JPH0832700B2 - アルキレンカーボネートの製造方法 - Google Patents
アルキレンカーボネートの製造方法Info
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- JPH0832700B2 JPH0832700B2 JP25702089A JP25702089A JPH0832700B2 JP H0832700 B2 JPH0832700 B2 JP H0832700B2 JP 25702089 A JP25702089 A JP 25702089A JP 25702089 A JP25702089 A JP 25702089A JP H0832700 B2 JPH0832700 B2 JP H0832700B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルキレンカーボネートの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、アルキレンオキサイドと二酸化炭
素を反応させることによるアルキレンカーボネートの製
造方法に関する。
る。さらに詳しくは、アルキレンオキサイドと二酸化炭
素を反応させることによるアルキレンカーボネートの製
造方法に関する。
アルキレンオキサイドと二酸化炭素とからアルキレン
カーボネートを製造する際の触媒としては、従来、均一
系触媒が主に使用されてきた。しかしながら、均一系触
媒を使用する場合には、反応混合物と触媒の分離が不可
欠である。すなわち、生成物であるアルキレンカーボネ
ート及び原料であるエチレンオキサイドと二酸化炭素を
触媒から分離するためには、通常、蒸留等の分離操作を
必要とする。そのため、工程が複雑であり、分離操作中
に触媒が分解するという問題点もある。
カーボネートを製造する際の触媒としては、従来、均一
系触媒が主に使用されてきた。しかしながら、均一系触
媒を使用する場合には、反応混合物と触媒の分離が不可
欠である。すなわち、生成物であるアルキレンカーボネ
ート及び原料であるエチレンオキサイドと二酸化炭素を
触媒から分離するためには、通常、蒸留等の分離操作を
必要とする。そのため、工程が複雑であり、分離操作中
に触媒が分解するという問題点もある。
一方、固体触媒系として、イオン交換樹脂を使用する
方法が提案されている。米国特許第2773070号明細書で
は触媒として４級アンモニウム・ハライドを使用するこ
とを開示しており、その１例として強塩基性アニオン交
換樹脂ダウエックス−２（アニオンは塩素イオン）を用
いている。また、米国特許第2873282号明細書では、ア
ニオンがOH,CO3,HCO3の中から選ばれた１つである４級
アンモニウム塩を使用することを開示しており、その１
例として強塩基性アニオン交換樹脂ダウエックス−２の
アニオンをHCO3に交換した触媒を使用している。
方法が提案されている。米国特許第2773070号明細書で
は触媒として４級アンモニウム・ハライドを使用するこ
とを開示しており、その１例として強塩基性アニオン交
換樹脂ダウエックス−２（アニオンは塩素イオン）を用
いている。また、米国特許第2873282号明細書では、ア
ニオンがOH,CO3,HCO3の中から選ばれた１つである４級
アンモニウム塩を使用することを開示しており、その１
例として強塩基性アニオン交換樹脂ダウエックス−２の
アニオンをHCO3に交換した触媒を使用している。
これらの例では、触媒の固体化を実現しているが、触
媒活性が低いという問題点が残されていた。
媒活性が低いという問題点が残されていた。
本発明者らは、アルキレンオキサイドと二酸化炭素と
の反応によりアルキレンカーボネートを製造する際に用
いる触媒を鋭意検討した結果、反応液との分離が容易で
あり、かつ高活性な触媒を見いだし、本発明に至った。
の反応によりアルキレンカーボネートを製造する際に用
いる触媒を鋭意検討した結果、反応液との分離が容易で
あり、かつ高活性な触媒を見いだし、本発明に至った。
即ち、本発明は、触媒の存在下に、アルキレンオキサ
イドと二酸化炭素を反応させてアルキレンカーボネート
を製造するに際し、触媒として、第４級アンモニウム基
を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体であ
って、かつ、その水分含量が0.5重量％以下のものを用
いることを特徴とするアルキレンカーボネートの製造方
法を提供するものである。
イドと二酸化炭素を反応させてアルキレンカーボネート
を製造するに際し、触媒として、第４級アンモニウム基
を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体であ
って、かつ、その水分含量が0.5重量％以下のものを用
いることを特徴とするアルキレンカーボネートの製造方
法を提供するものである。
従来の固体触媒と本発明で用いる触媒の差異は、触媒
中に含有される水分量である。米国特許第2773070号明
細書の例では、強塩基性アニオン交換樹脂ダウエックス
−２を触媒として使用しているが、触媒の前処理につい
ての記載が全くなく、触媒中の水分含量の記載もない。
また、米国特許第2873282号明細書では、強塩基性アニ
オン交換樹脂ダウエックス−２のアニオンを、炭酸水素
ナトリウム水溶液を用いてHCO3に交換した後、乾燥して
反応に使用しているが、乾燥方法の詳細は不明であり、
触媒の水分含量についても記載はない。
中に含有される水分量である。米国特許第2773070号明
細書の例では、強塩基性アニオン交換樹脂ダウエックス
−２を触媒として使用しているが、触媒の前処理につい
ての記載が全くなく、触媒中の水分含量の記載もない。
また、米国特許第2873282号明細書では、強塩基性アニ
オン交換樹脂ダウエックス−２のアニオンを、炭酸水素
ナトリウム水溶液を用いてHCO3に交換した後、乾燥して
反応に使用しているが、乾燥方法の詳細は不明であり、
触媒の水分含量についても記載はない。
我々は、アルキレンオキサイドと二酸化炭素からアル
キレンカーボネートを得る反応において、固体触媒の水
分含量が反応に与える影響について種々検討を行った。
その結果、固体触媒として第４級アンモニウム基を交換
基として有する固体強塩基性アニオン交換体を用いる場
合、当該交換体の水分含量を0.5重量％以下とすること
により反応速度が著しく向上することを見いだした。
キレンカーボネートを得る反応において、固体触媒の水
分含量が反応に与える影響について種々検討を行った。
その結果、固体触媒として第４級アンモニウム基を交換
基として有する固体強塩基性アニオン交換体を用いる場
合、当該交換体の水分含量を0.5重量％以下とすること
により反応速度が著しく向上することを見いだした。
本発明で用いる触媒が、従来のイオン交換樹脂系触媒
と比較して活性が高い理由は明らかではないが、触媒の
主たる差異は水分含量であることから、本発明に用いる
触媒においては、含水量を0.5％重量％以下とすること
により、触媒生活点近傍の物性が大きく変化し、その結
果、活性が高まったものではないかと推測される。これ
は従来の知見からは全く予測され得なかった現象であ
る。
と比較して活性が高い理由は明らかではないが、触媒の
主たる差異は水分含量であることから、本発明に用いる
触媒においては、含水量を0.5％重量％以下とすること
により、触媒生活点近傍の物性が大きく変化し、その結
果、活性が高まったものではないかと推測される。これ
は従来の知見からは全く予測され得なかった現象であ
る。
本発明に用いる触媒は固体触媒であるため、反応液と
触媒の分離はきわめて容易である。即ち、反応を回分式
の反応器を用いて行う場合には、反応液を濾過あるいは
デカンテーションすることにより触媒との分離が可能で
ある。また、管型流通反応器を用いる場合には、本発明
に用いる固体触媒を反応器に充填して固定床とすること
により、反応液のみを取り出すことができる。固体触媒
を用いることによる反応液と触媒の分離を容易にするこ
との効果には、次のようなことが挙げられる。即ち、均
一系触媒を用いる場合には、触媒を含有した反応液を蒸
留することにより生成物を得るが、この操作により触媒
が分解する等の問題がある。反応液と触媒を予め分離す
れば、このような望ましくない反応を避けることができ
る。
触媒の分離はきわめて容易である。即ち、反応を回分式
の反応器を用いて行う場合には、反応液を濾過あるいは
デカンテーションすることにより触媒との分離が可能で
ある。また、管型流通反応器を用いる場合には、本発明
に用いる固体触媒を反応器に充填して固定床とすること
により、反応液のみを取り出すことができる。固体触媒
を用いることによる反応液と触媒の分離を容易にするこ
との効果には、次のようなことが挙げられる。即ち、均
一系触媒を用いる場合には、触媒を含有した反応液を蒸
留することにより生成物を得るが、この操作により触媒
が分解する等の問題がある。反応液と触媒を予め分離す
れば、このような望ましくない反応を避けることができ
る。
本発明の反応は、アルキレンオキサイドと二酸化炭素
からアルキレンカーボネートを得るものであり、下記式
−１で表される。
からアルキレンカーボネートを得るものであり、下記式
−１で表される。
（式中、R1,R2,R3及びR4は水素原子、炭素数１〜８の
鎖状炭化水素基、炭素数１〜８の脂環式炭化水素基また
は芳香族炭化水素基を表し、同じであっても、異なって
いても良い。） 本発明で使用されるアルキレンオキサイドは、下記式
−２で表わされる化合物である。
鎖状炭化水素基、炭素数１〜８の脂環式炭化水素基また
は芳香族炭化水素基を表し、同じであっても、異なって
いても良い。） 本発明で使用されるアルキレンオキサイドは、下記式
−２で表わされる化合物である。
（式中、R1,R2,R3及びR4は前記の通り）具体的には、
例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド、ビニルエチレンオキサイド、シクロ
ヘキセンオキサイド及びスチレンオキサイド等が挙げら
れ、特にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが
入手の容易さなどの点で好ましく使用される。
例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド、ビニルエチレンオキサイド、シクロ
ヘキセンオキサイド及びスチレンオキサイド等が挙げら
れ、特にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが
入手の容易さなどの点で好ましく使用される。
本発明で製造されるアルキレンカーボネートは、下記
式−３ （式中、R1,R2,R3及びR4は前記の通り）で表わされる
化合物である。具体的には、例えば、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキセンカー
ボネート及びスチレンカーボネート等が挙げられ、特に
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ま
しく製造される。
式−３ （式中、R1,R2,R3及びR4は前記の通り）で表わされる
化合物である。具体的には、例えば、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキセンカー
ボネート及びスチレンカーボネート等が挙げられ、特に
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ま
しく製造される。
本発明において使用される触媒は、上述のように、第
４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性
アニオン交換体であって、かつ、その水分含量が0.5重
量％以下であることが重要である。
４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性
アニオン交換体であって、かつ、その水分含量が0.5重
量％以下であることが重要である。
第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩
基性アニオン交換体は、どのようなものであってもよ
く、例えば、第４級アンモニウム基を交換基として有す
る固体強塩基性アニオン交換樹脂、第４級アンモニウム
基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交
換体、第４級アンモニウム基を交換基として有する無機
質担体担持型強塩基性アニオン交換体などが挙げられ
る。
基性アニオン交換体は、どのようなものであってもよ
く、例えば、第４級アンモニウム基を交換基として有す
る固体強塩基性アニオン交換樹脂、第４級アンモニウム
基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交
換体、第４級アンモニウム基を交換基として有する無機
質担体担持型強塩基性アニオン交換体などが挙げられ
る。
第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩
基性アニオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系強
塩基性アニオン交換樹脂などが好ましく用いられる。ス
チレン系強塩基性アニオン交換樹脂は、スチレンとジビ
ニルベンゼンの共重合体を母体として、交換基に第４級
アンモニウム（Ｉ型あるいはII型）を有する強塩基性ア
ニオン交換樹脂であり、例えば、次式で模式的に示され
る。
基性アニオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系強
塩基性アニオン交換樹脂などが好ましく用いられる。ス
チレン系強塩基性アニオン交換樹脂は、スチレンとジビ
ニルベンゼンの共重合体を母体として、交換基に第４級
アンモニウム（Ｉ型あるいはII型）を有する強塩基性ア
ニオン交換樹脂であり、例えば、次式で模式的に示され
る。
上記式４及び５中、Ｘ はアニオンを示し、通常Ｘ
としては、F,Cl,Br,I,HCO3,CO3,CH3CO2,HCO2,IO3,BrO3,
ClO3の中から選ばれた少なくとも１種のアニオンが使用
され、好ましくは、Cl,Br,HCO3,CO3の中から選ばれた少
なくとも１種のアニオンが使用される。また、樹脂母体
の構造としては、ゲル型、マクロレティキュラー型（MR
型）いずれも使用できるが、対有機溶媒性が高い点から
MR型が特に好ましい。
としては、F,Cl,Br,I,HCO3,CO3,CH3CO2,HCO2,IO3,BrO3,
ClO3の中から選ばれた少なくとも１種のアニオンが使用
され、好ましくは、Cl,Br,HCO3,CO3の中から選ばれた少
なくとも１種のアニオンが使用される。また、樹脂母体
の構造としては、ゲル型、マクロレティキュラー型（MR
型）いずれも使用できるが、対有機溶媒性が高い点から
MR型が特に好ましい。
第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロー
ス強塩基性アニオン交換体としては、例えば、セロルー
スの−OH基の一部または全部をトリアルキルアミノエチ
ル化して得られる、−OCH2CH2N R3X なる交換基を有
するセルロースが挙げられる。ただし、Ｒはアルキル基
を示し、通常、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど
が用いられ、好ましくはメチル、エチルが使用される。
また、Ｘ は前述の通りである。
ス強塩基性アニオン交換体としては、例えば、セロルー
スの−OH基の一部または全部をトリアルキルアミノエチ
ル化して得られる、−OCH2CH2N R3X なる交換基を有
するセルロースが挙げられる。ただし、Ｒはアルキル基
を示し、通常、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど
が用いられ、好ましくはメチル、エチルが使用される。
また、Ｘ は前述の通りである。
本発明において使用できる第４級アンモニウム基を交
換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニオン交
換体とは、無機質担体の表面水酸基−OHの一部または全
部を修飾することにより、４級アンモニウム基−O(CH2)
nＮ R3X を導入したものを意味する。ただし、R,X
は前述の通りである。ｎは通常１〜６の整数であり、好
ましくは、ｎ＝２である。無機質担体としては、シリ
カ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライト
などを使用することができ、好ましくはシリカ、アルミ
ナ、シリカアルミナが用いられ、特に好ましくはシリカ
が使用される。無機質担体の表面水酸基の修飾方法とし
ては、任意の方法を用いることができる。例えば、無機
質担体とアルミノアルコールHO(CH2)nNR2を塩基触媒存
在下に脱水反応を進行させることによりアミノアルコキ
シ化した後に、ハロゲン化アルキルRX′（Ｘ′はハロゲ
ンを示し、通常はCl,Br,Iなどが使用される。）と反応
させて、−Ｏ(CH2)nN R3X′基とする。さらに、アニ
オン交換を行うことにより、所望のアニオンＸ を有す
る４級アンモニウム基−Ｏ(CH2)nN R3X とする。ま
た、ｎ＝２の場合には、無機質担体をN,N−ジアルキル
アジリジンで処理することにより、N,N−ジアルキルア
ミノエトキシ化して−OCH2CH2NR2基とした後に、上述の
方法により−OCH2CH2N R3X 基とされる。
換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニオン交
換体とは、無機質担体の表面水酸基−OHの一部または全
部を修飾することにより、４級アンモニウム基−O(CH2)
nＮ R3X を導入したものを意味する。ただし、R,X
は前述の通りである。ｎは通常１〜６の整数であり、好
ましくは、ｎ＝２である。無機質担体としては、シリ
カ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライト
などを使用することができ、好ましくはシリカ、アルミ
ナ、シリカアルミナが用いられ、特に好ましくはシリカ
が使用される。無機質担体の表面水酸基の修飾方法とし
ては、任意の方法を用いることができる。例えば、無機
質担体とアルミノアルコールHO(CH2)nNR2を塩基触媒存
在下に脱水反応を進行させることによりアミノアルコキ
シ化した後に、ハロゲン化アルキルRX′（Ｘ′はハロゲ
ンを示し、通常はCl,Br,Iなどが使用される。）と反応
させて、−Ｏ(CH2)nN R3X′基とする。さらに、アニ
オン交換を行うことにより、所望のアニオンＸ を有す
る４級アンモニウム基−Ｏ(CH2)nN R3X とする。ま
た、ｎ＝２の場合には、無機質担体をN,N−ジアルキル
アジリジンで処理することにより、N,N−ジアルキルア
ミノエトキシ化して−OCH2CH2NR2基とした後に、上述の
方法により−OCH2CH2N R3X 基とされる。
また、第４級アンモニウム基として、含窒素環基の窒
素原子が４級塩化される基を有する固体触媒も好ましく
用いられる。
素原子が４級塩化される基を有する固体触媒も好ましく
用いられる。
第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩
基性アニオン交換体は、市販のものを使用することもで
きる。その場合には、前処理として予め所望のアニオン
種でイオン交換を行った後に、触媒として使用すること
もできる。
基性アニオン交換体は、市販のものを使用することもで
きる。その場合には、前処理として予め所望のアニオン
種でイオン交換を行った後に、触媒として使用すること
もできる。
本発明において、触媒の水分含量を0.5重量％以下と
する方法としてはどの様な方法を用いても良いが、例え
ば、減圧下に耐用温度以下で加熱することにより脱水す
る方法や、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、エタ
ノール等の水と最低共沸混合物を形成する共沸溶媒を用
いて、耐用温度以下の温度で共沸させることにより水を
除去する方法、あるいは脱水したメタノール、エタノー
ル等の溶媒で洗浄することにより水を除去する方法など
が用いられる。また、触媒の水分含量は0.5重量％以下
で用いられ、好ましくは0.001〜0.4重量％、さらに好ま
しくは0.001〜0.2重量％で用いられる。
する方法としてはどの様な方法を用いても良いが、例え
ば、減圧下に耐用温度以下で加熱することにより脱水す
る方法や、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、エタ
ノール等の水と最低共沸混合物を形成する共沸溶媒を用
いて、耐用温度以下の温度で共沸させることにより水を
除去する方法、あるいは脱水したメタノール、エタノー
ル等の溶媒で洗浄することにより水を除去する方法など
が用いられる。また、触媒の水分含量は0.5重量％以下
で用いられ、好ましくは0.001〜0.4重量％、さらに好ま
しくは0.001〜0.2重量％で用いられる。
本発明で用いる触媒の水分含量は、次に示す方法によ
り測定される。すなわち、触媒の一部を秤量した後、水
分気化装置（三菱化成工業（株）製、VA−02型）へ仕込
み、温度120℃でアルゴンガスを10ml/minの流速で１時
間流す。触媒中の水は水分気化装置で気化した後アルゴ
ンガスに同伴されてカールフィッシャー式微量水分測定
装置（三菱化成工業（株）製、CA−05型）に導入され
る。そして同水分測定装置にて、電量滴定法により水分
量が測定される。
り測定される。すなわち、触媒の一部を秤量した後、水
分気化装置（三菱化成工業（株）製、VA−02型）へ仕込
み、温度120℃でアルゴンガスを10ml/minの流速で１時
間流す。触媒中の水は水分気化装置で気化した後アルゴ
ンガスに同伴されてカールフィッシャー式微量水分測定
装置（三菱化成工業（株）製、CA−05型）に導入され
る。そして同水分測定装置にて、電量滴定法により水分
量が測定される。
本反応で用いる触媒の使用形態は、通常、微粉状ある
いは平均粒径0.2〜10mmの球形または円柱径の粒子とし
て用いられる。
いは平均粒径0.2〜10mmの球形または円柱径の粒子とし
て用いられる。
反応の様式といては、流動床式、固定床式あるいは攪
拌式等、一般に用いられる方法を使用することができ
る。また、流通式、回分式のいずれの方法であってもよ
く、反応液と触媒の分離は容易に実施することが可能で
ある。
拌式等、一般に用いられる方法を使用することができ
る。また、流通式、回分式のいずれの方法であってもよ
く、反応液と触媒の分離は容易に実施することが可能で
ある。
本発明を実施するに当たり、反応温度は通常30〜250
℃、好ましくは50〜200℃である。ただし、使用する触
媒が固有の耐用温度を持つ場合には、それ以下の温度範
囲で行うことが好ましい。
℃、好ましくは50〜200℃である。ただし、使用する触
媒が固有の耐用温度を持つ場合には、それ以下の温度範
囲で行うことが好ましい。
反応圧力は１〜150kg/cm2・Ｇ、好ましくは３〜100kg
/cm2・Ｇである。
/cm2・Ｇである。
反応時間は原料であるアルキレンオキサイド及び二酸
化炭素の組成比や、アルキレンオキサイドの種類、また
反応温度によっても変わり得るが、例えば、流通反応を
行う場合の全供給液に対する液時空間速度（LHSV）で表
現して、通常、0.01〜80hr-1、好ましくは0.025〜10hr
-1、さらに好ましくは0.05〜５hr-1が使用される。ま
た、回分式の場合には、通常0.05〜60時間、好ましくは
0.1〜40時間、さらに好ましくは0.2〜20時間が使用され
る。
化炭素の組成比や、アルキレンオキサイドの種類、また
反応温度によっても変わり得るが、例えば、流通反応を
行う場合の全供給液に対する液時空間速度（LHSV）で表
現して、通常、0.01〜80hr-1、好ましくは0.025〜10hr
-1、さらに好ましくは0.05〜５hr-1が使用される。ま
た、回分式の場合には、通常0.05〜60時間、好ましくは
0.1〜40時間、さらに好ましくは0.2〜20時間が使用され
る。
原料であるアルキレンオキサイドと二酸化炭素の量化
は、アルキレンオキサイドに対する二酸化炭素のモル比
で表現して、通常１〜40、好ましくは１〜20、さらに好
ましくは１〜10で使用される。
は、アルキレンオキサイドに対する二酸化炭素のモル比
で表現して、通常１〜40、好ましくは１〜20、さらに好
ましくは１〜10で使用される。
反応系の水濃度が高すぎる場合には、触媒活性が劣化
する恐れがある。したがって、反応系の水濃度は、通常
0.0001〜１重量％、好ましくは0.0001〜0.1重量％、さ
らに好ましくは0.0001〜0.01重量％である。
する恐れがある。したがって、反応系の水濃度は、通常
0.0001〜１重量％、好ましくは0.0001〜0.1重量％、さ
らに好ましくは0.0001〜0.01重量％である。
本発明においては、溶媒の使用は必ずしも必要ではな
いが、反応操作を容易ならしめる等の目的で適当な不活
性溶媒、例えば、エーテル類、アルキレンカーボネート
類、脂肪族もしくは芳香炭化水素類等を反応溶媒として
用いることができる。
いが、反応操作を容易ならしめる等の目的で適当な不活
性溶媒、例えば、エーテル類、アルキレンカーボネート
類、脂肪族もしくは芳香炭化水素類等を反応溶媒として
用いることができる。
本発明の方法により、アルキレンオキサイドと二酸化
炭素を原料としてアルキレンカーボネートを高い収率で
得ることができる。また、反応液と触媒の分離も容易で
あり、工程を簡素化することが可能である。
炭素を原料としてアルキレンカーボネートを高い収率で
得ることができる。また、反応液と触媒の分離も容易で
あり、工程を簡素化することが可能である。
以下に実施例を示し、本発明を具体的に述べる。
実施例１ （触媒の前処理） ダウエックスMSA−１〔ダウ・ケミカル社製、スチレ
ン系強塩基製アニオン交換樹脂（Ｉ型）、アニオン種C
l〕の前処理を、以下に述べる方法により行なった。
ン系強塩基製アニオン交換樹脂（Ｉ型）、アニオン種C
l〕の前処理を、以下に述べる方法により行なった。
１）.5lのダウンエックスMSA−１を４％NaOH水溶液5lの
水で洗浄した。
水で洗浄した。
２）．さらに、10％HCl水溶液5l中で１時間攪拌した後
濾過し、30lの水で洗浄した。
濾過し、30lの水で洗浄した。
３）.1）を繰り返した後、２）を２回繰り返した。
４）．上記１）から３）の処理を行った樹脂（以後触媒
Ａと呼ぶ）を減圧下100℃に12時間加熱して水分の除去
を行った。（以後、触媒Ｂと呼ぶ） この触媒に含有される水分量をカールフィッシャー式
微量水分測定装置で測定したところ、0.08重量％であっ
た。
Ａと呼ぶ）を減圧下100℃に12時間加熱して水分の除去
を行った。（以後、触媒Ｂと呼ぶ） この触媒に含有される水分量をカールフィッシャー式
微量水分測定装置で測定したところ、0.08重量％であっ
た。
（反応） 誘導攪拌機を備えた容量200mlのハステロイＣ製オー
トクレーブにエチレンオキサイド26.4g（0.6モル）、上
記の触媒0.64gを仕込み、反応器内を二酸化炭素で置換
した後、液化二酸化炭素52.8gを圧入し、攪拌速度1600
回転／分で攪拌しながら100℃となるまで昇温した。100
℃で３時間攪拌を続けた後60℃となるまで放冷し、未反
応の原料を常圧で放散させた。オートクレーブの内容物
を濾過することにより、反応液と触媒を分離した。反応
液及び触媒を分析した結果、エチレンカーボネートが収
率96％（エチレンオキサイド基準）で生成していた。エ
チレンカーボネート以外の生成物は存在しなかった。
トクレーブにエチレンオキサイド26.4g（0.6モル）、上
記の触媒0.64gを仕込み、反応器内を二酸化炭素で置換
した後、液化二酸化炭素52.8gを圧入し、攪拌速度1600
回転／分で攪拌しながら100℃となるまで昇温した。100
℃で３時間攪拌を続けた後60℃となるまで放冷し、未反
応の原料を常圧で放散させた。オートクレーブの内容物
を濾過することにより、反応液と触媒を分離した。反応
液及び触媒を分析した結果、エチレンカーボネートが収
率96％（エチレンオキサイド基準）で生成していた。エ
チレンカーボネート以外の生成物は存在しなかった。
実施例２ 反応温度を120℃とし、反応時間を１時間とする以外
は、実施例１と同様な方法により触媒Ｂを用いて反応を
行った結果、エチレンカーボネートが95％の収率で得ら
れた。エチレンカーボネート以外の生成物は存在しなか
った。
は、実施例１と同様な方法により触媒Ｂを用いて反応を
行った結果、エチレンカーボネートが95％の収率で得ら
れた。エチレンカーボネート以外の生成物は存在しなか
った。
比較例１ （触媒の前処理） 実施例１で調製した触媒Ａを減圧60℃に12時間加熱し
て水分の除去を行った。
て水分の除去を行った。
この触媒の水分含量は、0.8重量％であった。
（反応） 上記で調製した触媒を用いる以外は、実施例１と同様
の条件下に反応を行った結果、エチレンカーボネートが
収率72％（エチレンオキサイド基準）で生成していた。
の条件下に反応を行った結果、エチレンカーボネートが
収率72％（エチレンオキサイド基準）で生成していた。
比較例２ （触媒の前処理） 実施例１で調製した触媒Ａを減圧下40℃に12時間加熱
して水分の除去を行った。
して水分の除去を行った。
この触媒の水分含量は、1.9重量％であった。
（反応） 上記で調製した触媒を用いる以外は、実施例１と同様
の条件下に反応を行った結果、エチレンカーボネートが
収率63％（エチレンオキサイド基準）で生成していた。
また、副反応生成物としてジエチレングリコール及びト
リエチレングリコールが生成していた。
の条件下に反応を行った結果、エチレンカーボネートが
収率63％（エチレンオキサイド基準）で生成していた。
また、副反応生成物としてジエチレングリコール及びト
リエチレングリコールが生成していた。
実施例３ （触媒の前処理） 実施例１で調製した触媒A10gをベンゼン500mlと共に
加熱し（80℃）、ベンゼン及び水を共沸組成で留去する
ことにより、残留する水分を除去して触媒を得た。過剰
のベンゼンをデカンテーションで除いた後、触媒をデシ
ケーター中に保存した。
加熱し（80℃）、ベンゼン及び水を共沸組成で留去する
ことにより、残留する水分を除去して触媒を得た。過剰
のベンゼンをデカンテーションで除いた後、触媒をデシ
ケーター中に保存した。
この触媒の水分含量は、0.01重量％であった。
（反応） 上記で調製した触媒を用いる以外は、実施例１と同様
の条件下に反応を行った結果、エチレンカーボネートが
収率99％（エチレンオキサイド基準）で生成していた。
エチレンカーボネート以外の生成物は存在しなかった。
の条件下に反応を行った結果、エチレンカーボネートが
収率99％（エチレンオキサイド基準）で生成していた。
エチレンカーボネート以外の生成物は存在しなかった。
実施例４ （触媒の前処理） 実施例１で調製した触媒Ａを、ステンレス製のカラム
に充填し、乾燥させたメタノール（水分含量5ppm）を流
すことにより水分の除去を行なった後、減圧下で40℃に
加熱することにより触媒中のメタノールを除去した。
に充填し、乾燥させたメタノール（水分含量5ppm）を流
すことにより水分の除去を行なった後、減圧下で40℃に
加熱することにより触媒中のメタノールを除去した。
この触媒の水分含量は、0.03重量％であった。
（反応） 上記で調製した触媒を用いる以外は、実施例１と同様
の条件下に反応を行った結果、エチレンカーボネートが
収率98％（エチレンオキサイド基準）で生成していた。
エチレンカーボネート以外の生成物は存在しなかった。
の条件下に反応を行った結果、エチレンカーボネートが
収率98％（エチレンオキサイド基準）で生成していた。
エチレンカーボネート以外の生成物は存在しなかった。
実施例５ （触媒の前処理） 実施例１で調製した触媒Ａを、減圧下、,80℃に12時
間加熱して水分の除去を行なった。この触媒の水分含量
は、0.4重量％であった。
間加熱して水分の除去を行なった。この触媒の水分含量
は、0.4重量％であった。
（反応） 上記で調製した触媒を用いる以外は、実施例１と同様
の条件下に反応を行なった。その結果、エチレンカーボ
ネートが収率83％（エチレンオキサイド基準）で生成し
ていた。エチレンカーボネート以外の生成物は存在しな
かった。
の条件下に反応を行なった。その結果、エチレンカーボ
ネートが収率83％（エチレンオキサイド基準）で生成し
ていた。エチレンカーボネート以外の生成物は存在しな
かった。
実施例６ （触媒の前処理） 水分除去のために使用するメタノールの水分含量が12
0ppmであること以外は、実施例４と同様の方法で触媒の
前処理を行なった。この触媒の水分含量は0.24重量％で
あった。
0ppmであること以外は、実施例４と同様の方法で触媒の
前処理を行なった。この触媒の水分含量は0.24重量％で
あった。
（反応） 上記で調製した触媒を用いる以外は、実施例１と同様
の条件下に反応を行なった結果、エチレンカーボネート
が収率85％（エチレンオキサイド基準）で得られた。エ
チレンカーボネート以外の生成物は存在しなかった。
の条件下に反応を行なった結果、エチレンカーボネート
が収率85％（エチレンオキサイド基準）で得られた。エ
チレンカーボネート以外の生成物は存在しなかった。
実施例７ 反応温度を80℃、反応時間を６時間とする以外は、実
施例４と同様の方法で反応を行なった。その結果、エチ
レンカーボネートが収率91％（エチレンオキサイド基
準）で得られた。エチレンカーボネート以外の生成物は
存在しなかった。
施例４と同様の方法で反応を行なった。その結果、エチ
レンカーボネートが収率91％（エチレンオキサイド基
準）で得られた。エチレンカーボネート以外の生成物は
存在しなかった。
実施例８ （触媒の前処理） ダウエックスMSA−１の前処理を、以下に述べる方法
により行い、アニオン種をHCO3とした。
により行い、アニオン種をHCO3とした。
１）.500mlのダウエックスMSA−１を４％炭酸水素ナト
リウム水溶液500ml中で１時間攪拌した後濾過し、3000m
lの水で洗浄した。
リウム水溶液500ml中で１時間攪拌した後濾過し、3000m
lの水で洗浄した。
２）.1）をさらに２回繰り返した。
３）．上記の樹脂をベンゼン500mlと共に加熱し（80
℃）、ベンゼン及び水を共沸組成に留去することによ
り、残留する水分を除去し、アニオンとしてHCO3基を有
する触媒を得た。
℃）、ベンゼン及び水を共沸組成に留去することによ
り、残留する水分を除去し、アニオンとしてHCO3基を有
する触媒を得た。
この触媒の水分含量は、0.09重量％であった。
（反応） 上記で調製した触媒を用いる以外は、実施例１と同様
の条件下に反応を行った。分離後の反応液を分析した結
果、エチレンカーボネートが収率95％（エチレンオキサ
イド基準）で生成していた。エチレンカーボネート以外
の生成物は存在しなかった。
の条件下に反応を行った。分離後の反応液を分析した結
果、エチレンカーボネートが収率95％（エチレンオキサ
イド基準）で生成していた。エチレンカーボネート以外
の生成物は存在しなかった。
実施例９ （触媒の前処理） 炭酸水素ナトリウムの代わりに炭酸ナトリウムを使用
する以外は、実施例４と同様の方法により、アニオンと
してCO3基を有する触媒を得た。
する以外は、実施例４と同様の方法により、アニオンと
してCO3基を有する触媒を得た。
この触媒の水分含量は、0.07重量％であった。
（反応） 上記で調製した触媒を用いる以外は、実施例１と同様
の条件下に反応を行った結果、エチレンカーボネートが
収率95％（エチレンオキサイド基準）で生成していた。
エチレンカーボネート以外の生成物は存在しなかった。
の条件下に反応を行った結果、エチレンカーボネートが
収率95％（エチレンオキサイド基準）で生成していた。
エチレンカーボネート以外の生成物は存在しなかった。
実施例10 触媒として、減圧下に乾燥することにより水分含量を
0.13重量％とした、アニオン種がClであるトリエチレン
アミノエチルセルロース（セルバ社製）を用いる以外
は、実施例１と同様の方法により反応を行った結果、エ
チレンカーボネートが収率88％（エチレンオキサイド基
準）で生成していた。
0.13重量％とした、アニオン種がClであるトリエチレン
アミノエチルセルロース（セルバ社製）を用いる以外
は、実施例１と同様の方法により反応を行った結果、エ
チレンカーボネートが収率88％（エチレンオキサイド基
準）で生成していた。
実施例11 減圧下に乾燥することにより水分含量を0.09重量％と
した親水性シリカゲル（４級アミノエチル型、東ソー社
製 TSK−GEL QAE−2SW、アニオン種はCl）を触媒とし
て使用する以外は、実施例１と同様の方法で反応を行っ
た結果、エチレンカーボネートが収率86％（エチレンオ
キサイド基準）で得られた。
した親水性シリカゲル（４級アミノエチル型、東ソー社
製 TSK−GEL QAE−2SW、アニオン種はCl）を触媒とし
て使用する以外は、実施例１と同様の方法で反応を行っ
た結果、エチレンカーボネートが収率86％（エチレンオ
キサイド基準）で得られた。
実施例12 エチレンオキサイドの代わりにプロピレンオキサイド
を使用する以外は、実施例１と同様の条件で反応を行っ
た結果、プロピレンカーボネートが収率92％（プロピレ
ンオキサイド基準）で生成していた。
を使用する以外は、実施例１と同様の条件で反応を行っ
た結果、プロピレンカーボネートが収率92％（プロピレ
ンオキサイド基準）で生成していた。
実施例13 エチレンオキサイドの代わりにプロピレンオキサイド
を使用する以外は、実施例４と同様の方法で反応を行っ
た結果、プロピレンカーボネートが収率84％（プロピレ
ンオキサイド基準）で得られた。
を使用する以外は、実施例４と同様の方法で反応を行っ
た結果、プロピレンカーボネートが収率84％（プロピレ
ンオキサイド基準）で得られた。
実施例14 10％HCl水溶液の代わりに10％HBr水溶液を用いる以外
は、実施例１の触媒前処理方法と同様の方法でアニオン
としてBrを含量する触媒を得た。この触媒の水分含量
は、0.08重量％であった。この触媒を用いる以外は、実
施例１と同様の方法で反応を行った結果、エチレンカー
ボネートが収率96％で得られた。
は、実施例１の触媒前処理方法と同様の方法でアニオン
としてBrを含量する触媒を得た。この触媒の水分含量
は、0.08重量％であった。この触媒を用いる以外は、実
施例１と同様の方法で反応を行った結果、エチレンカー
ボネートが収率96％で得られた。
実施例15 ハステロイーＣ製の固定床式流通反応器へ、実施例１
で調製した触媒Ｂを500g充填して、系内を窒素置換し
た。定量ポンプでエチレンオキサイドをLHSV2.5hr-1、
二酸化炭素をLHSV2.0hr-1の流速で反応器へ供給した。
反応器の温度を徐々に上昇させ100℃とし、系内の圧力
は圧力調節器により80kg/cm2・Ｇに保つことにより固定
床式液相流通反応を行った。反応液は気液分離器で未反
応原料を留去させた後、製品貯槽へ送られた。反応開始
後、適宜、分析を行うことにより、エチレンカーボネー
ト収率の経時変化を測定した。反応開始10時間後におい
て、エチレンカーボネート収率は92％であった。また、
反応開始50時間後では収率は91％、反応開始100時間後
では収率91％であり、活性の経時変化は見られなかっ
た。また、エチレンカーボート以外の副生物は生成して
いなかった。
で調製した触媒Ｂを500g充填して、系内を窒素置換し
た。定量ポンプでエチレンオキサイドをLHSV2.5hr-1、
二酸化炭素をLHSV2.0hr-1の流速で反応器へ供給した。
反応器の温度を徐々に上昇させ100℃とし、系内の圧力
は圧力調節器により80kg/cm2・Ｇに保つことにより固定
床式液相流通反応を行った。反応液は気液分離器で未反
応原料を留去させた後、製品貯槽へ送られた。反応開始
後、適宜、分析を行うことにより、エチレンカーボネー
ト収率の経時変化を測定した。反応開始10時間後におい
て、エチレンカーボネート収率は92％であった。また、
反応開始50時間後では収率は91％、反応開始100時間後
では収率91％であり、活性の経時変化は見られなかっ
た。また、エチレンカーボート以外の副生物は生成して
いなかった。
Claims (1)
- 【請求項１】触媒の存在下に、アルキレンオキサイドと
二酸化炭素を反応させてアルキレンカーボネートを製造
するに際し、触媒として、第４級アンモニウム基を交換
基として有する固体強塩基性アニオン交換体であって、
かつ、その水分含量が0.5重量％以下のものを用いるこ
とを特徴とするアルキレンカーボネートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25702089A JPH0832700B2 (ja) | 1989-10-03 | 1989-10-03 | アルキレンカーボネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25702089A JPH0832700B2 (ja) | 1989-10-03 | 1989-10-03 | アルキレンカーボネートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03120270A JPH03120270A (ja) | 1991-05-22 |
| JPH0832700B2 true JPH0832700B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=17300622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25702089A Expired - Lifetime JPH0832700B2 (ja) | 1989-10-03 | 1989-10-03 | アルキレンカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0832700B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5763691A (en) | 1995-11-30 | 1998-06-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Ethylene glycol process |
| WO2005084801A1 (ja) * | 2004-03-04 | 2005-09-15 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 環状カーボネート製造用触媒 |
| JP5511979B2 (ja) | 2010-06-07 | 2014-06-04 | 中国科学院過程工程研究所 | イオン液体触媒によるエチレングリコールの製造方法 |
| TWI623525B (zh) * | 2013-07-19 | 2018-05-11 | Maruzen Petrochemical Co Ltd | Continuous manufacturing method of cyclic carbonate |
| JP7895762B2 (ja) | 2022-05-27 | 2026-07-28 | オルガノ株式会社 | 有機合成用の触媒、および有機化合物の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2773070A (en) | 1952-10-31 | 1956-12-04 | Jefferson Chem Co Inc | Catalytic process for producing alkylene carbonates |
| US2873282A (en) | 1952-04-05 | 1959-02-10 | Jefferson Chem Co Inc | Catalytic process for producing alkylene carbonates |
-
1989
- 1989-10-03 JP JP25702089A patent/JPH0832700B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2873282A (en) | 1952-04-05 | 1959-02-10 | Jefferson Chem Co Inc | Catalytic process for producing alkylene carbonates |
| US2773070A (en) | 1952-10-31 | 1956-12-04 | Jefferson Chem Co Inc | Catalytic process for producing alkylene carbonates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03120270A (ja) | 1991-05-22 |
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