JPH09263685A

JPH09263685A - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09263685A
Application number: JP7687196A
Authority: JP
Inventors: Sei Wakatsuka; 聖若塚; Hiroyuki Amano; 博之天野
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 1997-10-07

Abstract

(57)【要約】【課題】長期耐加水分解性および熱劣化性に優れ、特
に自動車部品用に好適な成形材料を提供する。【解決手段】 (A) 末端カルボキシル基量が45meq/kg以
下の熱可塑性ポリエステル樹脂 100重量部に、(B) エポ
キシ基変性ポリプロピレン系樹脂３〜100 重量部を配合
してなる耐加水分解性に優れたポリエステル樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ基変性ポ
リプロピレン系樹脂を含有するポリエステル樹脂組成物
に関し、長期耐加水分解性および熱劣化性に優れ、特に
自動車部品用に好適な成形材料を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
チレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに
代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、加工性の容易
さ、機械的特性、その他物理的、化学的特性に優れてい
るため、自動車部品、電気・電子機器部品、その他精密
機器部品の分野に幅広く利用されている。しかしなが
ら、熱可塑性ポリエステル樹脂は、水分によって分解し
やすいエステル結合を持つため、加水分解による劣化を
生じやすい欠点を持つ。近年、特に自動車部品の分野で
広く使用されているが、自動車部品の長期使用時の信頼
性の必要から、長期耐加水分解性および長期耐熱劣化性
のより優れた熱可塑性ポリエステル樹脂が強く望まれて
いる。長期耐加水分解性改善の手法としては、エポキシ
化合物やオキサゾリン化合物などの反応性化合物添加が
知られている。しかしながら、従来のこれら化合物は反
応性が高すぎるため、十分な効果が得られないばかり
か、熱可塑性ポリエステル樹脂の特色である優れた流動
性を著しく低下させる欠点があり、実用に耐えなかっ
た。また、耐加水分解性に優れた他の樹脂とのポリマー
アロイの手法も、相容化不十分による物性低下、剥離を
生じる問題があった。一方、相容性を向上する目的で反
応性官能基を使用したポリマーアロイの手法では、剥離
などは改善されるものの自動車部品用として要求される
長期耐加水分解性改善には不十分であった。一方、熱可
塑性ポリエステル樹脂自体の長期耐熱劣化特性の改善方
法としては、ヒンダードフェノール系、チオエーテル
系、リン系などの安定剤を単独または２種以上を組み合
わせて添加することが知られているが、大きな改善には
至っていない。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を行った結果、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂の優れた諸特性を維持したまま、非常に優れ
た長期耐加水分解性および長期耐熱性を有する自動車部
品に最適な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００４】即ち、本発明は、(A) 末端カルボキシル基
量が45meq/kg以下の熱可塑性ポリエステル樹脂 100重量
部に(B) エポキシ基変性ポリプロピレン系樹脂３〜100
重量部を配合してなる耐加水分解性に優れたポリエステ
ル樹脂組成物に関するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の構成成分について
詳しく説明する。先ず、本発明に用いられる熱可塑性ポ
リエステル樹脂(A) とは、ジカルボン酸化合物とジヒド
ロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮
合或いはこれら３成分混合物の重縮合等によって得られ
るポリエステルであり、末端カルボキシル基量が45meq/
kg以下のものならば、ホモポリエステル、コポリエステ
ルの何れに対しても本発明の効果がある。ここで用いら
れるジカルボン酸化合物の例を示せば、テレフタル酸、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジ
カルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェ
ニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジカルボン酸
及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体
等である。また、これらのジカルボン酸化合物は、エス
テル形成可能な誘導体、例えばジメチルエステルの如き
低級アルコールエステルの形で重合に使用することも可
能である。これは２種以上が使用されることもある。次
に本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂(A) を構成するジ
ヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキ
シフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、シクロヘキサンジオール、2,2 −ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジエトキシ化ビ
スフェノールＡの如きジヒドロキシ化合物、ポリオキシ
アルキレングリコール及びこれらのアルキル、アルコキ
シ又はハロゲン置換体等であり、１種又は２種以上を混
合使用することができる。また、オキシカルボン酸の例
を示せば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェ
ニレンオキシカルボン酸等のオキシカルボン酸及びこれ
らのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等が挙げ
られる。また、これら化合物のエステル形成可能な誘導
体も使用できる。本発明においては、これら化合物の一
種又は二種以上が用いられる。また、これらの他に三官
能性モノマー、即ちトリメリット酸、トリメシン酸、ピ
ロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロール
プロパン等を少量併用した分岐又は架橋構造を有するポ
リエステルであってもよい。また、ジブロモテレフタル
酸、テトラブロモテレフタル酸、テトラクロロテレフタ
ル酸、1,4 −ジメチロールテトラブロモベンゼン、テト
ラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノー
ルＡのエチレンまたはプロピオンオキサイド付加物のよ
うな芳香族核にハロゲン化合物を置換基として有し、か
つエステル形成性基を有する化合物を用いたハロゲンを
有するポリエステルコポリマーも含まれる。また、高融
点ハードセグメントと低融点ソフトセグメントのブロッ
ク共重合体を構成するポリエステル系エラストマーも使
用することができる。このポリエステル系エラストマー
として、例えば、アルキレンテレフタレート単位を主体
とするハードセグメントと脂肪族ポリエステルもしくは
ポリエーテルから成るソフトセグメントとのブロック共
重合体が挙げられる。本発明では、上記の如き化合物を
モノマー成分として、重縮合により生成する熱可塑性ポ
リエステル樹脂は何れも本発明の(A) 成分として使用す
ることができ、単独で、又は二種以上混合して使用され
るが、好ましくはポリアルキレンテレフタレート、更に
好ましくはポリブチレンテレフタレート及びこれを主体
とする共重合体が使用される。

【０００６】本発明では、上記モノマーより重合された
ポリエステル樹脂の粉砕試料をベンジルアルコール中 2
15℃で10分間溶解後、0.01Ｎの水酸化ナトリウム溶液に
て滴定し測定した末端カルボキシル基量が45meq/kg以下
のポリエステル樹脂が用いられ、更に好ましくは末端カ
ルボキシル基量が35meq/kg以下のポリエステル樹脂が用
いられる。かかるポリエステル樹脂の末端カルボキシル
基量が45meq/kgを越えては所望の長期耐加水分解性が得
られないばかりか、流動性低下により成形性を著しく損
ない、本発明の効果が充分ではない。

【０００７】次に、本発明に用いられるエポキシ基変性
ポリプロピレン系樹脂(B) は、ポリプロピレン鎖にエポ
キシ基が共有結合によって結ばれているものであれば、
如何なるものも使用できる。また、プロピレン基以外の
モノマーが共重合されたポリマー鎖も使用可能で、プロ
ピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ジ
エン共重合等が挙げられる。また、これらを混合して使
用することも可能である。エポキシ基変性ポリプロピレ
ン系樹脂(B) を構成するエポキシ基含有モノマー成分と
しては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、4,5 −エポキシベンジルアクリレート、
4,5 −エポキシベンジルメタクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、ブタジ
エンモノエポキシド等が挙げることができるが、特にグ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好
ましく用いられる。エポキシ基含有モノマーの添加量と
しては、全成分中の 0.1〜15重量％の範囲が好ましく、
さらに好ましくは 0.5〜10重量％である。少なすぎる場
合には、(A) 成分のポリエステル樹脂との相容化不足に
よる剥離、物性低下を生じ、多過ぎる場合には、ポリエ
ステル樹脂組成物の溶融粘度を著しく増加させ成形性を
悪化させる。さらにこのエポキシ基変性ポリプロピレン
系樹脂中には、特性を低下させない範囲で芳香族ビニル
化合物を共重合することも可能である。例えば、スチレ
ン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレ
ン、エチルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロス
チレン等が挙げられ、単独または混合して用いられる。

【０００８】エポキシ基変性ポリプロピレン系樹脂の製
造方法は、特に限定されないが、一般的には二通りの方
法が知られている。その一つは、エポキシ基含有モノマ
ーとポリプロピレン樹脂及び過酸化物等のラジカル開始
剤を混合し、バンバリーミキサー或いは押出機等を用い
て溶融混合する方法である。もう一つの方法は、エポキ
シ基含有モノマーとプロピレン及び必要に応じて他のオ
レフィンモノマーを混合して共重合する方法である。か
かるラジカル開始剤としては、例えばジクミルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、2,5 −ジメ
チルヘキサン−2,5 −ジハイドロパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルキュミルパーオ
キサイド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、ｎ−ブチル−4,4 −ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、2,3 −ジメチ
ル−2,3 −ジフェニルブタン、2,3 −ジエチル−2,3 −
ジフェニルブタン、2,3 −ジメチル−2,3 −ジ（ｐ−メ
チルフェニル）ブタン、2,3 −ジメチル−2,3 −ジ（ブ
ロモフェニル）ブタン等が挙げられ、２種以上を併用す
ることもできる。このラジカル開始剤の添加量は、ポリ
プロピレン樹脂100 重量部に対して0.01〜1.5 重量部で
あり、好ましくは0.1〜1.0 重量部である。添加するラ
ジカル開始剤の量が過少の場合はポリプロピレン樹脂の
変性が不十分となり、ポリエステルと変性ポリプロピレ
ン系樹脂の相溶性改良効果が少なく、本発明の効果が得
られ難い。又、過大の場合はポリプロピレン系樹脂の変
性時に発泡して不都合を生じる場合があり好ましくな
い。

【０００９】本発明に用いられるエポキシ基変性ポリプ
ロピレン系樹脂(B) の添加量は、熱可塑性ポリエステル
樹脂(A) 100 重量部に対し３〜100 重量部、好ましくは
５〜90重量部、更に好ましくは７〜85重量部である。３
重量部未満の場合ポリプロピレンを添加する効果が現れ
ず、100 重量部を越える添加量ではポリエステル樹脂組
成物の流動性低下や強度低下を引き起こし好ましくな
い。

【００１０】次に本発明では必須ではないが、(A) 、
(B) 成分よりなる組成物の成形性（流動性）を改良する
目的で、更にポリオレフィン、ポリスチレン、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチ
レン−ブタジエン共重合体、ポリメタクリル酸メチルか
ら選ばれた熱可塑性樹脂(C) を配合することが好まし
い。これらは２種以上混合して用いてもかまわない。ま
た、これら熱可塑性樹脂を主成分とした共重合体でも使
用できる。本発明に用いられる第三成分の熱可塑性樹脂
(C) の添加量は、熱可塑性ポリエステル樹脂 100重量部
に対し 100重量部以下、好ましくは５〜50重量部を配合
する。又、エポキシ基変性ポリプロピレン系樹脂(B) の
添加量の10〜200 ％の量を添加することが好ましい。

【００１１】本発明の樹脂組成物には、物性、成形加工
性を損なわない範囲で、熱可塑性ポリエステル樹脂の長
期耐加水分解性をさらに改良する目的で、エポキシ化合
物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物から選
ばれた１種または２種以上を少量添加してもかまわな
い。

【００１２】本発明の樹脂組成物は、その目的を阻害し
ない範囲で上記(C) 成分以外の熱可塑性樹脂を補助的に
少量併用することも可能である。例えば、ポリアミド、
ポリアセール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ
フェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リブタジエン、ハロゲン化ポリオレフィン、ポリハロゲ
ン化ビニル、ブチルゴム、多層アクリルコアシェルゴム
等を目的に応じて任意の割合で配合することも可能であ
る。

【００１３】本発明組成物には更にその目的に応じ所望
の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化
性樹脂等に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤
や耐熱安定剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、
染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進
剤、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤等を配合することも勿
論可能である。又、本発明の組成物は目的を阻害しない
範囲で、無機又は有機の繊維状強化材、無機充填材を配
合することができる。繊維状強化材としては、ガラス繊
維、炭素繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、チタン酸
カリウム繊維、アスベスト等の一般無機繊維やアラミド
繊維の如き有機繊維が挙げられる。又無機充填材として
は、炭酸カルシウム、高分散性珪酸塩、アルミナ、水酸
化アルミニウム、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレ
ーク、ガラス粉、ガラスビーズ、石英粉、珪砂、ウォラ
ストナイト、カーボンブラック、硫酸バリウム、焼石
膏、炭化珪素、アルミナ、ボロンナイトライトや窒化珪
素等の粉粒状物質、板状の無機化合物等が含まれる。こ
れらの無機充填材は、必要に応じ１種又は２種以上を併
用混合使用できる。

【００１４】本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成
物調製法として一般に用いられる公知の設備と方法によ
り容易に調製される。例えば、ｉ）各成分を混合した
後、押出機により練込押出してペレットを調製し、しか
る後成形する方法、ii）一旦組成の異なるペレットを調
製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後
に目的組成の成形品を得る方法、 iii）成形機に各成分
の１又は２以上を直接仕込む方法等、何れも使用でき
る。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外
の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配
合を行う上で好ましい方法である。また、上記充填材等
が、ポリエステル樹脂とエポキシ基変性ポリプロピレン
系樹脂との反応を阻害しないものであれば、これらを反
応前或いは反応中の任意の時期に添加し、所望の組成物
を得ることも可能である。

【００１５】本発明の自動車部品用樹脂組成物は、優れ
た長期耐加水分解性と長期耐熱劣化特性を有するため、
特に信頼性を望まれる重要な電装部品および機構部品に
最適である。具体的には、アンチブロッキングシステ
ム、トラクションコントロールシステム、ドアロックな
どの各種アクチュエーターのケース、エアバッグ、車輪
速度などの各種センサーのケース、ワイヤーハーネスを
繋ぐ各種コネクター、電装部品などの各種ホルダーやジ
ャンクションブロック、インヒビターなどのスイッチ
類、イグニッション周辺の部品、各種モーターのハウジ
ングなどに最適である。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、以下の例に示した物性評価の測定法は次の通りであ
る。長期耐加水分解性厚さ 3.2mmの曲げ試験片を用い、ASTM D-790に準拠して
曲げ強度と曲げ破壊歪みを測定した。 120℃、203kPa環
境下で48時間および72時間エージングした試験片を、さ
らにそれぞれ23℃、50％RHに48時間放置後に曲げ特性を
測定。長期耐熱劣化特性厚さ 3.2mmの曲げ試験片を用い、ASTM D-790に準拠して
曲げ強度と曲げ破壊歪みを測定。 150℃環境下で1000時
間エージングした試験片を、さらに23℃、50％RHに48時
間放置後に曲げ特性を測定。厚さ１mmのスパイラルフロー流動長厚さ１mmのスパイラルフローの流動長を測定し、流動性
を評価した。成形条件：シリンダー温度 NH 250−250 −250 −230 −210 ℃ 金型温度 65℃ 射出速度４ｍ／min 製造例１（エポキシ基変性ポリプロピレンの製造）ポリプロピレン（ＰＰ）（住友化学工業（株）製ノーブ
レン）100 重量部にグリシジルメタクリレート５重量部
と、ラジカル開始剤として 2,5−ジメチル−2,5 −ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンをＰＰに対して0.15
重量部加え、ヘンシェルミキサーで５分間予備混合し
た。得られた混合物を押出機に供給し、温度200 ℃で溶
融混練してエポキシ基変性ポリプロピレンのペレットを
得た。

【００１７】実施例１末端カルボキシル基量が25meq/kgのポリブチレンテレフ
タレート〔ポリプラスチックス（株）製、商品名：ジュ
ラネックス〕100 重量部と、上述した製造例１のエポキ
シ基変性ポリプロピレン５重量部を混合し、30mmφ押出
機を用いて２５０℃にて混練押出し、ペレットを調製
した。次にこのペレットをさらに射出成形して試験片を
得た。その特性評価結果を表１に示す。実施例２〜４末端カルボキシル基量が２５ｍｅｑ／ｋｇのポリブチレ
ンテレフタレート 100重量部に上述した製造例１のエポ
キシ基変性ポリプロピレンを表１に示す量混合し、実施
例１と同様の操作で試験片を作製し、評価を行った。実施例５末端カルボキシル基量が35meq/kgのポリブチレンテレフ
タレート 100重量部に上述した製造例１のエポキシ基変
性ポリプロピレン20重量部を混合し、実施例１と同様の
操作で試験片を作製し、評価を行った。実施例６末端カルボキシル基量が25meq/kgのポリブチレンテレフ
タレート 100重量部に上述した製造例１のエポキシ基変
性ポリプロピレン10重量部と第三成分としてポリプロピ
レン〔三井石油化学（株）製、商品名：Ｊ３００〕10重
量部を混合し、実施例１と同様の操作で試験片を作製
し、評価を行った。実施例７末端カルボキシル基量が25meq/kgのポリブチレンテレフ
タレート 100重量部に上述したエポキシ変性ポリプロピ
レン10重量部と第三成分としてアクリロニトリル−スチ
レン共重合体〔ダイセル化学工業（株）製〕10重量部を
混合し、実施例１と同様の操作で試験片を作製し、評価
を行った。比較例１末端カルボキシル基量が25meq/kgのポリブチレンテレフ
タレートから、実施例１と同様の操作で試験片を作製
し、評価を行った。比較例２末端カルボキシル基量が50meq/kgのポリブチレンテレフ
タレート 100重量部に上述したエポキシ基変性ポリプロ
ピレン20重量部を混合し、実施例１と同様の操作で試験
片を作製し、評価を行った。比較例３末端カルボキシル基量が50meq/kgのポリブチレンテレフ
タレート 100重量部に上述したエポキシ基変性ポリプロ
ピレン10重量部とポリプロピレン10重量部を混合し、実
施例１と同様の操作で試験片を作製し、評価を行った。比較例４末端カルボキシル基量が25meq/kgのポリブチレンテレフ
タレート 100重量部に、エポキシ化合物〔油化シェルエ
ポキシ（株）製、商品名：エピコート１００４Ｋ〕３重
量部を加え、実施例１と同様の操作で試験片を作製し、
評価を行った。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【発明の効果】表１の結果からも明らかなように、特定
量以下のカルボン酸末端を持つ熱可塑性ポリエステル樹
脂とエポキシ基変性ポリプロピレン系樹脂を配合して得
られる樹脂組成物は、これまでの熱可塑性ポリエステル
樹脂組成物では得られなかった優れた長期耐加水分解性
および長期耐熱劣化性を示すことがわかる。上記のよう
に本発明によって、自動車部品の中で厳しい長期特性の
要求のため応用できなかった部品にまで、熱可塑性ポリ
エステル樹脂が適応することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23/14 ＬＣＴＣ０８Ｌ 23/14 ＬＣＴ 23/26 ＬＤＡ 23/26 ＬＤＡ 25/04 ＬＤＳ 25/04 ＬＤＳＬＤＶＬＤＶＬＥＢＬＥＢ 33/12 ＬＪＤ 33/12 ＬＪＤＬＪＥＬＪＥ 67/02 ＬＰＢ 67/02 ＬＰＢ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) 末端カルボキシル基量が45meq/kg以下
の熱可塑性ポリエステル樹脂 100重量部に(B) エポキシ
基変性ポリプロピレン系樹脂３〜100 重量部を配合して
なる耐加水分解性に優れたポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】上記成分に加えて更に、(C) 第三成分の熱
可塑性樹脂として、ポリオレフィン、ポリスチレン、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル
−スチレン−ブタジエン共重合体及びポリメタクリル酸
メチルから選ばれた１種または２種以上を(A) 成分100
重量部に対して 100重量部以下配合してなる請求項１記
載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】熱可塑性ポリエステル樹脂(A) の末端カル
ボキシル基量が、35meq/kg以下の請求項１又は２記載の
ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】熱可塑性ポリエステル樹脂(A) がポリブチ
レンテレフタレート樹脂である請求項１〜３の何れか１
項記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】請求項１〜４の何れか１項記載のポリエス
テル樹脂組成物を成形してなる自動車部品用成形品。