JPH09263601A

JPH09263601A - 塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH09263601A
Application number: JP7398296A
Authority: JP
Inventors: Minoru Nakayama; 稔中山; Yushi Hamada; 雄史浜田; Toshihiko Tanaka; 利彦田中
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1996-03-28
Filing date: 1996-03-28
Publication date: 1997-10-07

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性を保持しつつ、熱安定性、フィッシュ
アイ、可塑剤吸収性に優れ、ロール粘着の発生が少ない
塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】分散剤として、ケン化度７０〜９０モル
％平均重合度１５００〜３０００のＰＶＡ（Ａ）、ケン
化度７０〜９０モル％平均重合度３００〜１０００のＰ
ＶＡ（Ｂ）及び水溶性セルロースエーテル（Ｃ）を特定
の割合で用い、かつ、高級アルコール系滑剤を０．００
５〜０．５重量部を添加することを特徴とする塩化ビニ
ル系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩化ビニル系重合体
の製造方法に関するものであり、詳しくは熱安定性、フ
ィッシュアイ、可塑剤吸収性に優れ、カレンダー成形加
工でのロール粘着の発生が少ない塩化ビニル系重合体の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系重合体は、優れた物理的、
機械的特性を有しているため多方面の分野に渡り使用さ
れている。塩化ビニル系重合体の成形法としては、カレ
ンダー成形、押出成形、射出成形などが一般的であり、
近年、カレンダー成形用途での品質、生産性アップのた
め熱安定性、可塑剤吸収性、フィッシュアイに優れ、ロ
ール粘着の発生が少ない塩化ビニル系重合体の開発が要
望されている。

【０００３】これらの要望に応えるため種々の方法が提
案されており、特開平６−６５３０９号公報、特開平６
−２１１９０９号公報には熱安定性、フィッシュアイの
良好な成形品を得る方法として特定の分散剤を使用する
方法が提案されている。

【０００４】また、特開平４−２３９００２号公報、特
開平４−２３９００３号公報にはロール粘着を改良する
方法として特定の金属塩を使用する方法が提案されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
６−６５３０９号公報、特開平６−２１１９０９号公報
記載の方法により得られた塩化ビニル系重合体は、熱安
定性、可塑剤吸収性、フィッシュアイの良好な成形品が
得られるものの、カレンダー成形では、ロール粘着の発
生が著しく成形加工時のロングラン性に欠けるといった
問題があった。また、特開平４−２３９００２号公報、
特開平４−２３９００３号公報記載の方法により得られ
た塩化ビニル系重合体は、ロール粘着性の改善効果が十
分に達成されたものではない。

【０００６】そこで、本発明の目的は、熱安定性、可塑
剤吸収性、フィッシュアイに優れ、カレンダー成形加工
でのロール粘着の発生が少ない塩化ビニル系重合体の製
造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、水性媒体中で懸
濁重合して塩化ビニル重合体を製造する方法において、
特定の分散安定剤を特定の割合で用い、さらに高級アル
コール系滑剤を用いることにより、熱安定性、可塑剤吸
収性、フィッシュアイに優れ、カレンダー成形加工での
ロール粘着の発生が少ない塩化ビニル系重合体が得られ
ることを見出し本発明を完成させるに至った。

【０００８】即ち、本発明は塩化ビニル系単量体を重合
開始剤、分散安定剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合を
行い塩化ビニル系重合体を製造する方法において、分散
安定剤として、ケン化度７０〜９０モル％，平均重合度
１５００〜３０００の部分ケン化ポリビニルアルコール
（以下、ＰＶＡという）（Ａ）、ケン化度７０〜９０モ
ル％，平均重合度３００〜１０００のＰＶＡ（Ｂ）及び
水溶性セルロースエーテル（Ｃ）を塩化ビニル系単量体
１００重量部に対してＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）の合
計使用量が０．０４〜０．５重量部、水溶性セルロース
エーテル（Ｃ）の使用量が０．００５〜０．２重量部で
あり、ＰＶＡ（Ａ）／ＰＶＡ（Ｂ）＝１／１〜２０／１
（重量比）、（ＰＶＡ（Ａ）＋ＰＶＡ（Ｂ））／水溶性
セルロースエーテル（Ｃ）＝１／１〜２５／１（重量
比）で用い、かつ、高級アルコール系滑剤を塩化ビニル
系単量体１００重量部に対して０．００５〜０．５重量
部を添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製
造方法に関するものである。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明において使用する分散安定剤は、ケ
ン化度７０〜９０モル％，平均重合度１５００〜３００
０のＰＶＡ（Ａ）、ケン化度７０〜９０モル％，平均重
合度３００〜１０００のＰＶＡ（Ｂ）及び水溶性セルロ
ースエーテル（Ｃ）よりなる。

【００１１】本発明で分散安定剤成分として使用するＰ
ＶＡ（Ａ）は、ケン化度７０〜９０モル％，重合度１５
００〜３０００のＰＶＡであり、好ましくはケン化度７
５〜９０モル％，重合度１７００〜２８００のＰＶＡで
ある。ここで、ＰＶＡ（Ａ）の重合度が１５００未満の
場合、又は、ケン化度が７０モル％未満である場合に
は、得られる塩化ビニル系重合体のロール粘着に対する
改良効果が十分でなく、重合系も不安定になる場合があ
る。一方、重合度が３０００を越える場合、又は、ケン
化度が９０モル％を越える場合には、得られた塩化ビニ
ル系重合体の成形加工品にフィッシュアイが多く発生し
たり、得られる塩化ビニル系重合体に粗大粒子が生成し
たりする場合がある。

【００１２】本発明で分散安定剤成分として使用するＰ
ＶＡ（Ｂ）は、ケン化度７０〜９０モル％，重合度が３
００〜１０００のＰＶＡであり、好ましくはケン化度７
０〜９０モル％，重合度６００〜１０００のＰＶＡであ
る。ここで、ＰＶＡ（Ｂ）の重合度が３００未満の場
合、又は、ケン化度が７０モル％未満である場合には、
得られる塩化ビニル系重合体のロール粘着に対する改良
効果が十分でなく、重合系も不安定になる場合ある。一
方、重合度が１０００を越える場合、又は、ケン化度が
９０モル％を越える場合には、得られる塩化ビニル系重
合体の可塑剤吸収量が低下したり、得られた塩化ビニル
系重合体の成形加工品にフィッシュアイが多く発生した
りする。

【００１３】本発明において分散安定剤成分として使用
するＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）の使用量は、塩化ビニ
ル系単量体１００重量部に対して、その合計使用量が
０．０４〜０．５重量部であり、好ましくは０．０４〜
０．２重量部である。又、分散安定剤成分として使用す
る水溶性セルロースエーテル（Ｃ）の使用量は塩化ビニ
ル系単量体１００重量部に対して０．００５〜０．２重
量部、好ましくは０．００５〜０．１重量部である。こ
こでＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）の合計の使用量が０．
０４重量部未満の場合、得られた塩化ビニル系重合体の
成形加工時に一般的に安定剤として用いられるＣａ−Ｚ
ｎ系金属石鹸安定剤を配合した時の熱安定性改良効果が
十分ない。一方、０．５重量部より多い場合、可塑剤吸
収性、フィッシュアイ、ロール粘着性等の物性が全体的
に悪化するので好ましくない。そして、水溶性セルロー
スエーテル（Ｃ）の使用量が０．００５重量部未満の場
合、フィッシュアイの悪化が顕著であり、０．２重量部
を越える場合、可塑剤吸収性、フィッシュアイ、ロール
粘着性等の物性が全体的に悪化するので好ましくない。

【００１４】本発明におけるＰＶＡ（Ａ）／ＰＶＡ
（Ｂ）の使用割合は、ＰＶＡ（Ａ）／ＰＶＡ（Ｂ）＝１
／１〜２０／１（重量比）、好ましくは２／１〜１５／
１（重量比）である。ＰＶＡ（Ｂ）の使用量がＰＶＡ
（Ａ）の等倍量より多い場合、ロール粘着が著しく悪化
する。一方、２０分の１倍量より少ない場合、可塑剤吸
収量、フィッシュアイが悪化する。

【００１５】また、（ＰＶＡ（Ａ）＋ＰＶＡ（Ｂ））／
水溶性セルロースエーテル（Ｃ）の使用割合は、（ＰＶ
Ａ（Ａ）＋ＰＶＡ（Ｂ））／水溶性セルロースエーテル
（Ｃ）＝１／１〜２５／１（重量比）、好ましくは２／
１〜１８／１（重量比）である。水溶性セルロースエー
テル（Ｃ）の使用量がＰＶＡ（Ａ）＋ＰＶＡ（Ｂ）の等
倍量より多い場合、重合系が不安定になる。一方、２５
分の１倍量より少ない場合、可塑剤吸収量、フィシュア
イが悪化する。

【００１６】分散安定剤成分として用いるＰＶＡ（Ａ）
及びＰＶＡ（Ｂ）は、上記に記載した範囲内のものであ
れば、２種以上のものを組み合わせて使用してもよい
し、また変性されたものを使用してもよい。また、水溶
性セルロースエーテル（Ｃ）は水溶性セルロースエーテ
ルに属するものであればいかなるものでもよく、重合時
における重合系の分散安定性に優れることから、メトキ
シ置換度２５〜３０重量％，ヒドロキシプロポキシ置換
度５〜１５重量％，２重量％水溶液の２０℃における粘
度が１０〜１００ｃｐｓであるヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースが好ましい。

【００１７】本発明において用いられる高級アルコール
系滑剤は、高級アルコール系滑剤であればいかなるもの
も用いることができる。そして、成形加工時の臭気の発
生を低く抑えられることから炭素数８以上のアルキル基
を有する１価のアルキルアルコール成分を少なくとも１
種以上含有する高級アルコール系滑剤であることが好ま
しく、例えばオクチルアルコール、ドデシルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチ
ルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコー
ル系滑剤又は１種以上のこれら高級アルコール成分を含
有する高級アルコール系滑剤を挙げることができる。ま
た、該高級アルコール系滑剤は単独又は２種以上の組み
合わせで用いることができる。

【００１８】該高級アルコール系滑剤の使用量は、塩化
ビニル系単量体１００重量部に対して、０．００５〜
０．５重量部、好ましくは０．０５〜０．２重量部であ
る。該高級アルコール系滑剤の使用量が０．００５重量
部未満の場合にはロール粘着に対する改良効果が不十分
になり、０．５重量部を越える場合にはロール粘着に対
する改良効果が飽和してしまい、使用量に見合うだけの
改善効果が期待できないだけではなく、成形品の透明性
を悪化させる等の別の問題が生じる。

【００１９】本発明における高級アルコール系滑剤の添
加時期については、特に制限はなく、例えば重合前、重
合途中、重合後のいかなる時期に添加してもよい。又、
高級アルコール系滑剤の添加方法についても特に制限は
なく、例えば高級アルコール系滑剤のまま、高級アルコ
ール系滑剤を水に分散させたもの、有機溶媒等に溶解し
たもの等を一括添加、分割添加、連続添加する方法等が
挙げられる。

【００２０】本発明においては、得られる塩化ビニル系
重合体にＳｎ系安定剤を配合して成形加工する際の熱安
定性を更に改善するために、重合時に分子量調整剤とし
て、メルカプト基とヒドロキシル基を有する化合物を併
用することが好ましい。該化合物としては、例えば２−
メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、
４−メルカプトブタノール、１−チオグリセロール、チ
オグリセリン等が挙げられる。

【００２１】該分子量調整剤を使用する場合、その使用
量は、熱安定性改良効果とロール粘着性のバランスに優
れることから塩化ビニル系単量体１００重量部に対して
０．００１〜０．０５重量部であることが好ましい。

【００２２】該分子量調整剤を使用する場合、該分子量
調整剤の添加時期については、重合収率が７５％未満で
あれば、重合前、重合途中のどの時期に添加してもかま
わない。また、分子量調整剤の添加方法には制限はな
く、例えば分子量調整剤のまま、分子量調整剤を水また
は有機溶剤に溶解させたものを一括添加、分割添加、連
続添加する方法等が挙げられる。

【００２３】本発明においては、得られる塩化ビニル系
重合体の初期着色性を更に改善するために、酸化防止剤
としてフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤を併
用することが好ましい。そしてフェノール系酸化防止剤
としては、例えばジブチルヒドロキシトルエン、ビスフ
ェノールＡ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリ
エチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，
５）−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］、ペンタエリスチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、４，４’−ブチリデンビス−（６−
ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等が挙げられる。
これらのフェノール系酸化防止剤は単独又は２種以上の
組み合わせで用いることができる。また、硫黄系酸化防
止剤としては、例えばチオジプロピオン酸、ラウリルス
テアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロ
ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミ
リスチルチオジプロピオネート等が挙げられる。これら
の硫黄系酸化防止剤についても単独又は２種以上の組み
合わせで用いることができる。

【００２４】該酸化防止剤を使用する場合、該酸化防止
剤の使用量は、初期着色性の改善効率とコストのバラン
スに優れることから塩化ビニル系単量体１００重量部に
対してその合計量が０．００１〜０．０５重量部である
ことが好ましい。また、フェノール系酸化防止剤／硫黄
系酸化防止剤＝９／１〜１／９（重量比）の範囲にある
ことが好ましい。

【００２５】該酸化防止剤を使用する場合、該酸化防止
剤の添加時期については、重合終了時の未反応塩化ビニ
ル回収前に添加することが好ましい。また、酸化防止剤
の添加方法に特に制限はなく、例えば酸化防止剤のま
ま、酸化防止剤を水にエマルジョン化したもの、有機溶
剤に溶解させたものを添加する方法等が挙げられる。

【００２６】本発明の製造方法においては、一般に行わ
れる懸濁重合法をそのまま適用することができ、例えば
具体的には次のような方法で行われる。

【００２７】撹拌機を備えたジャケット付き耐圧重合缶
に純水、分散安定剤、重合開始剤を入れ、減圧状態にす
る。次に塩化ビニル系単量体を圧入し、この重合缶内を
撹拌しながら加温し重合を開始する。その時の重合条件
としては、重合温度は２０〜９０℃、重合時間１〜４０
時間を挙げることができ、重合終了後、未反応塩化ビニ
ル系単量体を回収し、スラリーを取り出して脱水乾燥を
行うことにより塩化ビニル系重合体が得られる。

【００２８】本発明において用いられる重合開始剤とし
ては、一般的に懸濁重合法に重合開始剤として用いられ
るものでよく、例えばジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネー
ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ベンゾ
イルパーオキサイド等の過酸化物；２、２’−アゾビス
イソブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２、４−ジ
メチルバレロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられ、
これらは単独又は２種以上の組合せで使用することがで
きる。

【００２９】本発明においては、塩化ビニル単量体と共
重合可能なビニル系単量体又は塩化ビニル系単量体とグ
ラフト重合可能なポリマーを必要に応じて添加して重合
してもよい。

【００３０】本発明における塩化ビニル系単量体とは、
塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と塩化ビニル単
量体との共重合可能なビニル系単量体との混合物をい
う。

【００３１】塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系
単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン
酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン等のオレフィン類；イソブチルビニル
エーテル、フェニルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル等のアルキル又はアリールビニルエーテル類；塩
化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化アリル、臭化ビニル
等のハロゲン化オレフィン類；エチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、ステアリルメタクリレート等のアクリル
酸又はメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、アクリロニトリル、無水マレイン
酸、無水イタコン酸等のアクリル系誘導体類等を挙げる
ことができる。

【００３２】塩化ビニル系単量体とグラフト共重合可能
なポリマーとしては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重
合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン、ポリブタジエ
ン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢ
Ｓ）、ポリブタジエン−アクリロニトリル−（α−メチ
ル）スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリブチルアクリレ
ート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、架橋アクリルゴム等を挙げることができ
る。

【００３３】本発明の製造方法においては、重合初期、
重合途中、あるいは重合後に、その他の重合添加剤とし
て、ゲル化改良剤、ｐＨ調整剤、スケール防止剤等を使
用してもよい。

【００３４】

【実施例】本発明の製造方法を実施例にもとづき説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００３５】尚、実施例及び比較例において得られた塩
化ビニル系重合体の熱安定性、可塑剤吸収量、フィッシ
ュアイ、初期着色性、透明性、ロール粘着性の評価は下
記の方法で行った。

【００３６】〜熱安定性〜 −Ｃａ−Ｚｎ系金属石鹸安定剤配合系− 塩化ビニル系重合体１００重量部、Ｃａ−Ｚｎ複合金属
石鹸系安定剤２重量部、エポキシ化大豆油３重量部、ジ
オクチルフタレート３重量部、ステアリン酸０．２重量
部をブレンドし、その配合物１５０ｇをロール表面温度
１６０℃の６インチロールで５分間混練し、厚さ１ｍｍ
のシート成形体を得た。シート成形体より切り出した試
験片を１６５℃のオーブン中で、黒化するのに要した時
間を測定した。

【００３７】−Ｓｎ系安定剤配合系− 塩化ビニル系重合体１００重量部、ジブチル錫マレート
系安定剤３重量部、脂肪酸エステル系滑剤０．２重量部
をブレンドし、その配合物１５０ｇをロール表面温度１
５０℃の６インチロールで５分間混練し、厚さ１ｍｍの
シート成形体を得た。シート成形体より切り出した試験
片を１９０℃のオーブン中で、黒化するのに要した時間
を測定した。

【００３８】〜可塑剤吸収量〜得られた塩化ビニル系重合体に過剰の可塑剤（ジオクチ
ルフタレート；ＤＯＰ）を加え、室温で１０分間放置し
た後、遠心分離機（国産遠心器（株）製）を用いて３０
００ｒｐｍで遠心し重合体に吸収されなかった可塑剤を
除去した。遠心後の塩化ビニル系重合体に保持されてい
る可塑剤量を測定し、重合体に対する可塑剤の割合を百
分率で表したものを可塑剤吸収量とした。

【００３９】〜フィッシュアイ〜塩化ビニル系重合体１００重量部、ジ−２−エチルヘキ
シルフタレート４０重量部，Ｃａ−Ｚｎ複合金属石鹸安
定剤３重量部、少量の群青を混合した後、１６０℃のロ
ールで３分間混練して得られるシートの５０ｃｍ²中に
認められるフィッシュアイ数をカウントした。

【００４０】〜初期着色性、透明性〜塩化ビニル系重合体１００重量部、ジブチル錫マレート
系安定剤３重量部、脂肪酸エステル系滑剤０．２重量部
をブレンドし、その配合物１５０ｇをロール表面温度１
５０℃の６インチロールで５分間混練し、厚さ１ｍｍの
シート成形体を得た。続いて、このシート成形体を積層
し、１７５℃のプレスで５ｍｍのプレス成形体を得た。
初期着色性は、この成形体の黄色値（ＹＩ）を色差計
（日本電色工業（株）製、商品名１００１ＤＰ）で測定
することより求めた。ＹＩの値が小さいほど初期着色性
に優れていることを示す。

【００４１】また、透明性は、この成形体のヘーズ値を
濁度計で測定することにより求めた。ヘーズの値が小さ
いほど透明性が優れていることを示す。

【００４２】〜ロール粘着性〜塩化ビニル系重合体１００重量部に対し、ジブチル錫マ
レート系安定剤４重量部、脂肪酸エステル系滑剤１．５
重量部を配合した。この配合組成物を表面温度１８５℃
の８インチ２本ロール（関西ロール（株）製）で該組成
物がロールに巻き付いてから５分間混練してシートを取
り出した。そして、同様の操作を５回繰り返すことによ
りシートの剥離し易さを評価した。

【００４３】カレンダー加工性の評価基準 ○ 粘着無し（問題なく剥離）。

【００４４】△ わずかに粘着（容易に剥離) 。

【００４５】× 粘着大きい（剥離やや困難）。

【００４６】×× 粘着激しい（剥離困難）。

【００４７】実施例１内容積５００リットルのステンレス製オートクレーブに
純水１４０重量部、ケン化度８０モル％，重合度２６０
０のＰＶＡを０．０７重量部、ケン化度７３モル％，重
合度８００のＰＶＡを０．０１重量部、メトキシ置換度
２９重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度９．５重量
％，２重量％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓ
であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（以下、Ｈ
ＰＭＣと略す）０．０１重量部を使用し、ｔｅｒｔ−ヘ
キシルパーオキシピバレート０．０２５重量部を入れ減
圧状態にした。次いで、塩化ビニル単量体１００重量部
を仕込み、オートクレーブ内を撹拌しながら６５℃に加
温し重合を行った。オートクレーブの圧力が重合反応の
定常状態における圧力から２．０ｋｇ／ｃｍ²下がった
時点で、ジブチルヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴと
略す）０．０２重量部添加した後、未反応塩化ビニル単
量体の回収を行った。重合時間は６時間であった。

【００４８】未反応塩化ビニル単量体を回収する前に、
高級アルコール系滑剤として、主に炭素数１６〜１８の
アルキル鎖の高級アルコール成分からなる高級アルコー
ル系滑剤（花王（株）製、商品名カルコール８６８８）
を、塩化ビニル系重合体に対し０．１重量部となるよう
に添加し、スラリーをオートクレーブから取り出し脱水
乾燥を行ったところ、約８５％の重合転化率で塩化ビニ
ル重合体を得た。

【００４９】重合条件を表１に示す。また、得られた塩
化ビニル重合体の評価結果を表５に示す。

【００５０】得られた塩化ビニル重合体は、Ｃａ−Ｚｎ
系金属石鹸安定剤配合時の熱安定性、可塑剤吸収性、フ
ィッシュアイに優れ、ロール粘着性が改良されたもので
あった。

【００５１】実施例２分散安定剤として、ケン化度８０モル％，重合度２６０
０のＰＶＡを０．０６重量部、ケン化度７３モル％，重
合度８００のＰＶＡを０．０２重量部、ヒドロキシプロ
ポキシ置換度９．５重量％，２重量％水溶液の２０℃に
おける粘度が５０ｃｐｓであるＨＰＭＣを０．０１重量
部、高級アルコール系滑剤として、主に炭素数１２〜１
６のアルキル鎖の高級アルコール成分からなる高級アル
コール系滑剤（花王（株）製、商品名カルコール４２５
０）を０．１５重量部、フェノール系酸化防止剤とし
て、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバガイギー
（株）製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）（以下、Ｉ
ｒｇ．１０７６と略す）を０．０２重量部使用した以外
は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化
ビニル重合体を得た。

【００５２】重合条件を表１に示す。また、得られた塩
化ビニル重合体の評価結果を表５に示す。

【００５３】得られた塩化ビニル重合体は、Ｃａ−Ｚｎ
系金属石鹸安定剤配合時の熱安定性、可塑剤吸収性、フ
ィッシュアイに優れ、ロール粘着性が改良されたもので
あった。

【００５４】実施例３分散安定剤として、ケン化度８０モル％，重合度２６０
０のＰＶＡを０．０４重量部、ケン化度７３モル％，重
合度８００のＰＶＡを０．０４重量部、メトキシ置換度
２９重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度９．５重量
％，２重量％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓ
であるＨＰＭＣを０．００５重量部、高級アルコール系
滑剤として、主に炭素数１６〜１８のアルキル鎖の高級
アルコール成分からなる高級アルコール系滑剤（花王
（株）製、商品名カルコール６８５０）を０．１重量
部、フェノール系酸化防止剤として、トリエチレングリ
コール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバガイギ
ー（株）製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）（以下、Ｉ
ｒｇ．２４５と略す）を０．０２重量部使用した以外は
実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビ
ニル重合体を得た。

【００５５】重合条件を表１に示す。また、得られた塩
化ビニル重合体の評価結果を表５に示す。

【００５６】得られた塩化ビニル重合体は、Ｃａ−Ｚｎ
系金属石鹸安定剤配合時の熱安定性、可塑剤吸収性、フ
ィッシュアイに優れ、ロール粘着性が改良されたもので
あった。

【００５７】実施例４分散安定剤として、ケン化度８０モル％，重合度２６０
０のＰＶＡを０．０７重量部、ケン化度７３モル％，重
合度８００のＰＶＡを０．０１重量部、メトキシ置換度
２９重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度９．５重量
％，２重量％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓ
であるＨＰＭＣを０．０２重量部、高級アルコール系滑
剤として、主に炭素数１６〜１８のアルキル鎖の高級ア
ルコール成分からなる高級アルコール系滑剤（花王
（株）製、商品名カルコール６８７０）を０．０５重量
部、フェノール系酸化防止剤として、ビスフェノールＡ
を０．０２重量部使用した以外は実施例１と同様に行
い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。

【００５８】重合条件を表１に示す。また、得られた塩
化ビニル重合体の評価結果を表５に示す。

【００５９】得られた塩化ビニル重合体は、Ｃａ−Ｚｎ
系金属石鹸安定剤配合時の熱安定性、可塑剤吸収性、フ
ィッシュアイに優れ、ロール粘着性が改良されたもので
あった。

【００６０】実施例５分散安定剤として、ケン化度８０モル％，重合度２６０
０のＰＶＡを０．０７５重量部、ケン化度７３モル％，
重合度８００のＰＶＡを０．００５重量部、メトキシ置
換度２９重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度９．５重
量％，２重量％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐ
ｓであるＨＰＭＣを０．０２重量部使用し、高級アルコ
ール系滑剤として、カルコール８６８８を０．０５重量
部使用した以外は実施例４と同様に行い、約８５％の重
合転化率で塩化ビニル重合体を得た。

【００６１】重合条件を表１に示す。また、得られた塩
化ビニル重合体の評価結果を表５に示す。

【００６２】得られた塩化ビニル重合体は、Ｃａ−Ｚｎ
系金属石鹸安定剤配合時の熱安定性、可塑剤吸収性、フ
ィッシュアイに優れ、ロール粘着性が改良されたもので
あった。

【００６３】実施例６高級アルコール系滑剤として、主に炭素数１６〜１８の
アルキル鎖の高級アルコール成分からなる高級アルコー
ル系滑剤（花王（株）製、商品名カルコール８６６５）
を０．０５重量部、フェノール系酸化防止剤として、Ｉ
ｒｇ．２４５を０．０２重量部、分子量調整剤として、
２−メルカプトエタノール（以下、ＭＥと略す）を０．
０１重量部使用して重合温度を６３℃で重合した以外は
実施例２と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビ
ニル重合体を得た。

【００６４】重合条件を表１に示す。また、得られた塩
化ビニル重合体の評価結果を表５に示す。

【００６５】得られた塩化ビニル重合体は、Ｃａ−Ｚｎ
系金属石鹸安定剤配合時の熱安定性、可塑剤吸収性、フ
ィッシュアイに優れ、ロール粘着性が改良されたもので
あり、さらにＳｎ系安定剤配合時の熱安定性にも優れた
ものであった。

【００６６】実施例７高級アルコール系滑剤として、カルコール６８７０を
０．０５重量部、フェノール系酸化防止剤として、Ｉｒ
ｇ．２４５を０．０１重量部、硫黄系酸化防止剤とし
て、ジラウリルチオジプロピオネート（以下、ＤＬＴＰ
と略す）を０．０１重量部使用した以外は実施例６と同
様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を
得た。

【００６７】重合条件を表１に示す。また、得られた塩
化ビニル重合体の評価結果を表５に示す。

【００６８】得られた塩化ビニル重合体は、Ｃａ−Ｚｎ
系金属石鹸安定剤配合時の熱安定性、可塑剤吸収性、フ
ィッシュアイに優れ、ロール粘着性が改良されたもので
あり、さらにＳｎ系安定剤配合時の熱安定性及び初期着
色性にも優れたものであった。

【００６９】実施例８分散安定剤として、ケン化度８０モル％，重合度２２０
０のＰＶＡを０．０６重量部、ケン化度７３モル％，重
合度６００のＰＶＡを０．０２重量部、メトキシ置換度
２９重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度９．５重量
％，２重量％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓ
であるＨＰＭＣを０．０１重量部使用し、高級アルコー
ル系滑剤として、カルコール８６８８を０．０５重量
部、フェノール系酸化防止剤として、Ｉｒｇ．１０７６
を０．０１重量部、硫黄系酸化防止剤として、ジステア
リルチオジプロピオネート（以下、ＤＳＴＰと略す）を
０．０１重量部使用した以外は実施例７と同様に行い、
約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。

【００７０】重合条件を表１に示す。また、得られた塩
化ビニル重合体の評価結果を表５に示す。

【００７１】得られた塩化ビニル重合体は、Ｃａ−Ｚｎ
系金属石鹸安定剤配合時の熱安定性、可塑剤吸収性、フ
ィッシュアイに優れ、ロール粘着性が改良されたもので
あり、さらにＳｎ系安定剤配合時の熱安定性及び初期着
色性にも優れたものであった。

【００７２】実施例９分散安定剤として、ケン化度８０モル％，重合度２２０
０のＰＶＡを０．０６重量部、ケン化度８０モル％，重
合度６００のＰＶＡを０．０２重量部、メトキシ置換度
２９重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度９．５重量
％，２重量％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓ
であるＨＰＭＣを０．０１重量部使用し、高級アルコー
ル系滑剤としてカルコール６８７０を０．０５重量部、
フェノール系酸化防止剤としてＩｒｇ．１０７６を０．
０１重量部、硫黄系酸化防止剤として、ジミリスチルチ
オジプロピオネート（以下、ＤＭＴＰと略す）を０．０
１重量部使用した以外は実施例７と同様に行い、約８５
％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。

【００７３】重合条件を表２に示す。また、得られた塩
化ビニル重合体の評価結果を表６に示す。

【００７４】得られた塩化ビニル重合体は、Ｃａ−Ｚｎ
系金属石鹸安定剤配合時の熱安定性、可塑剤吸収性、フ
ィッシュアイに優れ、ロール粘着性が改良されたもので
あり、さらにＳｎ系安定剤配合時の熱安定性及び初期着
色性にも優れたものであった。

【００７５】実施例１０分散安定剤として、ケン化度８０モル％，重合度２２０
０のＰＶＡを０．０６重量部、ケン化度８８モル％，重
合度６００のＰＶＡを０．０２重量部、メトキシ置換度
２９重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度９．５重量
％，２重量％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓ
であるＨＰＭＣを０．０１重量部使用し、高級アルコー
ル系滑剤として、カルコール６８７０を０．１重量部、
フェノール系酸化防止剤としてＩｒｇ．１０７６を０．
０１重量部、硫黄系酸化防止剤としてＤＬＴＰを０．０
１重量部使用した以外は実施例７と同様に行い、約８５
％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。

【００７６】重合条件を表２に示す。また、得られた塩
化ビニル重合体の評価結果を表６に示す。

【００７７】得られた塩化ビニル重合体は、Ｃａ−Ｚｎ
系金属石鹸安定剤配合時の熱安定性、可塑剤吸収性、フ
ィッシュアイに優れ、ロール粘着性が改良されたもので
あり、さらにＳｎ系安定剤配合時の熱安定性及び初期着
色性にも優れたものであった。

【００７８】比較例１高級アルコール系滑剤を使用しない以外は実施例１と同
様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を
得た。

【００７９】重合条件を表３に示す。また、得られた塩
化ビニル重合体の評価結果を表７に示す。

【００８０】得られた塩化ビニル重合体は、ロール粘着
性に問題があるものであった。

【００８１】比較例２高級アルコール系滑剤として、カルコール８６８８を２
重量部使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％
の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。

【００８２】重合条件を表３に示す。また、得られた塩
化ビニル重合体の評価結果を表７に示す。

【００８３】得られた塩化ビニル重合体は、透明性に劣
るものであった。

【００８４】比較例３分散安定剤として、ケン化度７３モル％，重合度８００
のＰＶＡを０．０６重量部、メトキシ置換度２９重量
％，ヒドロキシプロポキシ置換度９．５重量％，２重量
％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓであるＨＰ
ＭＣを０．０２重量部使用した以外は実施例１と同様に
行ったが、重合中にブロック化し塩化ビニル重合体粒子
は得られなかった。

【００８５】比較例４分散安定剤として、ケン化度８０モル％，重合度２６０
０のＰＶＡを０．１重量部、メトキシ置換度２９重量
％，ヒドロキシプロポキシ置換度９．５重量％，２重量
％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓであるＨＰ
ＭＣを０．０１重量部使用した以外は実施例１と同様に
行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得
た。

【００８６】重合条件を表３に示す。また、得られた塩
化ビニル重合体の評価結果を表７に示す。

【００８７】得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収
性、フィッシュアイに問題を有するものであった。

【００８８】比較例５分散安定剤として、ケン化度８０モル％，重合度２６０
０のＰＶＡを０．０８重量部、ケン化度７３モル％，重
合度８００のＰＶＡを０．０２重量部使用した以外は実
施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニ
ル重合体を得た。

【００８９】重合条件を表３に示す。また、得られた塩
化ビニル重合体の評価結果を表７に示す。

【００９０】得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収
性、フィッシュアイに問題を有するものであった。

【００９１】比較例６分散安定剤として、ケン化度８０モル％，重合度６００
のＰＶＡを０．０７重量部、ケン化度７３モル％，重合
度８００のＰＶＡを０．０１重量部、メトキシ置換度２
９重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度９．５重量％，
２重量％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓであ
るＨＰＭＣを０．０１重量部使用した以外は実施例１と
同様に行ったが、重合中にブロック化し塩化ビニル重合
体粒子は得られなかった。

【００９２】比較例７分散安定剤として、ケン化度９３モル％，重合度３５０
０のＰＶＡを０．０７重量部、ケン化度７３モル％，重
合度８００のＰＶＡを０．０１重量部、メトキシ置換度
２９重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度９．５重量
％，２重量％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓ
であるＨＰＭＣを０．０１重量部使用した以外は実施例
１と同様に行ったが、重合中にブロック化し塩化ビニル
重合体粒子は得られなかった。

【００９３】比較例８分散安定剤として、ケン化度８０モル％，重合度２６０
０のＰＶＡを０．０７重量部、ケン化度４７モル％，重
合度２５０のＰＶＡを０．０１重量部、メトキシ置換度
２９重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度９．５重量
％，２重量％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓ
であるＨＰＭＣを０．０１重量部使用した以外は実施例
１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重
合体を得た。

【００９４】重合条件を表３に示す。また、得られた塩
化ビニル重合体の評価結果を表７に示す。

【００９５】得られた塩化ビニル重合体は、ロール粘着
性に問題のあるものであった。

【００９６】比較例９分散安定剤として、ケン化度８０モル％，重合度２６０
０のＰＶＡを０．０７重量部、ケン化度８０モル％，重
合度１５００のＰＶＡを０．０１重量部、メトキシ置換
度２９重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度９．５重量
％，２重量％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓ
であるＨＰＭＣを０．０１重量部使用した以外は実施例
１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重
合体を得た。

【００９７】重合条件を表４に示す。また、得られた塩
化ビニル重合体の評価結果を表８に示す。

【００９８】得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収
性、フィッシュアイに問題を有するものであった。

【００９９】比較例１０分散安定剤として、ケン化度８０モル％，重合度２６０
０のＰＶＡを０．０２重量部、ケン化度７３モル％，重
合度８００のＰＶＡを０．０１重量部、メトキシ置換度
２９重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度９．５重量
％，２重量％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓ
であるＨＰＭＣを０．０３重量部使用した以外は実施例
１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重
合体を得た。

【０１００】重合条件を表４に示す。また、得られた塩
化ビニル重合体の評価結果を表８に示す。

【０１０１】得られた塩化ビニル重合体は、Ｃａ−Ｚｎ
系金属石鹸安定剤配合時の熱安定性が劣るものであっ
た。

【０１０２】比較例１１分散安定剤として、ケン化度８０モル％，重合度２６０
０のＰＶＡを０．４重量部、ケン化度７３モル％，重合
度８００のＰＶＡを０．２重量部、メトキシ置換度２９
重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度９．５重量％，２
重量％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓである
ＨＰＭＣを０．０３重量部使用した以外は実施例１と同
様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を
得た。

【０１０３】重合条件を表４に示す。また、得られた塩
化ビニル重合体の評価結果を表８に示す。

【０１０４】得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収
性、フィッシュアイ、透明性、初期着色性、Ｓｎ系安定
剤配合時の熱安定性、ロール粘着性に問題があるもので
あった。

【０１０５】比較例１２分散安定剤として、ケン化度８０モル％，重合度２６０
０のＰＶＡを０．２２重量部、ケン化度７３モル％，重
合度８００のＰＶＡを０．２２重量部、メトキシ置換度
２９重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度９．５重量
％，２重量％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓ
であるＨＰＭＣを０．２２重量部使用した以外は実施例
１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重
合体を得た。

【０１０６】重合条件を表４に示す。また、得られた塩
化ビニル重合体の評価結果を表８に示す。

【０１０７】得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収
性、フィッシュアイ、透明性、初期着色性、Ｓｎ系安定
剤配合時の熱安定性、ロール粘着性に問題があるもので
あった。

【０１０８】比較例１３分散安定剤として、ケン化度８０モル％，重合度２６０
０のＰＶＡを０．０２重量部、ケン化度７３モル％，重
合度８００のＰＶＡを０．０６重量部、メトキシ置換度
２９重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度９．５重量
％，２重量％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓ
であるＨＰＭＣを０．０１重量部使用した以外は実施例
１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重
合体を得た。

【０１０９】重合条件を表４に示す。また、得られた塩
化ビニル重合体の評価結果を表８に示す。

【０１１０】得られた塩化ビニル重合体は、ロール粘着
性に問題があるものであった。

【０１１１】比較例１４分散安定剤として、ケン化度８０モル％，重合度２６０
０のＰＶＡを０．０６９重量部、ケン化度７３モル％，
重合度８００のＰＶＡを０．００３重量部、メトキシ置
換度２９重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度９．５重
量％，２重量％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐ
ｓであるＨＰＭＣを０．００６重量部使用した以外は実
施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニ
ル重合体を得た。

【０１１２】重合条件を表４に示す。また、得られた塩
化ビニル重合体の評価結果を表８に示す。

【０１１３】得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収
性、フィッシュアイに問題を有するものであった。

【０１１４】比較例１５分散安定剤として、ケン化度８０モル％，重合度２６０
０のＰＶＡを０．０２５重量部、ケン化度７３モル％，
重合度８００のＰＶＡを０．０２５重量部、メトキシ置
換度２９重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度９．５重
量％，２重量％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐ
ｓであるＨＰＭＣを０．１重量部使用した以外は実施例
１と同様に行ったが、重合中にブロック化し塩化ビニル
重合体粒子は得られなかった。

【０１１５】比較例１６分散安定剤として、ケン化度８０モル％，重合度２６０
０のＰＶＡを０．１４重量部、ケン化度７３モル％，重
合度８００のＰＶＡを０．０１重量部、メトキシ置換度
２９重量％，ヒドロキシプロポキシ置換度９．５重量
％，２重量％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓ
であるＨＰＭＣを０．００５重量部使用した以外は実施
例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル
重合体を得た。

【０１１６】重合条件を表４に示す。また、得られた塩
化ビニル重合体の評価結果を表８に示す。

【０１１７】得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収
性、フィッシュアイに問題を有するものであった。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】

【表２】

【０１２０】

【表３】

【０１２１】

【表４】

【０１２２】

【表５】

【０１２３】

【表６】

【０１２４】

【表７】

【０１２５】

【表８】

【０１２６】

【発明の効果】本発明により、透明性を保持しつつ、熱
安定性、フィッシュアイ、可塑剤吸収性に優れ、カレン
ダー成形加工時のロール粘着の発生が少ない塩化ビニル
系重合体を製造することができ、その工業的価値は非常
に高いものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル系単量体を重合開始剤、分散安
定剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合を行い塩化ビニル
系重合体を製造する方法において、分散安定剤として、
ケン化度７０〜９０モル％，平均重合度１５００〜３０
００の部分ケン化ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ
という）（Ａ）、ケン化度７０〜９０モル％，平均重合
度３００〜１０００のＰＶＡ（Ｂ）及び水溶性セルロー
スエーテル（Ｃ）を塩化ビニル系単量体１００重量部に
対してＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）の合計使用量が０．
０４〜０．５重量部、水溶性セルロースエーテル（Ｃ）
の使用量が０．００５〜０．２重量部であり、ＰＶＡ
（Ａ）／ＰＶＡ（Ｂ）＝１／１〜２０／１（重量比）、
（ＰＶＡ（Ａ）＋ＰＶＡ（Ｂ））／水溶性セルロースエ
ーテル（Ｃ）＝１／１〜２５／１（重量比）で用い、か
つ、高級アルコール系滑剤を塩化ビニル系単量体１００
重量部に対して０．００５〜０．５重量部を添加するこ
とを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】水溶性セルロースエーテルとして、メトキ
シ置換度２５〜３０重量％，ヒドロキシプロポキシ置換
度５〜１５重量％，２重量％水溶液の２０℃における粘
度が１０〜１００ｃｐｓであるヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースを使用することを特徴とする請求項１に記
載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】高級アルコール系滑剤として、炭素数８以
上のアルキル基を有する１価のアルキルアルコール成分
を含有する高級アルコール系滑剤を使用することを特徴
とする請求項１〜２に記載の塩化ビニル系重合体の製造
方法。
【請求項４】分子量調整剤として、メルカプト基とヒド
ロキシル基を有する化合物をさらに添加することを特徴
とする請求項１〜３に記載の塩化ビニル系重合体の製造
方法。
【請求項５】酸化防止剤として、フェノール系酸化防止
剤及び硫黄系酸化防止剤を併用し、さらに添加すること
を特徴とする請求項１〜４に記載の塩化ビニル系重合体
の製造方法。