JPH05202121A - ポリメタクリルイミド−ポリマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリメタクリルイミド−ポリマーの製法。 【構成】 メタクリルアミド又は／及びＮ−アルキル−
メタクリルアミド１〜６０モル％及びアルキルメタクリ
レート又は／及びフェニルメタクリレート４０〜９９モ
ル％からなるコポリマーを、脂肪族モノアルコール中
で、１７０〜４５０℃まで加熱することにより、アミド
−もしくはＮ−アルキルアミド基及びカルボキシル−及
び無水カルボン酸基に乏しいポリメタクリルイミド−ポ
リマーを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリメタクリルイミド
−ポリマーの製法に関する。これは、構造：

【０００２】

【化１】

【０００３】［式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基を
表す］の単位少なくとも２モル％を有するポリマー又は
コポリマーのことである。ポリメタクリルイミド−ポリ
マーの残りの部分は、他のモノマー、特にメタクリルモ
ノマーから構成される。ポリメタクリルイミド−ポリマ
ーは、これが通例そこから製造されるポリメチルメタク
リレートと比べ、実質的に高いガラス転移温度により優
れている。

【０００４】

【従来の技術】ポリメタクリルイミド−ポリマーは、メ
タクリルアミド又はＮ−アルキル−メタクリルアミド及
びアルキルメタクリレートからのコポリマーをアルカノ
ール離脱下に加熱することにより製造することができ
る。西独特許（ＤＥ−Ｂ）第１１１３３０８号明細書に
より、メタクリルアミド及びメチルメタクリレートのコ
ポリマーを水の存在下に１１０〜２２０℃の温度で反応
させる。西独特許（ＤＥ−Ｂ）第１１２１３３５号明細
書により、水の代わりに１１０℃以上の沸点を有する、
少なくとも二価のアルコールを使用でき、これによりエ
ステル基の加水分解が妨害される。一価アルコール、例
えばブタノール中の環化は、不可能といえる。

【０００５】西独特許（ＤＥ−Ａ）第３２４６９０４号
明細書中に、溶剤の存在下での、ポリメタクリルアミド
又はメタクリルアミドとメタクリルエステルとのコポリ
マーのイミド化が請求されている；そこには水の共用の
みが記載されている。

【０００６】特開昭６０−２０９０４号公報(Referat C
hem.Abstracts 103,Nr.6894)により、メチルメタクリレ
ート及びＮ−メチルアクリルアミド同重量部からなるコ
ポリマーを溶剤の不在下に、融液を２３０℃まで加熱し
てイミド化する際に、前記式に相当するグルタルイミド
単位６３％を有するポリメタクリルメチルイミドポリマ
ーが得られる。Ｎ−メチルアミド基とエステル基との完
全な反応の際に、ほぼ純粋なポリメタクリル−Ｎ−メチ
ルイミドが生じるべきであった。

【０００７】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２１６５０５号明
細書から公知のように、押出機中でのポリメチルメタク
リレートとメチルアミンとの無水条件下での反応は、メ
タクリル酸又はその無水物の単位約５〜１０重量％を有
するポリメタクリルメチルイミド−ポリマーをもたら
す。この単位は、ポリマー特性を損なうので、欧州特許
（ＥＰ−Ａ）第２１６５０５号明細書により、アルキル
化剤、例えばｏ−ギ酸エステルを用いて、後続の反応工
程でエステル基に変換される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アミ
ド−もしくはＮ−アルキルアミド基及びカルボキシル−
及び無水カルボン酸基を減じられた量で含有するポリメ
タクリルイミドポリマーの容易な製法である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】意想外にもこの目的は、
メタクリルアミド又は／及びＮ−アルキル−メタクリル
アミド１〜６０モル％及びアルキルメタクリレート又は
／及びフェニルメタクリレート４０〜９９モル％からな
るコポリマーを、ヒドロキシル基含有有機媒体中で加熱
することによるポリメタクリルイミド−ポリマーの製法
の際に達成され、そこで、ヒドロキシル基含有有機媒体
として脂肪族モノアルコールが、使用される。

【００１０】脂肪族モノアルコールの存在下でのイミド
化は、アミド−もしくはＮ−アルキルアミド基がほぼ完
全に反応するまで進むことは予見されず、一方溶剤の不
在下では、これは、低いイミド化の程度に留まる。ポリ
マーのイミド化が、全般的に達成されるという事実は、
一価アルコールが、この反応を抑制すると記載されてい
たので、驚くべきことにちがいない。

【００１１】例から明白なように、Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド及びメチルメタクリレートからのコポリマーを
メタノール中で１８０〜２００℃で、イミド化する際
に、Ｎ−メチル−メタクリルアミド−単位１５重量％よ
り少なく、特に０〜２重量％及びメタクリル酸−単位２
重量％までを有するポリメタクリルメチルイミド−ポリ
マーが得られる。発見されたメタクリル酸単位が製造条
件下で、既に出発ポリマー中に含有されていたらしいの
で、本発明の方法では、新しくカルボキシル基は、形成
されなかった。

【００１２】新規のポリメタクリルイミド−ポリマー
は、類似の使用分野、例えば熱可塑性ポリメチルメタク
リレート−プラスチックに好適であるが、高い軟化温度
により優れている。これらは、例えば成形体の製造のた
めに射出成形又は押出しによる熱可塑性成形材料として
使用することができる。これらを種々の他の熱可塑性プ
ラスチック、例えばポリメチルメタクリレートと混合す
ることもできる。更にこれらは、顔料又は線維素用の結
合剤として使用することができる。

【００１３】出発コポリマーは、高々６０モル％までメ
タクリルアミド又は種々のＮ−アルキルメタクリルアミ
ド１種又は場合により数種から構成されうる。高い割合
の場合には、所望でない副反応に機会を与えうるアンモ
ニア又はアルキルアミンは、縮合の際に離脱される。例
えばエステル基によりトリアルキルアミンまでのアルキ
ル化が起こり、その際、同時にカルボキシル基が、ポリ
マーのところに形成される。

【００１４】出発コポリマー中のアミド−もしくはＮ−
アルキルアミド基の割合が低いほど、最終生成物中の相
応するメタクリルイミド−単位の割合は少なくなり、ガ
ラス転移温度及び他のポリマー特性は、出発ポリマーの
それらにより近くなる。メタクリルアミド又は／及びＮ
−アルキル−メタクリルアミドの割合は、１０〜５５、
特に２０〜４５モル％が、有利である。Ｎ−アルキル基
は、一般にＣ−原子１〜２０、有利に１〜４個を有す
る。Ｎ−メチル−メタクリルアミドは、有利なメタクリ
ルアミド−モノマーである。

【００１５】アルキルメタクリレートの中ではメチルメ
タクリレートが有利である。エステル−アルキル基は、
Ｃ−原子４個以上を含有しないのが有利である。メチル
基と並び、特にエチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロ
ピル−、ｎ−ブチル−、ｓ−ブチル−及びイソブチル基
が該当する。フェニルメタクリレートも好適である。出
発−コポリマーは、種々のエステル−及びアミド−単位
の混合物を含有することもできる。

【００１６】Ｎ−アルキル−メタクリルアミド及びアル
キルメタクリレートと共に他のコモノマー単位が出発コ
ポリマーの構成に関与することができる。これらはイミ
ド化を妨害しうるので、その割合は、基礎となっている
モノマーのモル合計に対して２０モル％以下であるのが
有利である。共用することのできるコモノマーの例は、
スチレン及びアクリル−及び／又はメタクリルニトリル
である。

【００１７】通例、製造すべきポリメタクリルイミドポ
リマーは、熱可塑的に加工可能であるべきであり、分子
量約５００００〜２５００００ダルトンを有すべきであ
る。結合剤としての使用のためには分子量約１００００
〜５００００ダルトンもこれに該当する。

【００１８】出発コポリマーは、例えばラジカル重合の
慣用法により、相応するモノマーの混合物から得られ
る。所望の分子量の調整のために調節剤、例えばメルカ
プタンを共用することができる。

【００１９】脂肪族モノアルコールは、その基が出発コ
ポリマーのアルキルメタクリレートの単位中に、少なく
ともその１部に含有されるように選択するのが有利であ
る。出発コポリマーが、メチルメタクリレートの単位を
含有するならば、メタノールが有利なアルコールであ
る。その基が出発コポリマーのエステル基中に含有され
ないアルコールを選択すると、エステル交換反応の結
果、最終生成物中に相応するエステル基が生じうる。ア
ルキル基中に炭素原子１〜４個を有するアルカノールが
有利であるが、より高い１級アルコール、例えばシクロ
ヘキサノール又はエチレングリコール−モノブチルエー
テルも使用することができる。たやすい分離のために
は、沸点１５０℃以下のアルコールが有利である。モノ
アルコールと他の有機溶剤、例えば脂肪族又は芳香族炭
化水素、例えばトルエンとの混合物も使用することがで
きる。

【００２０】アルコールは、イミド化の間に、出発コポ
リマーに溶媒効果を及ぼすことは明らかであり、この効
果は、アミド基とエステル基とのポリマー類似反応を促
進する。アルコール量は、イミド化が、必要な完全状態
でおこるような量で選択される。一般に、反応混合物の
重量に対して１０〜９９重量％で十分であり、有利には
約２０〜８０重量％である。

【００２１】イミド化は、１２０℃以上の温度で、有利
には１７０℃〜４５０℃の範囲の温度で、コポリマーの
軟化−もしくは融解状態で起こる。この温度は、圧力反
応器中で、例えば自己圧１０〜７０バールで得られる。
僅かの圧力で実施できるために、高沸点アルコールを使
用することもできる。押出機中での反応の際に、運転圧
は、場合によっては反応混合物の自己圧をはるかに越え
てよい。材料を反応の間に、撹拌又は混練することは有
利であるが、強制的に必要なことではない。反応器とし
て、押出機を使用するのが有利である。アルコールは、
反応終了後に熱反応混合物から、有利には減圧下で、蒸
気状で除去することができる。これは、例えば押出機の
脱ガス部で行うことができる。次いでポリメタクリルイ
ミド−ポリマーを融液状で搬出し、冷却し、かつ成形材
料として使用できる顆粒まで粉砕することができる。

【００２２】

【実施例】

Ａ．Ｎ−メチル−メタクリルアミド／メチルメタクリレ
ート−コポリマーの製造 撹拌釜中に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びＮ−
メチル−メタクリルアミド（ＭＭａＭ）を、開始剤とし
てのｔ−ブチルペルオクトエート（ＴＢＰ）と共に第１
表に記載される例Ａ１、Ａ２及びＡ３の量比で並びに調
節剤としてのドデシルメルカプタン０．３重量％（流入
量に対して）と共に連続的に導入した。重合は、１５０
℃の温度で起こった。滞留時間４８〜５０分で、反応率
４０〜５０％が達成された。流入に相当する物質流を撹
拌容器から連続的に取り出し、圧力２０ｍバール及び温
度２３０℃で、未反応モノマーを分離する脱ガス押出機
中に導入した。得られたポリマーの組成及び換算粘度
は、第１表に挙げられる。ポリマー組成物で１００重量
％に欠ける量は、メタクリル−Ｎ−メチルイミド−単位
に分配される。換算粘度は、クロロホルム−溶液中で測
定した。

【００２３】

【表１】

【００２４】Ｂ．メタクリルアミド／メチルメタクリレ
ート−コポリマーの製造 第２表に記載された量比のメチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）、メタクリルアミド（ＭＡＭ）、開始剤としてのア
ゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）並びに調節
剤としてのドデシルメルカプタン同量及びメタノール
（ＭｅＯＨ）からモノマー溶液を作り、７０℃までで２
４時間加熱し、その際、重合が起こった。重合の間、ポ
リマーが沈殿した。濾別されたポリマーは、ジメチルス
ルホキシド／メタノール（Ｂ１）もしくはＮ−メチルピ
ロリドン／水（Ｂ２）から再沈殿させた。

【００２５】Ｂ３の製造の際に、メタノールの代わりに
ジメチルスルホキシドを重合媒体として使用した。ドデ
シルメルカプタンをＡＩＢＮ−量の半分で使用した。透
明なポリマー溶液が生じ、過剰の水中に注入することに
より、それからポリマーを沈殿させることができた。ポ
リマーを吸引濾過し、水で洗浄し、１２０℃で乾燥させ
た。

【００２６】

【表２】

【００２７】Ｃ．ポリマーＡ１〜Ａ３のイミド化 粉砕された出発コポリマー２０もしくは７０ｇをメタノ
ール４０〜９０％（反応混合物の全重量にたいして）と
一緒に０．５ｌ−撹拌オートクレーブ中に装入し、かつ
閉鎖後にこれらを撹拌下に加熱した。第３表に記載の時
間にわたり、最高の温度を保持した。引き続いて反応器
からポリマーを取り出しやすくするために、溶剤として
のＮ−メチルピロリドン１５０ｍｌを圧力ポンプを用い
て圧入した。冷却後にオートクレーブを開き、ポリマー
溶液をとりだし、塩酸性水中に注入することによりポリ
マーを沈殿させ、後洗浄し、乾燥させ、テトラヒドロフ
ラン／水からもう一度再沈殿させ、１２０℃で乾燥させ
た。

【００２８】

【表３】

【００２９】Ｄ．ポリマーＢ１〜Ｂ３のイミド化 ポリマーＢ１〜Ｂ３ ７０もしくは４０重量部及びメタ
ノール５０もしくは８０重量部を、オートクレーブ中で
撹拌下に加熱した。反応後に、Ｎ−メチルピロリドンを
熱オートクレーブ中にポンプで導入し、ポリマーを撹拌
下に溶かした。ポリマー溶液を１〜２％塩酸過剰量中に
注入し、その際、ポリマーが沈殿した。これを吸引濾過
し、水で洗浄し、１２０℃で乾燥させた。ポリマーの組
成は、ＮＭＲ−分析及び酸価の測定から明らかになる。

【００３０】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ノルベルト ラウ ドイツ連邦共和国 オーバー−ラムシュタ ット ポツダマー シュトラーセ 12アー (72)発明者 トーマス ライン ドイツ連邦共和国 シュタートエッケン− エルスハイム アム キルシュガルテン 14

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクリルアミド又は／及びＮ−アルキ
   ル−メタクリルアミド１〜６０モル％及びアルキルメタ
   クリレート又は／及びフェニルメタクリレート４０〜９
   ９モル％からなるコポリマーを、ヒドロキシル基含有有
   機媒体中で加熱することによりポリメタクリルイミド−
   ポリマーを製造する際に、ヒドロキシル基含有有機媒体
   として脂肪族モノアルコールを使用することを特徴とす
   る、ポリメタクリルイミド−ポリマーの製法。
2. 【請求項２】 コポリマーのアルキルメタクリレートの
   単位中にその基が含有される、脂肪族モノアルコールを
   使用する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 反応混合物の重量に対して、少なくとも
   １０重量％の脂肪族モノアルコールを使用する、請求項
   １又は２記載の方法。