JPH09263604A - 接着材用光重合開始剤および光重合性接着材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視光線に対して極めて高感度な接着材用重
合開始剤の開発を目的とし、当該接着材用重合開始剤を
（メタ）アクリレート系単量体と組み合わせた光重合性
接着材は歯科用充填材料と歯質との接着性を向上させ、
高い接着強度を発現させる。 【解決手段】 ３，３’−カルボニルビス（７−ジエチ
ルアミノ）クマリン、１，３’−ジエチル−２，２’−
キノ−チアシアニンアイオダイド等の増感色素、２，
４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロフォスフェー
ト等の光酸発生剤、およびテトラフェニルホウ素ナトリ
ウム塩、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素ナ
トリウム塩等を含んでなる接着材用重合開始剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着材、特に歯科
用接着材の分野において、好適に使用される光重合性接
着材、並びにそれに用いる光重合開始剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】接着材は、近年、自動車、電子産業、あ
るいは建築、医療などの様々な分野に広く用いられてい
る。その中でも単量体の重合硬化により接着する高分子
系接着材は、ウレタン系、アクリル系等の単量体と重合
触媒の発展により、高い接着強度の他に耐久性、耐熱
性、耐水性、光硬化性、熱硬化性、様々な材料との接着
性等多くの特徴が見出された。これによって高分子系接
着材は様々な分野に於いて、その要求に応じた特徴を持
つ接着材を提供している。

【０００３】可視光線照射によりラジカルまたはイオン
を発生し、重合性の不飽和化合物または環状化合物を重
合させる光重合開始剤は、特に歯科用接着材の分野にお
いて有用に用いられ、当該光重合開始剤に関しては、種
々の提案がなされている。従来芳香族ケトン類やカンフ
ァーキノンに代表されるα−ジケトン類とアミン類との
組合せを用いるのが一般的である。しかし、これらの光
重合触媒を用いた接着材は歯質との接着性に問題を残す
ため、プライマー、コンディショナーと呼ばれる前処理
材を用いて歯面を処理することによって、接着力を向上
させている。そこで、前処理を行わなくても、歯面に強
固に接着する接着材が望まれている。

【０００４】一方、ボレート化合物を開始剤として用い
る重合方法として、特開昭６２−１４３０４４や特開平
１−１１１４０２に色素−ボレート錯体を用いる方法が
開示されているが、感度が低いという問題がある。ま
た、特開平６−３２９７１２には、光酸発生剤を含む酸
性化合物とボレート化合物の組み合わせからなる重合開
始剤が開示されているものの、可視光に吸収がないため
に可視光線では重合が起こらなかったり、さらに選択さ
れる光酸発生剤によってはまったく重合を開始しない場
合もあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、可視光線に
対して十分な感度を有し、しかもこれを含む重合性組成
物が歯質との接着性に優れ、かつ安全性の高い接着材用
重合開始剤、並びにそれを含む光重合性接着材を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意研究した結果、特定の増感色素、光酸発生
剤およびアリールボレート化合物を含む組成物が上記目
的を達成し、接着材に好適に使用し得る新規な光重合開
始剤あることを見い出だし、本発明を提案するに至っ
た。

【０００７】即ち、本発明によれば、（Ａ）最大吸収波
長を３５０〜６８０ｎｍに有する増感色素、（Ｂ）光酸
発生剤、並びに（Ｃ）アリールボレート化合物を含有し
てなることを特徴とする接着材用光重合開始剤が提供さ
れる。

【０００８】更に、（メタ）アクリレート系単量体を含
んでなる重合性単量体、及び上記光重合開始剤を主成分
とする光重合性接着材において、当該光重合開始剤を光
重合性接着材組成物中の全重合性単量体１００重量部に
対し、０．０１〜１０重量部含んでなることを特徴とす
る光重合性接着材が提供される。

【０００９】本発明の接着材用重合開始剤に用いる
（Ａ）成分の増感色素は、最大吸収波長を３５０〜６８
０ｎｍに持ち、可視光線照射により、モノマーまたは第
３物質との間でエネルギー移動あるいは電子移動がおこ
り、重合に有効な活性種を生成させることのできる色素
であり、本発明においては、（Ｂ）成分で示される光酸
発生剤を増感分解させることができる色素である。

【００１０】該増感色素としては、最大吸収波長が３５
０〜６５０ｎｍに存在する増感色素が何等制限なく使用
できる。好適に使用できる増感色素としては、クマリン
系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、チアジ
ン系色素、アジン系色素、アクリジン系色素、キサンテ
ン系色素、スクアリウム系色素、およびピリリニウム塩
系色素等が挙げられ、特に本発明で有効な増感色素とし
ては上記増感色素の中でもクマリン系色素であり、少量
の添加量で（Ｂ）成分で示される光酸発生剤を可視光線
照射下、高効率で分解させ、活性が高い。

【００１１】代表的な該クマリン系色素を一般式で例示
すれば、下記一般式（１）

【００１２】

【化１】

【００１３】［但し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ同種
あるいは異種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、置換あるいは未置換のアミノ基、置換あ
るいは未置換のアルキルアミノ基、置換あるいは未置換
のアルケニルアミノ基および脂環式アミノ基であり、Ｒ
₁、Ｒ₂及びＲ₃の少なくとも２個は互いに連結して環を
形成してもよく、Ａは水素原子、シアノ基及び置換ある
いは未置換のアルキル基であり、Ｂは水素原子、置換あ
るいは未置換のアリール基、炭素数５〜９の複素環基ま
たは

【００１４】

【化２】

【００１５】（但し、Ｚは置換あるいは未置換の炭素数
１〜４のアルキル基、置換あるいは未置換のアリール
基、置換あるいは未置換のアルケニル基および置換ある
いは未置換の３’−クマリノ基である。）である。］で
表される化合物が挙げられる。

【００１６】好適に使用されるクマリン系色素を具体的
に例示すると、４−トリフロロメチル−７−アミノクマ
リン（最大吸収波長３８２ｎｍ）、４−トリフロロエチ
ル−７−ジメチルアミノクマリン（最大吸収波長３９７
ｎｍ）、３−フェニル−７−アミノクマリン（最大吸収
波長３８０ｎｍ）、３−（４’−アセチルアミノフェニ
ル）−７−アセチルアミノクマリン（最大吸収波長３６
４ｎｍ）、３−フェニル−７−（２Ｈ−ナフト［１，２
ｄ］トリアゾール−２’−イル）クマリン（最大吸収波
長３７５ｎｍ）、３−エトキシカルボニル−５，６−ベ
ンゾクマリン（最大吸収波長３７５ｎｍ）、４−トリフ
ロロメチルピペリジノ［３，２−ｇ］クマリン（最大吸
収波長４０６ｎｍ）、２，３，６，７−テトラヒドロ−
１１−オキソ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ，−［１］ベンゾピ
ラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１０エチルエス
テル（最大吸収波長４３６ｎｍ）、１０−アセチル−
２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−
［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−
１１−オン（最大吸収波長４５２ｎｍ）、３，３’−カ
ルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン（最大吸
収波長４６１ｎｍ）、３−（２’−ベンズイミダゾイ
ル）−７−ジエチルアミノクマリン（最大吸収波長４５
６ｎｍ）、３−（２’−ベンズチアゾイル）−７−ジエ
チルアミノクマリン（最大吸収波長４５８ｎｍ）、３−
（２’−ベンゾチアゾイル）−４−シアノ−７−ジエチ
ルアミノクマリン（最大吸収波長４６４ｎｍ）、２，
３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメ
チル−１０−（ベンゾチアゾイル）−１１−オキソ−１
Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−
ｉｊ］キノリジン（最大吸収波長４８０ｎｍ）等を挙げ
ることができる。

【００１７】本発明で好適に使用される他の増感色素の
具体例を示せば、シアニン系色素として、３，３’−ジ
エチル−２，２’−チアシアニンアイオダイド（最大吸
収波長３７５ｎｍ）、１，３，３，１’，３’，３’−
ヘキサメチル−２，２’−インドシアニンパークロレー
ト（最大吸収波長４３３ｎｍ）、１，３’−ジエチル−
２，２’−キノ−チアシアニンアイオダイド（最大吸収
波長４８５ｎｍ）、１，３’−ジエチル−２，２’−キ
ノ−セレナシアニンアイオダイド（最大吸収波長４９１
ｎｍ）、１，１’−ジエチル−２，２’−キノシアニン
アイオダイド（最大吸収波長５２３ｎｍ）、１，１’−
ジエチル−２，４’−キノシアニンアイオダイド（最大
吸収波長５５９ｎｍ）、１，１’−ジエチル−４，４’
−キノシアニンアイオダイド（最大吸収波長５９０ｎ
ｍ）等のモノメチンシアニン色素；３，３’−ジエチル
−２，２’−チアゾリノカルボシアニンアイオダイド
（最大吸収波長４４５ｎｍ）、３，３’−ジエチル−
２，２’−オキサカルボシアニンアイオダイド（最大吸
収波長４８３ｎｍ）、３，３’，９−トリエチル−５，
５’−ジフェニル−２，２’−オキサカルボシアニンア
イオダイド（最大吸収波長５０２ｎｍ）、１，３，３，
１’，３’，３’−ヘキサメチル−２，２’−チアカル
ボシアニンアイオダイド（最大吸収波長５４５ｎｍ）、
３，３’−ジエチル−２，２’−チアカルボシアニンア
イオダイド（最大吸収波長５５７ｎｍ）、３，３’９−
トリエチル−２，２’−（６，７，６’，７’−ジベン
ゾ）チアカルボシアニンアイオダイド（最大吸収波長５
７８ｎｍ）、１，１’−ジエチル−２，４’−キノカル
ボシアニンアイオダイド（最大吸収波長６０８ｎｍ）等
のトリメチンシアニン色素；３，３’−ジエチル−２，
２’−オキサジカルボシアニンアイオダイド（最大吸収
波長５８０ｎｍ）、３，３’−ジエチル−９，１１−ネ
オペンチレン−２，２’−チアジカルボシアニンアイオ
ダイド（最大吸収波長６５３ｎｍ）、３，３’−ジエチ
ル−２，２’−セレナジカルボシアニンアイオダイド
（最大吸収波長６６２ｎｍ）等のペンタメチンシアニン
色素等が挙げられる。

【００１８】メロシアニン系色素の好適な具体例を示せ
ば、３−エチル−５−［２−（３−メチル−２−チアゾ
リジニリデン）エチリデン］−２−チオ−２，４−オキ
サゾリジンジオン（最大吸収波長４５３ｎｍ）、１，３
−ジエチル−５−［２−（３−エチル−２−ベンゾチア
ゾリニリデン）エチリデン］−２−チオヒダントイン
（最大吸収波長５１９ｎｍ）、３−カルボキシメチル−
５−［２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデ
ン）エチリデン］ローダニン（最大吸収波長５２０ｎ
ｍ）、３−エチル−５−［２−（３−エチル−２−ベン
ゾチアゾリニリデン）エチリデン］ローダニン、３−エ
チル−５−［２−（３−エチル−４−メチル−２−チア
ゾリニリデン）エチリデンローダニン（最大吸収波長５
４０ｎｍ）等を挙げることができる。

【００１９】また、チアジン系色素を具体的に例示すれ
ば、メチレンブルー（最大吸収波長６５５ｎｍ）、３，
７−ジアミノ−１，２ベンゾフェノキサゾニウムパーク
ロレート（最大吸収波長６０１ｎｍ）等が挙げられ、ア
ジン系色素としては、５−アセトキシベンゾフェナジン
（最大吸収波長４０４ｎｍ）、１−アミノ−４−ニトロ
フェナジン（最大吸収波長３６０ｎｍ）等が挙げられ
る。

【００２０】さらに、アクリジン系色素を具体的に示せ
ば、１−アミノアクリジン（最大吸収波長４８０ｎ
ｍ）、９−（２’−ヒドロキシスチリル）アクリジン
（最大吸収波長４１０ｎｍ）、アクリジンオレンジ（最
大吸収波長４９３ｎｍ）等が挙げられる。

【００２１】他に、キサンテン系色素を具体的に例示す
れば、ローダミン１１０（最大吸収波長５１０ｎｍ）、
ローダミン６Ｇ（最大吸収波長５００ｎｍ）、テトラメ
チルローダミンパークロレート（最大吸収波長５４８ｎ
ｍ）等が挙げられ、スクアリウム系色素を具体的に例示
すれば、２−［［３−［（１，３−ジヒドロ−１−エチ
ル−３，３，５−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−
イリデン）メチル］−２−ヒドロキシ−４−オキソ−２
−シクロブテン−１−イリデン］メチル］−１−エチル
−３，３，５−トリメチル−３Ｈ−インドリウム，内部
塩（最大吸収波長６４３ｎｍ）、｛４−［３−［４−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシフェニ
ル］−２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン
−１−イリデン］−３−ヒドロキシ−２，５−シクロヘ
キサジエン−１−イリデン｝−Ｎ−エチル−Ｎ−オクタ
デシルアンモニウムハイドロオキサイド，内部塩（最大
吸収波長６２６ｎｍ）等が挙げられる。

【００２２】さらに、ピリリニウム塩系色素の好適な具
体例としては、２，６−ジフェニル−４−（４−メチル
フェニル）チオピリリウムパークロレート（最大吸収波
長４０４ｎｍ）、２，６−ビス（４−メチルフェニル）
−４−（４−フェニルチオピリリウムパークロレート
（最大吸収波長４３６ｎｍ）、２，４，６−トリフェニ
ルチオピリリウムパークロレート（最大吸収波長４１５
ｎｍ）等が挙げられる。

【００２３】使用する増感色素は、重合に用いる光の波
長や強度あるいは（Ｂ）成分で示される光酸発生剤の種
類や量によって適宜選択して使用すればよく、単独でま
たは２種以上を混合して用いて使用できる。また添加量
も組み合わせる他の成分や重合性単量体の種類によって
異なるが、通常は、クマリン系色素を用いる場合、接着
材用重合開始剤中に０．００００１〜５０重量％、より
好ましくは０．０００５〜３０重量％の範囲、その他の
色素の場合は接着材用重合開始剤中に０．１〜５０重量
％、より好ましくは１〜３０重量％の範囲から選べばよ
い。添加量が前記した範囲よりも少ない場合には、可視
光線に対して感度が著しく低下するため好ましくなく、
また、前記した範囲を超える場合には、得られる硬化体
の着色が増す上に、光が表面近傍ですべて吸収されるた
めに硬化深度が得られないという問題が生じる。

【００２４】本発明の接着材用重合開始剤に用いる
（Ｂ）成分の光酸発生剤は光照射によってブレンステッ
ド酸あるいはルイス酸を生成するものであり、本発明の
（Ａ）成分で示される増感色素によって可視光線照射下
分解し、酸を発生するものならば公知のものが何等制限
なく使用できる。

【００２５】該光酸発生剤を例示すれば、ハロメチル基
置換−ｓ−トリアジン誘導体、ジフェニルヨードニウム
塩化合物、スルホニウム塩化合物、スルホン酸エステル
化合物、ジスルホン化合物、ジアゾニウム塩化合物等を
挙げることができる。

【００２６】本発明においては上記光酸発生剤の中で
も、特にハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体また
はジフェニルヨードニウム塩系光酸発生剤を用いると、
本発明の（Ａ）成分で示される増感色素とエネルギー移
動を行い、可視光線照射によって高効率に酸を発生す
る。

【００２７】代表的なハロメチル基置換−ｓ−トリアジ
ン誘導体を一般式で示すと、下記一般式（２）

【００２８】

【化３】

【００２９】（但し、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は置換あるい
は未置換のアルキル基、置換あるいは未置換のアリール
基、置換あるいは未置換のアルケニル基、および置換あ
るいは未置換のアルコキシ基であり、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ
₆の少なくともひとつはハロメチル基である。）で示さ
れるハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体が挙げら
れる。。

【００３０】さらに、代表的なジフェニルヨードニウム
塩系化合物を一般式で示すと、下記一般式（３）

【００３１】

【化４】

【００３２】（但し、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀はそれ
ぞれ同種あるいは異種の水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、、
アルコキシ基であり、Ｍ^-はハロゲンイオン、ＢＦ₄ ^-、
ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-およびＳｂＦ₆ ^-であ
る。）で示されるジフェニルヨードニウム塩化合物が挙
げられる。。

【００３３】前記一般式（２）中のハロメチル基に置換
するハロゲン原子は塩素、臭素、ヨウ素の各ハロゲン原
子が好適に使用されるが、塩素原子が３つ置換したトリ
クロロメチル基がを有する化合物を用いるのが一般的で
ある。

【００３４】以下、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン
誘導体の具体例を示せば、２，４，６−トリス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−
トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ク
ロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−メトキ
シスチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−
トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。

【００３５】また、一般式（３）で示されるジフェニル
ヨードニウム塩化合物の具体例を例示すれば、ジフェニ
ルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニ
ウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニ
ル）ヨードニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェ
ニルヨードニウム、メトキシフェニルフェニルヨードニ
ウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウ
ム等のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、
ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセ
ネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフロロメ
タンスルホネート等が挙げられ、特に化合物の溶解性の
点からテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォス
フェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオ
ロアンチモネート、およびトリフロロメタンスルホネー
ト塩が好適に使用される。

【００３６】本発明で好適に使用される他の光酸発生剤
を具体的に例示すれば、スルホニウム塩化合物として、
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフィネー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、トリフェニルスルホニウムトリフロロメタンス
ルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホネ
ートヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メトキシフェ
ニルジフェニルスルホネートトリフロロメタンスルホネ
ート、ｐ−トルエンジフェニルスルホネートヘキサフル
オロアンチモネート、ｐ−トルエンジフェニルスルホネ
ートトリフロロメタンスルホネート、メシチレンジフェ
ニルスルホネートトリフロロメタンスルホネート、ｐ−
（ｔ−ブチル）フェニルジフェニルスルホネートトリフ
ロロメタンスルホネート等が挙げられる。

【００３７】また、スルホン酸エステル化合物の好適な
具体例としては、ベンゾイントシレート、α−メチロー
ルベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート
等が挙げられる。

【００３８】さらに、ジスルホン化合物の具体例として
は、ジフェニルジスルホン、ジ（ｐ−トリル）ジスルホ
ン等が挙げられ、ジアゾニウム塩化合物の具体例として
は、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−４−スル
ホン酸ナトリウム、ナフトキノン（１，２）ジアジド
（２）−５−スルホン酸ナトリウム、ナフトキノン
（１，２）ジアジド（２）−５−スルホン酸トシルエス
テル等が挙げることができる。

【００３９】上記した光酸発生剤は１種または２種以上
を混合して用いても何等差し支えない。また、添加量
は、接着材用重合開始剤中に、０．００５〜９５重量
％、より好ましくは、０．０１〜９０重量％が好まし
い。添加量が０．００５重量％未満の場合には、重合が
進行せず、９０重量％を越える場合には、得られる硬化
体の諸物性、例えば、耐候性や硬化体の硬度が低下する
ため好ましくない。

【００４０】本発明の接着材用光重合開始剤に用いる
（Ｃ）成分のアリールボレート化合物は下記一般式
（４）

【００４１】

【化５】

【００４２】（式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃の各々は、
それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換あるいは未
置換のアルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、
置換あるいは未置換のアラルキル基または置換あるいは
未置換のアルケニル基であり、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基、または置換あるいは未置
換のアルキル基、置換あるいは未置換のアルコキシ基も
しくは置換または未置換のフェニル基であり、Ｌ⁺は金
属イオン、または有機塩基イオンである。）で表され、
１分子中に少なくとも１個はホウ素−アリール結合を有
するものが挙げられる。

【００４３】ホウ素−アリール結合をまったく有しない
ボレート化合物は保存安定性が極めて悪く、空気中の酸
素と容易に反応して分解するため好ましくない。

【００４４】好適に使用されるアリールボレート化合物
を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を
有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホ
ウ素、トリアルキルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロ
フェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニ
ル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメ
チル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキ
シ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル
（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニ
トロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェ
ニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホ
ウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ
素、トリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ
素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ
素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−
ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム
塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テ
トラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム
塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブ
チルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキ
ノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることが
できる。

【００４５】また、１分子中に２個のアリール基を有す
るボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ
素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジア
ルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ
（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジ
アルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−
ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニ
ル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ
素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジア
ルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ
（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブ
チルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−オク
チルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オク
チルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基は上記と同
様）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネ
シウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチル
アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチル
ピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジ
ニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム
塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。

【００４６】さらに、１分子中に３個のアリール基を有
するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニ
ルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホ
ウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ
素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチ
ル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキ
シ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルト
リ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ
（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ
−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブ
チルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチル
オキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−オク
チルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−
オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基は上記と
同様）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグ
ネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチ
ルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチ
ルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリ
ジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウ
ム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。

【００４７】１分子中に４個のアリール基を有するボレ
ート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキ
ス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フ
ロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリ
フロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−
ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メ
トキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス
（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニト
ロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニ
ル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ
素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、
テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テ
トラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ
−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビ
ストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、
（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブ
チルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチ
ルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチ
ルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−オクチ
ルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム
塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラ
ブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、
テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、
エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチル
キノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリ
ニウム塩等が挙げられる。

【００４８】当該ボレート化合物は１種または２種以上
を混合して用いることも可能である。

【００４９】また、添加量は、重合性単量体の種類や量
および他成分の配合割合によって一概には決められない
が、通常は、接着材用光重合開始剤中、０．０１〜９５
重量％の範囲で、より好ましくは０．０５〜９０重量％
の範囲で配合される。０．０１重量％未満の場合には重
合が十分に進行せず、９５重量％を超える場合には、得
られる硬化体の諸物性、例えば、硬化体の硬度が低下す
るため好ましくない。

【００５０】本発明の接着材用光開始剤中の（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分の種類および添加割合は、前記
した範囲内であれば問題なく使用できる。しかしなが
ら、特に、歯科用の接着材用光重合開始剤として用いる
場合には、特に好ましい３成分の種類およびその添加割
合として、光重合開始剤の全量１００重量部中（Ａ）成
分の増感色素としては、最大吸収波長が４００〜６００
ｎｍにあるクマリン系色素を０．００００５重量％〜３
０重量％、あるいは最大吸収波長が４００〜６００ｎｍ
にあるシアニン系色素０．５〜３０重量％、（Ｂ）成分
の光酸発生剤としては、トリクロロメチル基が２個ある
いは３個置換したトリクロロメチルトリアジン系または
対アニオンとしてテトラフルオロボレート、ヘキサフル
オロフォスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフロロメタンスルフォネートイオンを有するジフェ
ニルヨードニウム塩系光酸発生剤を０．０５〜８０重量
％、および（Ｃ）成分のアリールボレート化合物として
はトリあるいはテトラアリールボレート化合物を０．０
５〜９０重量％が挙げられる。

【００５１】本発明の可視光線重合開始剤のうち（Ａ）
成分を除いた（Ｂ）および（Ｃ）成分のみ、すなわち増
感色素が無い場合には、可視光線に吸収が無いために可
視光線では重合しない。また、（Ａ）成分と（Ｂ）、お
よび（Ａ）成分と（Ｃ）成分だけでは、十分な感度が得
られず、硬化までに長時間の照射を必要とするばかりで
なく、重合硬化体の十分な硬さが得られない。

【００５２】本発明の接着材用光重合開始剤は、他の熱
重合用、紫外線用または可視光線用に用いられる公知の
重合開始剤との併用も可能である。他の重合開始剤に何
等制限はないが、好適に使用される他の重合開始剤を例
示すれば、熱重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサ
イド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ化合物、トリブチルボラン、
トリブチルボラン部分酸化等のホウ素化合物が挙げられ
る。

【００５３】また、紫外線または可視光線重合開始剤と
して、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、
２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，
４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジ
ル、カンファーキノン、９，１０−フェナンスレンキノ
ン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン；ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル；
２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキ
サンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘
導体；ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベン
ゾフェノン、ｐ，ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−
ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペン
チルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオ
キサイド誘導体が好適に使用される。

【００５４】特に好ましいのはα−ジケトン／第３級ア
ミン系およびアシルフォスフィンオキサイド系光重合開
始剤であり、中でもα−ジケトンとしてはカンファーキ
ノン、ベンジル、第３級アミンとしては、ジアルキルア
ミノ安息香酸誘導体やＮ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル
メタクリレート等が好ましく、また、アシルフォスフィ
ンオキサイドとしては、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６
−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペ
ンチルフォスフィンオキサイドが好ましい。

【００５５】上記重合開始剤はそれぞれ単独で用いられ
るだけでなく、必要に応じて複数の種類を組み合わせて
用いることもできる。

【００５６】これら他の重合開始剤は、本発明の接着材
用光重合開始剤の全量１００重量部に対して０〜２００
重量部、好ましくは０〜１５０重量部添加することが望
ましい。

【００５７】上記本発明の光重合開始剤は重合性単量体
に配合し、可視光線照射による接着材用光重合開始剤と
して有用であるが、特に接着材組成物中の重合性単量体
として（メタ）アクリレート系単量体と組み合わせた場
合、硬化速度の点から好適である。該（メタ）アクリレ
ート系単量体とはアクリレート系単量体及びメタクリレ
ート系単量体であり、公知のものが特に限定されること
なく使用できる。

【００５８】一般に好適に使用される（メタ）アクリレ
ート系単量体を例示すれば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、２−シアノメチル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リセリルモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）ア
クリレート系単量体；エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−
ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニ
ル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロ
イルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，
２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ
エトキシエトキシエトキシエトキシエトキシエトキシフ
ェニル］プロパン、２，２’−ビス｛４−［３−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］
フェニル｝プロパン、１，４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メ
タ）アクリレート、等の多官能（メタ）アクリレート系
単量体等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート
単量体は単独でまたは二種以上を混合して用いることが
できる。

【００５９】また、本発明の接着材用重合開始剤を歯科
用接着材に用いる場合には、（メタ）アクリレート系単
量体として、分子中に酸性基を含有する（メタ）アクリ
レート系単量体を使用することが好ましい。

【００６０】酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体
としては、分子内にカルボキシル基またはその無水物、
あるいはリン酸基、スルホン酸基等の酸性基を有する
（メタ）アクリレート系単量体であれば特に限定されず
公知の化合物を使用することができる。代表的な酸性基
含有（メタ）アクリレート系単量体を下記一般式（５）
で示す。

【００６１】

【化６】

【００６２】（上記一般式中、Ｒ₁₆は水素原子またはメ
チル基、Ｒ₁₇はエーテル結合および／またはエステル結
合を有していてもよい２〜６個の炭素数１〜２０の有機
残基、Ｘはカルボキシル基、無水カルボキシル基、リン
酸基、リン酸エステル基またはスルホン酸基を含有する
基を表す。） 上記一般式（５）中、Ｘはカルボン酸基、無水カルボン
酸基、リン酸基、リン酸エステル基またはスルホン酸基
を含有する基であり、その構造は特に限定されることは
ないが、好ましい具体例は次の通りである。

【００６３】

【化７】

【００６４】上記一般式（５）中、Ｒ₁₇の構造は特に制
限されることはなく、公知のエーテル結合および／また
はエステル結合を有する２〜６価の炭素数１〜２０の有
機残基が採用され得るが、具体的に例示すると下記の通
りである。

【００６５】

【化８】

【００６６】上記一般式（４）で表される酸性基含有
（メタ）アクリレート系単量体の好ましい具体例を挙げ
ると次の通りである。

【００６７】

【化９】

【００６８】

【化１０】

【００６９】

【化１１】

【００７０】

【化１２】

【００７１】（但し、Ｒ₁₆は水素原子またはメチル基で
ある。） 本発明の接着材を歯科用途に用いる場合には、歯質接着
性の点から、上記具体的に例示した酸性基含有（メタ）
アクリレート系単量体の中でも、特にカルボキシル基ま
たはリン酸基を有するものが好適に使用される。

【００７２】上記酸性基含有（メタ）アクリレート系単
量体は、全（メタ）アクリレート系単量体１００重量部
中、５重量部以上配合することが歯質との接着性の点で
好ましく、特に好ましくは１０重量部〜８０重量部であ
る。

【００７３】本発明において、前記光重合性接着材を重
合する際に、しばしば、組成物の重合の容易さ、粘度の
調節、あるいはその他の物性の調節のために、上記（メ
タ）アクリレート系単量体以外の他の重合性単量体を混
合して重合することも可能である。これらの重合性単量
体を例示すると、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチ
ル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；
スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α
−メチルスチレンダイマー等のスチレンあるいはα−メ
チルスチレン誘導体；ジアリルフタレート、ジアリルテ
レフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコ
ールカーボネート等のアリル化合物等を挙げることがで
きる。これらの他の重合性単量体は単独でまたは二種以
上を一緒に使用することができる。

【００７４】さらに、本発明においては、光酸発生剤を
用いるために、酸で重合を開始することのできる化合
物、すなわちカチオン重合性の他の重合性単量体も併用
可能となる。好適に使用可能なカチオン重合性単量体を
例示すればジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペ
ンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−
ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプ
ロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエー
テル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエー
テル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジ
グリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエー
テル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、４，４’
−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソ
プロピル）ジフェニルエーテル、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシル
オキシラン、エチレングリコール−ビス（３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート）等のエポキシ化
合物；ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ｎ
−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエ
ーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニル
エーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、
ビニルグリシジルエーテル等のビニルエーテル化合物を
挙げることができ、これらは単独であるいは二種以上を
使用してもよい。

【００７５】これら他の重合性単量体の配合量は目的に
応じて選択すればよいが、前記した（メタ）アクリレー
ト系単量体１００重量部に対して０〜２００重量部の範
囲で用いることが好ましい。

【００７６】更に、本発明の光重合性接着材中の光重合
開始剤の好ましい配合割合は、該組成物中の全重合性単
量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であ
り、より好ましくは０．０５〜５重量部である。

【００７７】光重合開始剤の添加量が０．０１重量部未
満の場合は、重合が十分に進行せず、１０重量部を越え
る場合には、硬化体の硬度や、耐候性等の諸物性が低下
するため好ましくない。

【００７８】本発明の光重合性接着材を歯科用接着材と
して用いるときには水の添加が有効である水を添加する
ことによって、歯質中のヒドロキシアパタイトの脱灰を
促進し、接着力のさらなる向上が達成される。添加量は
組成物の種類及び重合開始材の種類によって適宜決定す
れば良いが、通常は、前記した重合性単量体の全量１０
０重量部に対して２〜３０重量部の範囲で、より好まし
くは４〜２５重量部の範囲が好適である。水の添加量が
前記した範囲よりも少ない場合には、脱灰向上の効果が
小さく、また前記した範囲を超える場合には、硬化体の
強度が低下するため、好ましくない。

【００７９】また、本発明の接着材用光重合性組成物
は、特に硬化体の強度を向上させる目的でカチオン放出
性フィラーを加えることができる。本発明で用いるカチ
オン溶出性フィラーとしては、公知のカチオン溶出性フ
ィラーを限定なく使用することができる。この内、好ま
しいカチオン溶出性フィラーとしては、フィラー１ｇを
温度３７℃、ｐＨ２．２のアクリル酸水溶液５０ｍｌ中
に２４時間浸漬した時、溶出した多価金属イオンの量が
２ｍｇｅｑ／ｇ〜６０ｍｇｅｑ／ｇの範囲にあるカチオ
ン溶出性フィラーが挙げられる。前記の溶出した多価金
属イオンの量のより好ましい範囲は、５ｍｇｅｑ／ｇ〜
３０ｍｇｅｑ／ｇである。前記の溶出した多価金属イオ
ンの量が２ｍｇｅｑ／ｇ〜６０ｍｇｅｑ／ｇの範囲内に
あると、溶出しないフィラーが適度に存在し硬化体の強
度が向上し、かつ硬化体の表面に着色物質が吸着されに
くくなる。尚、多価金属イオンとは、前記酸性基含有
（メタ）アクリレート単量体の酸性基と結合可能な２価
以上の金属イオンであり、代表的なものを例示すれば、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウ
ム、亜鉛、ランタノイド等の金属イオンである。

【００８０】該カチオン溶出性フィラーは、特に限定さ
れないが、好ましいものを例示すると、水酸化カルシウ
ム、水酸化ストロンチウム等の水酸化物、酸化亜鉛、ケ
イ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等の
酸化物がある。中でも、硬化体の耐着色性の点でフルオ
ロアルミノシリケートガラスが最も優れており、好適で
ある。

【００８１】上記フルオロアルミノシリケートガラスは
歯科用セメント、例えば、グラスアイオノマーセメント
用として使用される公知のものが使用できる。一般に知
られているフルオロアルミノシリケートガラスの組成
は、イオン重量パーセントで、ケイ素、１０〜３３；ア
ルミニウム、４〜３０；アルカリ土類金属、５〜３６；
アルカリ金属、０〜１０；リン、０．２〜１６；フッ
素、２〜４０及び残量酸素のものが好適に使用される。
より好ましい組成範囲を例示すると、ケイ素、１５〜２
５；アルミニウム、７〜２０；アルカリ土類金属、８〜
２８；アルカリ金属、０〜１０；リン、０．５〜８；フ
ッ素、４〜４０及び残量酸素である。上記アルカリ土類
金属の一部又は全部をマグネシウム、ストロンチウム、
バリウムで置き換えたものも好ましく、特にストロンチ
ウムは硬化体にｘ線不透過性と高い強度を与えるためし
ばしば好適に使用される。また上記アルカリ金属はナト
リウムが最も一般的であるがその一部又は全部をリチウ
ム、カリウム等で置き換えたものも好適である。更に必
要に応じて、上記アルミニウムの一部をチタン、イット
リウム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ランタ
ン等で置き換えることも可能である。その他必要に応じ
て、上記成分を他の成分に置き換えることは、得られる
硬化体の物性に著しく害を与えない限り、選択すること
ができる。

【００８２】本発明に使用されるカチオン溶出性フィラ
ーの量は特に限定されないが、使用される全重合性単量
体１００重量部に対して、好ましくは３〜３０重量部、
より好ましくは５〜２５重量部である。カチオン溶出性
フィラーの量が前記範囲内にあると、重合性組成物中に
カチオン溶出性フィラーを均一に配合することが容易と
なる。

【００８３】本発明に用いられるカチオン溶出性フィラ
ーの形状は特に限定されず、通常の粉砕により得られる
ような粉砕系粒子、あるいは球状粒子でもよく、必要に
応じて板状、繊維状等の粒子を混ぜることもできる。

【００８４】又上記カチオン溶出性フィラーの粒子径
は、特に限定されるものではないが、通常５００μｍ以
下、好ましくは２０μｍ以下のものが好適に使用され
る。

【００８５】更にまた、本発明の光重合性接着材にはそ
の性能を低下させない範囲で、有機溶媒および増粘剤等
を添加することが可能である。当該有機溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ジクロロメ
タン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノ
ン、ヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、ジメチル
スルホキシド等があり、増粘剤としてはポリビニルピロ
リドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアル
コール等の高分子化合物や高分散性シリカが例示され
る。また、重合に際し、充填材、紫外線吸収剤、染料、
帯電防止剤、顔料、香料等の各種添加剤は必要に応じて
選択して使用することができる。

【００８６】本発明の光重合性接着材を重合硬化させる
際には、カーボンアーク、キセノンランプ、メタルハラ
イドランプ、タングステンランプ、蛍光灯、太陽光、ヘ
リウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザー等の可視
光線の光源が何等制限なく使用される。照射時間は、光
源の波長、強度、硬化体の形状や材質によって異なるた
め、予備的な実験等によって予め決定しておけばよい。
本発明の光重合性接着材は最終的には全成分を混合して
使用され、保存中における劣化を防止するため必要に応
じて安定な２包に分けて包装することもできる。例え
ば、酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体、（メ
タ）アクリレート系単量体の一部および増感色素と光酸
発生剤からなる包装（Ａ）とアリールボレート化合物と
（メタ）アクリレート系単量体の一部からなる包装
（Ｂ）の組み合せ等が一般的である。

【００８７】

【発明の効果】本発明の接着材用光重合開始剤は、可視
光線に対して極めて高感度であるため優れた硬化性を持
ち、当該重合開始剤を含む光重合性接着材は歯科用の接
着材組成物として特に好適に使用でき、歯質との優れた
接着性を達成できる。

【００８８】接着材を歯質とコンポジットレジンと呼ば
れる充填材料との接着材として用いる場合には、コンポ
ジットレジンの硬化に際して発生する内部応力、即ちコ
ンポジットレジンと歯質との界面に生じる引っ張り応力
に打ち勝つだけの接着強度が要求される。さもないと過
酷な口腔環境下での長期使用により脱落する可能性があ
るのみならず、コンポジットレジンと歯質との界面で間
隙を生じ、そこから細菌が侵入して歯髄に悪影響を与え
る恐れがある。本発明の新規な光重合開始剤を含有する
接着材を用いると、通常、一般的に用いられている光重
合開始剤と比較して、コンポジットレジンの歯質への接
着性が格段に向上する。従って、従来歯科用の接着材分
野において使用されていた歯牙表面用の前処理材を用い
なくとも歯質、即ち、象牙質及びエナメル質に対して十
分な接着強度を発現することができる。その結果、臨床
において治療時間の短縮化、及び誤操作による接着力不
足の症例を減少させることができる。

【００８９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明はこの実施例によって何等限定されるもので
はない。尚、本文中、並びに実施例中に使用した化合物
とその略称を下に示す。

【００９０】

【化１３】

【００９１】

【化１４】

【００９２】

【化１５】

【００９３】

【化１６】

【００９４】

【化１７】

【００９５】

【化１８】

【００９６】

【化１９】

【００９７】

【化２０】

【００９８】

【化２１】

【００９９】

【化２２】

【０１００】

【化２３】

【０１０１】

【化２４】

【０１０２】

【化２５】

【０１０３】尚、本文中並びに実施例中に示した材料の
物性評価は、歯質への引っ張り接着強度測定にて評価し
た。

【０１０４】実施例１ 酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体としてＭＡＣ
−１０（３０重量部）、およびＰＭ（２０重量部）を用
い、ｂｉｓ−ＧＭＡ（２０重量部）およびＨＥＭＡ（３
０重量部）と混合し、均一溶液とした。さら全重合性単
量体組成物１００重量部に対してクマリン系色素ＣＭ−
１を０．０１重量部、ＴＣＴを１重量部およびＰＢＮａ
を１重量部溶解し、光重合性接着材を得た。屠殺後２４
時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８００のエメリ
ーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質、象牙
質平面をそれぞれ削り出した。次にこれらの面に圧縮空
気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径
４ｍｍの孔の開いた両面テープを固定し、ついで厚さ
１．５ｍｍ直径６ｍｍの孔の開いたパラフィンワックス
を上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞
を形成した。この模擬窩洞内に上記接着材組成物を塗布
し、３０秒間放置し、可視光線照射器（ホワイトライ
ト、タカラベルモント社製）にて３０秒間光照射し硬化
させた。更にその上に歯科用コンポジットレジン（パル
フィークポステリア、（株）トクヤマ社製）を充填し、
可視光線照射器により３０秒間光照射して、試験片を作
製した。

【０１０５】上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間
浸漬した後、引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作
所製）を用いてクロスヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎ
にて歯牙との接着強度を測定した。測定結果を表１に示
した。

【０１０６】実施例２〜７１ 表１に示した重合開始剤組成を変えた以外は実施例１と
同様な方法で、歯質に対する接着試験を行った。測定結
果を表１に示した。

【０１０７】比較例１〜８ 表１に示した重合開始剤組成を変えた以外は実施例１と
同様な方法で、歯質に対する接着試験を行った。測定結
果を表１に示した。

【０１０８】いずれの場合にも、実施例と比較して接着
強度の低下が認められた。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】

【表２】

【０１１１】

【表３】

【０１１２】比較例９〜１１ 表２に示した、公知の接着材用重合開始剤を用いた以外
は実施例１と同様に実施した。結果を表２に示した。

【０１１３】いずれの場合にも、実施例と比較して接着
強度の低下が認められた。

【０１１４】

【表４】

【０１１５】実施例７２〜８７ （メタ）アクリレート単量体、水、及びカチオン放出性
フィラー（トクソーアイオノマーパウダー、トクヤマ社
製）を表−３に示した割合で均一に混合し、これに全重
合性単量体組成物１００重量部に対してシアニン系色素
ＣＹ−１を１重量部、ＴＣＴを１重量部およびＰＢＮａ
を１重量部溶解し、本発明の光重合性接着材を得た。

【０１１６】上記接着材用重合性組成物を、実施例１と
同様な方法で、歯質に対する接着試験を行った。測定結
果を表３に示した。

【０１１７】比較例１２〜１３ 表３に示した組成からなる混合溶液に全重合性単量体組
成物１００重量部に対してＣＱを１重量部およびＤＭＢ
Ｅを１重量部を溶解し、光重合性接着材を得た。上記接
着材用重合性組成物を、実施例１と同様な方法で、歯質
に対する接着試験を行った。測定結果を表３に示した。

【０１１８】いずれの場合にも、実施例と比較して接着
強度の低下が認められた。

【０１１９】

【表３】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）最大吸収波長を３５０〜６８０ｎ
   ｍに有する増感色素、（Ｂ）光酸発生剤、並びに（Ｃ）
   アリールボレート化合物を含有してなることを特徴とす
   る接着材用光重合開始剤。
2. 【請求項２】 （メタ）アクリレート系単量体を含んで
   なる重合性単量体、及び請求項１記載の光重合開始剤を
   主成分とする光重合性接着材において、当該光重合開始
   剤を光重合性接着材組成物中の全重合性単量体１００重
   量部に対し、０．０１〜１０重量部含んでなることを特
   徴とする光重合性接着材。
3. 【請求項３】 重合性単量体が酸性基含有（メタ）アク
   リレート系単量体を５重量％以上含む（メタ）アクリレ
   ート系単量体であることを特徴とする請求項２記載の光
   重合性接着材。
4. 【請求項４】 全重合性単量体１００重量部当たり２〜
   ３０重量部の水および３〜３０重量部のカチオン放出性
   フィラーをさらに含んでなる請求項３記載の光重合性接
   着材。