JPH06256442A - グラフト共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 分子鎖片末端にカルボキシル基を有する熱可
塑性ポリエステルに、アミノ基若しくは水酸基を有する
スチレン誘導体又はアミノ基若しくは水酸基を有するア
クリル誘導体を反応させて、得られる末端重合性ポリエ
ステルにスチレン系単量体をグラフト共重合させるグラ
フト共重合体の製造法。 【効果】 ポリエステルとスチレン系樹脂との相溶性を
著しく向上させるグラフト共重合体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルとスチレ
ン系樹脂を均一微細に相溶させた複合樹脂を得るための
相溶化剤として有用なグラフト共重合体の製造法に関す
るものである。

【０００２】

【従来技術】ポリエステルは、電気特性、透明性、接着
特性等が優れ、塗料、インキ、接着剤、コーティング
剤、ＦＲＰ改良剤等広範囲の分野に使用されている。

【０００３】一方、スチレン系樹脂は、剛性、耐熱性、
成形加工性等ポリエステルとは異なった性能を持ち、各
種分野で使用されている。この両樹脂のそれぞれ異った
良好な特性を併せ持つ樹脂が得られれば、利用価値が高
く、かつ、利用範囲も拡大されるため、その出現が切望
されているが、この両樹脂の複合方法が難しいために、
満足なものがいまだ得られていないのが現状である。

【０００４】この理由は、両樹脂の相溶性が乏しい点に
あり、この点を改善する方法が種々検討されている。例
えば、不飽和ポリエステルとスチレンとのグラフト共重
合体を相溶化剤として用いる方法、遊離基開始剤存在下
ポリエステルへのビニル系単量体をグラフトさせた共重
合体を相溶化剤に用いる方法等があるが、前者は反応中
にゲル化が生じやすくそのため不溶不融体となり、それ
自身凝集するため良い複合体が得られない。また、後者
でも、ビニル系のホモポリマーが多量に生じグラフト効
率が極めて低いため、十分な複合体は得られない。

【０００５】したがって、両樹脂を均一微細に相溶させ
た複合樹脂を得るための相溶化剤になり得るグラフト共
重合体やブロック共重合体が得られれば、その技術的価
値は非常に大きい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を考慮して、ポリエステルとスチレ
ン系樹脂を均一微細に相溶させた複合樹脂を得るための
相溶化剤として有用なグラフト共重合体の製造法を提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために種々検討を重ねた結果、熱可塑性ポ
リエステルに、特定の方法でスチレン誘導体又はアクリ
ル誘導体を導入した末端重合性ポリエステルにスチレン
系単量体をグラフト重合させて得られる共重合体は相溶
化能力が極めて大きいことを見出し、本発明を完成し
た。

【０００８】すなわち本発明は、分子鎖片末端にカルボ
キシル基を有する熱可塑性ポリエステルに、アミノ基若
しくは水酸基を有するスチレン誘導体又はアミノ基若し
くは水酸基を有するアクリル誘導体を反応させて、得ら
れる末端重合性ポリエステルにスチレン系単量体をグラ
フト共重合させることを特徴とするグラフト共重合体の
製造法である。

【０００９】本発明で用いる分子鎖片末端にカルボキシ
ル基を有する熱可塑性ポリエステルは、熱可塑性ポリエ
ステルの両末端の水酸基のうち片方に酸無水物を結合さ
せることによって製造される。

【００１０】この酸無水物の具体例としては、無水コハ
ク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等が挙げられる。
熱可塑性ポリエステルとしては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ｐ−オキシ安息香酸、ジフェニルメタンジカル
ボン酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸等から選ばれた１種若しくは２種以上のジカルボン
酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール又
はジエチレングリコール等から選ばれた１種若しくは２
種以上のジオールとをジオール過剰の条件下で縮重合し
て得られるポリエステルが挙げられる。その際、結晶化
度が高いポリエステルは溶剤に溶けにくいので、非晶性
又は低結晶性の熱可塑性ポリエステルが好ましく、更に
Ｘ線解析による結晶化度が１０％未満のものがよい。数
平均分子量は５００〜５００００のものが好ましく、１
０００〜３００００のものがより好ましい。

【００１１】上記熱可塑性ポリエステルと酸無水物との
反応は、通常のアルコールと酸無水物との反応条件に準
じ、酢酸ナトリウム、ピリジン等の塩基性触媒を用いる
ことができるが、原料成分の反応モル比としては、熱可
塑性ポリエステル１モルに対し酸無水物０．４５〜０．
５５モルにすることが好ましく、更に酸無水物を徐々に
滴下することが好ましい。

【００１２】本発明におけるアミノ基若しくは水酸基を
有するスチレン誘導体又はアミノ基若しくは水酸基を有
するアクリル誘導体としては、アミノスチレン：アミノ
メチルスチレン：アミノ、メチルスチレン：アミノ、ジ
メチルスチレン：アミノ、クロロスチレン等のアミノス
チレン誘導体；アクリルアミド、メタクリルアミド、２
−アミノエチルメタクリレート等のアミノアクリル誘導
体；ヒドロキシスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等
のヒドロキシスチレン誘導体；２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の
ヒドロキシアクリル誘導体等が挙げられるが、アミノス
チレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートが好ましい。

【００１３】本発明における末端重合性ポリエステル
は、前記の分子鎖片末端にカルボキシル基を有する熱可
塑性ポリエステルと上記アミノ基若しくは水酸基を有す
るスチレン誘導体又はアミノ基若しくは水酸基を有する
アクリル誘導体との脱水縮合反応によって製造される。
脱水触媒としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、
オキシ塩化リン、三塩化リン、塩化チオニル等が挙げら
れるが、生成物の収率、純度、反応の容易さ等からジシ
クロヘキシルカルボジイミドが好ましい。

【００１４】反応溶媒としては、熱可塑性ポリエステ
ル、アミノ基若しくは水酸基を有するスチレン誘導体又
はアミノ基若しくは水酸基を有するアクリル誘導体、あ
るいは触媒等を溶解し、かつ反応に不活性な溶媒であれ
ば特に限定しないが、例えば、ジクロロメタン、クロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環状エーテル溶媒；ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族溶媒等が挙げられる。

【００１５】反応温度としては、用いる触媒によって異
なるが、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド触媒
を用いた場合、−１０〜５０℃が好ましく、０〜３０℃
がより好ましい。反応時間としては、例えば上記の系で
１〜１０時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。
更に副生物として生成するジシクロヘキシル尿素を完全
に除去するため、反応終了後、一昼夜室温で放置するこ
とが好ましい。

【００１６】末端重合性ポリエステルの単離法として
は、上記の系の場合、副生物のジシクロヘキシル尿素を
ろ別した後、反応混合液をポリエステル貧溶媒、例えば
メタノール、エタノール等のアルコールに注ぎ、末端重
合性ポリエステルを析出させ、ろ別又は遠心分離により
単離する。このとき貧溶媒の量としては、反応混合液の
５〜２０倍量が好ましい。得られた末端重合性ポリエス
テルは更にアルコールにて洗浄し、ろ別、乾燥させる。

【００１７】本発明におけるグラフト共重合体は、上記
の方法によって得られた末端重合性ポリエステルにスチ
レン系単量体をグラフト共重合させて製造される。スチ
レン系単量体としては、スチレン、メチルスチレン、ジ
メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、クロロメチルスチン、α−メチルスチレン、クロロ
スチレン等が挙げられる。また、含有量が５０重量％以
下であればアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル、無水マレイン酸等の重合性モノ
マーとスチレン系単量体との混合物を用いてもよい。

【００１８】末端重合性ポリエステルに対する上記スチ
レン系単量体の重量比率は、末端重合性ポリエステル１
重量部に対してスチレン系単量体０．１〜３０重量部が
好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましい。

【００１９】グラフト共重合は、通常ラジカル重合によ
るがイオン重合でもよい。ラジカル重合は溶液重合でも
懸濁重合でもよい。溶液重合の場合、末端重合性ポリエ
ステル及びスチレン系単量体を溶解させる溶媒として、
例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用い、ラ
ジカル開始剤を添加して行う。懸濁重合の場合は、末端
重合性ポリエステルを上記スチレン系単量体にあらかじ
め溶解させた溶液にラジカル開始剤を添加し、それを多
量の水に注ぎ懸濁させて行う。

【００２０】ラジカル開始剤としては、一般のラジカル
重合に用いられるものでよく、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物；アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過酸化水素、過
硫酸カリウム等の無機過酸化物等が挙げられる。グラフ
ト共重合温度としては、２０〜１５０℃が好ましく、５
０〜１２０℃がより好ましい。グラフト共重合時間は、
１〜３０時間が好ましく、３〜２０時間がより好まし
い。

【００２１】グラフト共重合体の単離は、溶液重合で
は、重合液をメタノール、エタノール等の貧溶媒に注ぎ
析出させる方法、懸濁重合では、ろ別又は遠心分離によ
り単離することができる。グラフト共重合体中のポリス
チレン系重合体の数平均分子量は、３０００〜１５００
００が好ましく、５０００〜１０００００よりが好まし
い。

【００２２】また、本発明で製造するグラフト共重合体
は、上記末端重合性ポリエステルとスチレン系単量体の
重量比率及び上記共重合方法に従うものであれば、グラ
フト共重合体中にスチレン系単量体のホモポリマーや未
反応の末端重合性ポリエステルが存在していてもよい。

【００２３】

【作用】本発明で製造するグラフト共重合体において
は、ポリエステル単位とポリスチレン単位の双方の樹脂
が効率よくグラフト共重合されているため、一般のポリ
エステルとスチレン系樹脂は微細に分散・混和されると
ともにこれら異種樹脂の界面は強固に接着される。

【００２４】したがって、本発明によれば、スチレン系
樹脂の具備する優れた寸法安定性、電気的性質、耐水
性、低コスト性等と、ポリエステルの具備する優れた耐
候性、耐油性、耐薬品性、耐熱性、機械的強度を兼ね備
えた樹脂を得ることができる。

【００２５】

【実施例】以下に、実施例及び比較例並びに参考例を示
し、本発明を更に具体的に説明する。

【００２６】実施例１ 〈末端重合性ポリエステル（ａ）の合成〉分子鎖片末端
にカルボキシル基を有する熱可塑性ポリエステル（非晶
性、分子量：８０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：７２
℃、酸価：７mgKOH/g ）８００ｇとアミノスチレン１
６．７ｇをジクロロメタン４．５リットルに溶解させ、
その中にジシクロヘキシルカルボジイミド３１ｇ／ジク
ロロメタン０．５リットル溶液を滴下した。２０℃、５
時間撹拌した後、反応混合液を一晩室温で放置した。そ
の後、反応混合液をろ過し、副生物のジシクロヘキシル
尿素を取り除いた。反応液をメタノール７５リットルに
注ぎ末端重合性ポリエステルを析出させ、遠心分離し、
更にメタノール７５リットルで洗浄し、５０℃、１０時
間熱風乾燥して末端重合性ポリエステル（ａ）８１０ｇ
を得た。ＩＲ測定では、ＮＨ：３３０７cm^-1、ＣＯＮ
Ｈ：１６３５、１５５８cm^-1とそれぞれの特性吸収がみ
られ、ＮＭＲ測定では、スチレンのビニル基のピークが
５．６〜６．２ppm 付近にみられた。また、酸価を測定
したところ、０．０７mgKOH/g と大きく減少しているこ
とから、目的の末端重合性ポリエステル（ａ）が確認さ
れた。

【００２７】〈グラフト共重合体１の合成〉上記で得ら
れた末端重合性ポリエステル（ａ）５６０ｇをスチレン
１４７０ｇに溶解し、その中にラジカル開始剤６７．７
ｇ（ベンゾイルパーオキシド、商品名：ナイパーＢＷ、
日本油脂社製）を加えた。界面活性剤６０ｇ（商品名：
ＵＦ−１７０、ユニチカ社製）を水６リットルに溶解し
た水溶液を８０℃に加熱し、激しく撹拌しながら先のス
チレン溶液を滴下した。８０℃、６時間重合させた後、
冷却し、遠心分離によってグラフト共重合体を単離し、
水で良く洗浄し、５０℃、１０時間熱風乾燥した。収量
１９７０ｇでグラフト共重合体１を得た。グラフト共重
合体１中のポリスチレン単位の分子量は約２００００で
あった。

【００２８】実施例２ 〈末端重合性ポリエステル（ｂ）の合成〉アミノスチレ
ンの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート１
８．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施して末
端重合性ポリエステル（ｂ）８０６ｇを得た。ＮＭＲ測
定では、メタクリルのビニレン基のピークが５．７〜
６．８ppm 付近にみられ、また酸価が０．０８mgKOH/g
と大きく減少していることから、目的の末端重合性ポリ
エステル（ｂ）が合成されていることが確認された。

【００２９】〈グラフト共重合体２の合成〉上記で得ら
れた末端重合性ポリエステル（ｂ）５６０ｇ、スチレン
１９００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２００ｇ、及びラ
ウロイルパーオキシド２７ｇをキシレン３リットルに溶
解し、撹拌下、９０℃、１０時間重合させた。その後、
室温まで冷却し、２０リットルのメタノールに注ぎグラ
フト共重合体を析出させ、遠心分離し、更にメタノール
１０リットルで洗浄し、５０℃、１０時間熱風乾燥して
グラフト共重合体２を２３４０ｇ得た。グラフト共重合
体２中のポリスチレン単位の分子量は約３５０００であ
った。

【００３０】実施例３ 〈末端重合性ポリエステル（ｃ）の合成〉アミノスチレ
ンの代わりにアクリルアミド９．９５ｇを用いた以外
は、実施例１と同様に実施して末端重合性ポリエステル
（ｃ）７７９ｇを得た。ＮＭＲ測定では、メタクリルの
ビニレン基のピークが５．７〜６．８ppm 付近にみら
れ、また酸価が、１．０３mgKOH/g と減少していること
から、目的の末端重合性ポリエステル（ｃ）が合成され
ていることが確認された。

【００３１】〈グラフト共重合体３の合成〉上記で得ら
れた末端重合性ポリエステル（ｃ）５６０ｇ、スチレン
１９００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２００ｇ及びラウ
ロイルパーオキシド２７ｇをキシレン３リットルに溶解
し、攪拌下、９０℃、１０時間重合させた。その後、室
温まで冷却し、２０リットルのメタノールに注ぎグラフ
ト共重合体を析出させ、遠心分離し、更にメタノール１
０リットルで洗浄し、５０℃、１０時間熱風乾燥してグ
ラフト共重合体３を２２５０ｇ得た。グラフト共重合体
３中のポリスチレン単位の分子量は約３５０００であっ
た。

【００３２】実施例４ 〈末端重合性ポリエステル（ｄ）の合成〉アミノスチレ
ンの代わりにメタクリルアミド１１．９ｇを用いた以外
は、実施例１と同様に実施して末端重合性ポリエステル
（ｄ）７８１ｇを得た。ＮＭＲ測定では、メタクリルの
ビニレン基のピークが５．７〜６．８ppm 付近にみら
れ、また酸価が０．９７mgKOH/g と減少していることか
ら、目的の末端重合性ポリエステル（ｄ）が合成されて
いることが確認された。

【００３３】〈グラフト共重合体４の合成〉上記で得ら
れた末端重合性ポリエステル（ｄ）５６０ｇ、スチレン
１９００ｇ，ｎ−ブチルアクリレート２００ｇ、ラウロ
イルパーオキシド２７ｇをキシレン３リットルに溶解
し、攪拌下、９０℃、１０時間重合させた。その後、室
温まで冷却し、２０リットルのメタノールに注ぎグラフ
ト共重合体を析出させ、遠心分離し、更にメタノール１
０リットルで洗浄し、５０℃、１０時間熱風乾燥してグ
ラフト共重合体４を２２８０ｇ得た。グラフト共重合体
４中のポリスチレン単位の分子量は約３５０００であっ
た。

【００３４】応用例１ 市販のスチレン系樹脂（商品名：ダイヤナールＢＲ−５
２、三菱レイヨン社製）６５０ｇ、ポリエステル（商品
名：バイロン２００、東洋紡績社製）３５０ｇ及び実施
例１で合成したグラフト共重合体１を４０ｇ２軸押出機
を用いて、樹脂温度１３０℃で溶融ブレンドして得たス
トランドを冷却の後、切断してペレット状の樹脂組成物
とした。得られたペレットは８０℃真空乾燥機で５時間
乾燥後、射出成形機で成形品とし、ＡＳＴＭ Ｄ２５６
に準じてアイゾット衝撃強度を測定した。結果を表１に
示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】応用例２ グラフト共重合体１の量を８０ｇに変えた以外は、応用
例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

【００３７】応用例３ グラフト共重合体１の代わりに実施例２で合成したグラ
フト共重合体２を４０ｇ用いた以外は、応用例１と同様
におこなった。結果を表１に示す。

【００３８】比較応用例 グラフト共重合体１を使用しなかった以外は、応用例１
と同様に実施した。結果を表１に示す。

【００３９】

【発明の効果】以上のように、本発明の製造法によれ
ば、ポリエステルとスチレン系樹脂との相溶性を著しく
向上させるグラフト共重合体が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子鎖片末端にカルボキシル基を有する
   熱可塑性ポリエステルに、アミノ基若しくは水酸基を有
   するスチレン誘導体又はアミノ基若しくは水酸基を有す
   るアクリル誘導体を反応させて、得られる末端重合性ポ
   リエステルにスチレン系単量体をグラフト共重合させる
   ことを特徴とするグラフト共重合体の製造法。