部に対し
て、疎水性酸化チタン微粉末１．２重量部を外添し、ト
ナー粒子表面に酸化チタン微粉末を有するトナーＣを得
た。

【０１１１】この外添トナー６重量部に対して、アクリ
ル樹脂で被覆したフェライトキャリア９４重量部を混合
して二成分現像剤とした。

【０１１２】（製造例４）製造例１の重合性単量体組成
物の処方を、スチレンモノマー１６５重量部ｎ−ブチルアクリレート３５重量部銅フタロシアニン顔料１４重量部飽和ポリエステル１０重量部（テレフタール酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ；酸価１５，ピーク分子量６０００）化合物（３）（ｍｐ７３．８℃）６０重量部に代える他は、製造例１と同様にして、体積平均径Ｄ₄
が５．３８μｍの重合体粒子を得た。

【０１１３】重合反応終了後、懸濁系を冷却し、これに
３．６重量部のＮａ₂ＣＯ₃を添加，溶解させた。

【０１１４】次いで、合成樹脂単量体としてスチレンモノマー９０重量部ｎ−ブチルアクリレート１０重量部を定量ポンプ（日本フィーダー製）を用いて、０．０５
ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で２．２ｍｌ滴下し、前記重合
体粒子表面に吸着，被覆させた。

【０１１５】更にこれに、下記式で示されるアゾ系重合
開始剤ＶＡ−０４４（和光純薬製）１．３４重量部を徐
々に添加し、撹拌，溶解した。滴下終了後、撹拌しつつ
８０℃に昇温し、上記合成樹脂単量体を６時間反応させ
た。

【０１１６】

【化１０】

【０１１７】次いで、これを常温まで冷却し、塩酸を加
えて燐酸カルシウムを溶解させたのち、ろ過，水洗，乾
燥を行い、トナー粒子を得た。このトナー粒子の体積平
均径Ｄ₄は、５．４３μｍであった。

【０１１８】得られたトナー粒子１００重量部に対し
て、疎水性酸化チタン微粉末１．２重量部を外添し、ト
ナー粒子表面に酸化チタン微粉末を有するトナーＤを得
た。

【０１１９】この外添トナー６重量部に対して、アクリ
ル樹脂で被覆したフェライトキャリア９４重量部を混合
して二成分現像剤とした。

【０１２０】（製造例５）製造例１の重合性単量体組成
物の処方を、スチレンモノマー１６５重量部ｎ−ブチルアクリレート３５重量部疎水化処理磁性体１４０重量部ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物２重量部スチレン−メタクリル酸共重合体１０重量部化合物（３）（ｍｐ７３．８℃）２０重量部に代える他は、製造例１と同様にして、体積平均径Ｄ₄
が８．２９μｍの重合体粒子を得た。

【０１２１】重合反応終了後、懸濁系を冷却し、これに
３．６重量部のＮａ₂ＣＯ₃を添加，溶解させた。

【０１２２】次いで、合成樹脂単量体としてスチレンモノマー８０重量部ｎ−ブチルアクリレート２０重量部を定量ポンプ（日本フィーダー製）を用いて、０．０５
ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で１．１ｍｌ滴下し、前記重合
体粒子表面に吸着，被覆させた。

【０１２３】更にこれに、アゾ系重合開始剤ＶＡ−５５
８（和光純薬製）０．６７重量部を徐々に添加し、撹
拌，溶解した。滴下終了後、撹拌しつつ８０℃に昇温
し、上記合成樹脂単量体を６時間反応させた。

【０１２４】次いで、これを常温まで冷却し、塩酸を加
えて燐酸カルシウムを溶解させたのち、ろ過，水洗，乾
燥を行い、トナー粒子を得た。このトナー粒子の体積平
均径Ｄ₄は、８．４３μｍであった。

【０１２５】得られたトナー粒子１００重量部に対し
て、疎水性酸化チタン微粉末１．２重量部を外添し、ト
ナー粒子表面に酸化チタン微粉末を有するトナーＥを得
た。

【０１２６】この外添トナー６重量部に対して、アクリ
ル樹脂で被覆したフェライトキャリア９４重量部を混合
して二成分現像剤とした。

【０１２７】（製造例６）製造例１の重合性単量体組成
物の処方を、スチレンモノマー１６５重量部ｎ−ブチルアクリレート３５重量部疎水化処理磁性体１４０重量部ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物１重量部スチレン−メタクリル酸共重合体１０重量部化合物（１）（ｍｐ５９．４℃）２０重量部に代える他は、製造例１と同様にして、体積平均径Ｄ₄
が６．９２μｍの重合体粒子を得た。

【０１２８】重合反応終了後、懸濁系を冷却し、これに
３．６重量部のＮａ₂ＣＯ₃を添加，溶解させた。

【０１２９】次いで、合成樹脂単量体としてスチレンモノマー９０重量部ｎ−ブチルアクリレート１０重量部を定量ポンプ（日本フィーダー製）を用いて、０．０５
ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で２．２ｍｌ滴下し、前記重合
体粒子表面に吸着，被覆させた。

【０１３０】更にこれに、アゾ系重合開始剤ＶＡ−０４
４（和光純薬製）１．３４重量部を徐々に添加し、撹
拌，溶解した。滴下終了後、撹拌しつつ９０℃に昇温
し、上記合成樹脂単量体を６時間反応させた。

【０１３１】次いで、これを常温まで冷却し、塩酸を加
えて燐酸カルシウムを溶解させたのち、ろ過，水洗，乾
燥を行い、トナー粒子を得た。このトナー粒子の体積平
均径Ｄ₄は、７．２７μｍであった。

【０１３２】得られたトナー粒子１００重量部に対し
て、疎水性酸化チタン微粉末１．２重量部を外添し、ト
ナー粒子表面に酸化チタン微粉末を有するトナーＦを得
た。

【０１３３】この外添トナー６重量部に対して、アクリ
ル樹脂で被覆したフェライトキャリア９４重量部を混合
して二成分現像剤とした。

【０１３４】（製造例７）製造例１の重合性単量体組成
物の処方を、スチレンモノマー１６５重量部ｎ−ブチルアクリレート３５重量部銅フタロシアニン顔料１４重量部飽和ポリエステル１０重量部（テレフタール酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ；酸価１５，ピーク分子量６０００）化合物（１）（ｍｐ５９．４℃）６０重量部に代える他は、製造例１と同様にして、体積平均径Ｄ₄
が６．１０μｍの重合体粒子を得た。

【０１３５】重合反応終了後、懸濁系を冷却し、これに
３．６重量部のＮａ₂ＣＯ₃を添加，溶解させた。

【０１３６】次いで、合成樹脂単量体としてスチレンモノマー９８重量部アクリル酸モノマー２重量部を定量ポンプ（日本フィーダー製）を用いて、０．０５
ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で２．２ｍｌ滴下し、前記重合
体粒子表面に吸着，被覆させた。

【０１３７】更にこれに、過硫酸カリウム１．１２重量
部を徐々に添加し、撹拌，溶解した。滴下終了後、撹拌
しつつ７０℃に昇温し、上記合成樹脂単量体を６時間反
応させた。

【０１３８】次いで、これを常温まで冷却し、塩酸を加
えて燐酸カルシウムを溶解させたのち、ろ過，水洗，乾
燥を行い、トナー粒子を得た。このトナー粒子の体積平
均径Ｄ₄は、６．４９μｍであった。

【０１３９】得られたトナー粒子１００重量部に対し
て、疎水性酸化チタン微粉末１．２重量部を外添し、ト
ナー粒子表面に酸化チタン微粉末を有するトナーＧを得
た。

【０１４０】この外添トナー６重量部に対して、アクリ
ル樹脂で被覆したフェライトキャリア９４重量部を混合
して二成分現像剤とした。

【０１４１】（製造例８）製造例１の重合性単量体組成
物の処方を、スチレンモノマー１６５重量部ｎ−ブチルアクリレート３５重量部疎水化処理磁性体１４０重量部ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物１重量部スチレン−メタクリル酸共重合体１０重量部化合物（３）（ｍｐ７３．８℃）２０重量部に代える他は、製造例１と同様にして、体積平均径Ｄ₄
が８．０２μｍの重合体粒子を得た。

【０１４２】重合反応終了後、懸濁系を冷却し、これに
３．６重量部のＮａ₂ＣＯ₃を添加，溶解させた。

【０１４３】次いで、合成樹脂単量体としてスチレンモノマー９８重量部アクリル酸モノマー２重量部を定量ポンプ（日本フィーダー製）を用いて、０．０５
ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で２．２ｍｌ滴下し、前記重合
体粒子表面に吸着，被覆させた。

【０１４４】更にこれに、アゾ系重合開始剤ＶＡ−０４
４（和光純薬製）１．１２重量部を徐々に添加し、撹
拌，溶解した。滴下終了後、撹拌しつつ９０℃に昇温
し、上記合成樹脂単量体を６時間反応させた。

【０１４５】次いで、これを常温まで冷却し、塩酸を加
えて燐酸カルシウムを溶解させたのち、ろ過，水洗，乾
燥を行い、トナー粒子を得た。このトナー粒子の体積平
均径Ｄ₄は、８．２２μｍであった。

【０１４６】得られたトナー粒子１００重量部に対し
て、疎水性酸化チタン微粉末１．２重量部を外添し、ト
ナー粒子表面に酸化チタン微粉末を有するトナーＨを得
た。

【０１４７】この外添トナー６重量部に対して、アクリ
ル樹脂で被覆したフェライトキャリア９４重量部を混合
して二成分現像剤とした。

【０１４８】（製造例９）製造例１の重合性単量体組成
物の処方を、スチレンモノマー１６５重量部ｎ−ブチルアクリレート３５重量部銅フタロシアニン顔料１４重量部スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル１０重量部（モノマー重量比＝８５：５：１０）パラフィンワックス（ｍｐ６０℃）６０重量部に代える他は、製造例１と同様にして、重合体粒子を得
た。

【０１４９】次いで、これを常温まで冷却し、塩酸を加
えて燐酸カルシウムを溶解させたのち、ろ過，水洗，乾
燥を行い、トナー粒子を得た。このトナー粒子の体積平
均径Ｄ₄は、６．７μｍであった。

【０１５０】得られたトナー粒子１００重量部に対し
て、疎水性酸化チタン微粉末１．２重量部を外添し、ト
ナー粒子表面に酸化チタン微粉末を有するトナーＩを得
た。

【０１５１】この外添トナー６重量部に対して、アクリ
ル樹脂で被覆したフェライトキャリア９４重量部を混合
して二成分現像剤とした。

【０１５２】以下に、上記トナーを用いた実施例を示
す。

【０１５３】実施例１上記製造例１に従って作製したトナーＡを使用して調製
した現像剤を用いて、市販のフルカラー複写機ＣＬＣ５
００改造機（キヤノン製）にて２３℃，６０％ＲＨ環境
下、画像を複写し、その画像耐久性及び帯電安定性につ
いて評価し、その結果を表１に示した。

【０１５４】１０万枚の耐久においても画像濃度低下，
トナー飛散，カブリ等の画像欠陥の発生は認められず、
オリジナル原稿に忠実な高精細な画像が得られた。

【０１５５】また、トナーの帯電性を評価するために、
その帯電量をブローオフ法により測定したところ、初期
−２７ｍＣ／ｋｇ，耐久後−２６ｍＣ／ｋｇと均一で安
定な値を示した。

【０１５６】実施例２上記製造例１に従って作製したトナーＡを使用して、調
製した現像剤を用いて、ＣＬＣ５００改造機にて２８
℃，８０％ＲＨ環境下、画像を複写し、その画像耐久性
及び帯電安定性について評価し、その結果を表１に示し
た。

【０１５７】１０万枚の耐久においても画像濃度低下，
トナー飛散，カブリ等の画像欠陥の発生は認められず、
オリジナル原稿に忠実な高精細な画像が得られた。

【０１５８】また、トナーの帯電性を評価するために、
その帯電量をブローオフ法により測定したところ、初期
−２３ｍＣ／ｋｇ，耐久後−２２ｍＣ／ｋｇと均一で安
定な値を示した。

【０１５９】実施例３上記製造例２に従って作製したトナーＢを使用して、調
製した現像剤を用いて、ＣＬＣ５００改造機にて２８
℃，８０％ＲＨ環境下、画像を複写し、その画像耐久性
及び帯電安定性について評価し、その結果を表１に示し
た。

【０１６０】１０万枚の耐久においても画像濃度低下，
トナー飛散，カブリ等の画像欠陥の発生は認められず、
オリジナル原稿に忠実な高精細な画像が得られた。

【０１６１】また、トナーの帯電性を評価するために、
その帯電量をブローオフ法により測定したところ、初期
−２３ｍＣ／ｋｇ，耐久後−２３ｍＣ／ｋｇと均一で安
定な値を示した。

【０１６２】実施例４上記製造例３に従って作製したトナーＣを使用して、調
製した現像剤を用いて、ＣＬＣ５００改造機にて２８
℃，８０％ＲＨ環境下、画像を複写し、その画像耐久性
及び帯電安定性について評価し、その結果を表１に示し
た。

【０１６３】１０万枚の耐久においても画像濃度低下，
トナー飛散，カブリ等の画像欠陥の発生は認められず、
オリジナル原稿に忠実な高精細な画像が得られた。

【０１６４】また、トナーの帯電性を評価するために、
その帯電量をブローオフ法により測定したところ、初期
−２５ｍＣ／ｋｇ，耐久後−２３ｍＣ／ｋｇと均一で安
定な値を示した。

【０１６５】実施例５上記製造例４に従って作製したトナーＤを使用して、調
製した現像剤を用いて、ＣＬＣ５００改造機にて２８
℃，８０％ＲＨ環境下、画像を複写し、その画像耐久性
及び帯電安定性について評価し、その結果を表１に示し
た。

【０１６６】１０万枚の耐久においても画像濃度低下，
トナー飛散，カブリ等の画像欠陥の発生は認められず、
オリジナル原稿に忠実な高精細な画像が得られた。

【０１６７】また、トナーの帯電性を評価するために、
その帯電量をブローオフ法により測定したところ、初期
−２２ｍＣ／ｋｇ，耐久後−２３ｍＣ／ｋｇと均一で安
定な値を示した。

【０１６８】実施例６上記製造例４に従って作製したトナーＤを使用して、調
製した現像剤を用いて、ＣＬＣ５００改造機にて２３
℃，６０％ＲＨ環境下、画像を複写し、その画像耐久性
及び帯電安定性について評価し、その結果を表１に示し
た。

【０１６９】１０万枚の耐久においても画像濃度低下，
トナー飛散，カブリ等の画像欠陥の発生は認められず、
オリジナル原稿に忠実な高精細な画像が得られた。

【０１７０】また、トナーの帯電性を評価するために、
その帯電量をブローオフ法により測定したところ、初期
−２６ｍＣ／ｋｇ，耐久後−２６ｍＣ／ｋｇと均一で安
定な値を示した。

【０１７１】実施例７上記製造例５に従って作製したトナーＥを使用して、調
製した現像剤を用いて、市販の複写機ＮＰ６０００（キ
ヤノン製）改造機にて２３℃，６０％ＲＨ環境下、画像
を複写し、その画像耐久性及び帯電安定性について評価
し、その結果を表１に示した。

【０１７２】１０万枚の耐久においても画像濃度低下，
トナー飛散，カブリ等の画像欠陥の発生は認められず、
オリジナル原稿に忠実な高精細な画像が得られた。

【０１７３】また、トナーの帯電性を評価するために、
その帯電量をブローオフ法により測定したところ、初期
−２５ｍＣ／ｋｇ，耐久後−２７ｍＣ／ｋｇと均一で安
定な値を示した。

【０１７４】実施例８上記製造例５に従って作製したトナーＥを使用して、調
製した現像剤を用いて、ＮＰ６０００改造機にて２８
℃，８０％ＲＨ環境下、画像を複写し、その画像耐久性
及び帯電安定性について評価し、その結果を表１に示し
た。

【０１７５】１０万枚の耐久においても画像濃度低下，
トナー飛散，カブリ等の画像欠陥の発生は認められず、
オリジナル原稿に忠実な高精細な画像が得られた。

【０１７６】また、トナーの帯電性を評価するために、
その帯電量をブローオフ法により測定したところ、初期
−２４ｍＣ／ｋｇ，耐久後−２３ｍＣ／ｋｇと均一で安
定な値を示した。

【０１７７】比較例１上記製造例６に従って作製したトナーＦから調製した現
像剤を用い２３℃，６０％ＲＨ下、実施例１と同様の評
価を実施した。その結果を表１に示した。

【０１７８】画質については、３万枚の耐久枚数まで
は、良好な高精細な画像が得られていたが、５万枚の耐
久枚数の時点でトナー飛散や画像濃度低下等の画像欠陥
の発生が認められ、複写画像は不鮮明なものであった。
さらに帯電量は、初期−２４ｍＣ／ｋｇが３万枚の耐久
で−３７ｍＣ／ｋｇと大巾に上昇していた。

【０１７９】比較例２上記製造例７に従って作製したトナーＧから調製した現
像剤を用いて２８℃，８０％ＲＨ下、実施例１と同様の
評価を実施した。その結果を表１に示した。

【０１８０】すべての範囲で良好な定着性を示した。２
万枚の耐久においては良好な画質が得られたが、３万枚
の耐久においてトナー飛散が発生し不鮮明な複写画像し
な得られなかった。

【０１８１】また、帯電量は初期−２６ｍＣ／ｋｇであ
ったが、３万枚の耐久で−１６ｍＣ／ｋｇと大巾に低下
していた。

【０１８２】比較例３上記製造例８に従って作製したトナーＨから調製した現
像剤を用いて２３℃，６０％ＲＨ下、実施例１と全く同
様の評価を行った。結果を表１に示した。

【０１８３】初期の帯電量は−２７ｍＣ／ｋｇであった
が、耐久と共に低下し３万枚の耐久で−１９ｍＣ／ｋｇ
まで低下し、若干のカブリ，飛散が発生した。

【０１８４】比較例４上記製造例９に従って作製したトナーＩから調製した現
像剤を用いて２８℃，８０％ＲＨ下、実施例１と全く同
様の評価を実施した。その結果を表１に示した。

【０１８５】３万枚以降の耐久で若干のトナー飛散，カ
ブリが発生した。帯電量は、初期−２３ｍＣ／ｋｇで耐
久後−１８ｍＣ／ｋｇであった。

【０１８６】

【表１】

【０１８７】

【発明の効果】本発明によれば、最小限の被覆で均一な
被覆層が形成され、生産性の向上及び画質耐久性の向上
はもとより、帯電性，帯電の均一化並びにその安定性を
同時に達成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】低軟化点物質が、外殻樹脂で内包化されている
トナー断層の模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者千葉建彦東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合体粒子上に被覆層を有する静電荷像
現像用トナーにおいて、該被覆層が、次式【化１】で表わされる重合開始剤を用いて形成された被覆層であ
ることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた重合
体粒子又はトナーの断面層観察で、低軟化点物質が被覆
層で内包化され、且つ直接重合されたことを特徴とする
請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】低軟化点物質が炭素数１０以上の長鎖エ
ステル部を１個以上有するエステルワックスであること
を特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】重合体粒子上に被覆層を形成する工程
で、次式【化２】で表わされる重合開始剤を用いて被覆層を形成すること
を特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。