JPH09263692A

JPH09263692A - ゲルコート樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09263692A
Application number: JP10317796A
Authority: JP
Inventors: Takashi Hasegawa; 長谷川　　隆; Tomoko Inoue; 倫子井上
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1996-03-28
Filing date: 1996-03-28
Publication date: 1997-10-07
Anticipated expiration: 2016-03-28
Also published as: JP3612141B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ＦＲＰ成形品が浴槽やカウンターなど常時熱
水、温水、蒸気に曝されるものである場合、そのゲルコ
ートには耐候性、物理、化学的な特性、表面平滑性、耐
熱水性などに優れているという特性が必要である。しか
しその要件を悉く満足しうるゲルコート樹脂は未だ得ら
れてはいなかった。【解決手段】不飽和二塩基酸および／またはその酸無水
物とヘキサヒドロ（無水）フタル酸およびヘキサヒドロ
テレフタル酸からなる酸成分と、多価アルコール成分を
反応させて得られる不飽和ポリエステル、重合性二重結
合を有するエチレン性不飽和単量体、揺変性付与剤、必
要により着色剤を含んで成るゲルコート用樹脂組成物
は、耐候性、耐熱水性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性および耐熱
水性に優れるゲルコート樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゲルコートは通常繊維強化プラスチック
（ＦＲＰ）の最外層であるため、空気、光、水、薬品、
溶剤などに常時曝される。したがって、これらに用いら
れる樹脂組成物は、硬化後の耐候性、耐蝕性、耐水性、
耐汚染性に優れたものが要求される。ＦＲＰはその優れ
た成形性、機械的、化学的、物理的強度の故に漁船、便
槽、浄化槽、浴槽、タンク、自動車外板、電気部品等の
各種プラスチック製品に多用されているが、最近では大
理石調の外観を有する浴槽やカウンターへの使用が大き
く伸びてきている。これらのＦＲＰ製品の最外層として
用いられるゲルコートは、前述した耐候性、耐蝕性、耐
水性、耐汚染性のみならず良好な表面平滑性も兼ね備え
ている必要がある。従来、ゲルコート樹脂組成物として
は、たとえば特開平３−１９４３号などにも記載されて
いるように、ビニルエステル樹脂、ビスフェノール系お
よびイソ系不飽和ポリエステル樹脂などが繁用されてい
るが、ビニルエステル樹脂は揺変性を付与し難く、また
ビスフェノール系樹脂は耐熱水性は改良されるものの硬
化膜にクラックが入りやすいし、イソ系不飽和ポリエス
テル樹脂は耐熱水性が不充分であるという欠点を有して
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前述のごとく従来ゲル
コート樹脂として用いられてきたものは耐熱水性や表面
平滑性はかなり改善されたものの、耐候性に優れたもの
がなく、したがってこれらの性質を兼ね備えた樹脂の創
製が強く望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐候性、
耐熱水性に優れたゲルコート樹脂を得るために、不飽和
ポリエステル樹脂を構成する各成分、すなわち、不飽和
二塩基酸や飽和二塩基酸の酸成分および多価アルコール
成分の種類、使用量等について検討を重ね、多くの実験
を行った結果飽和二塩基酸としてヘキサヒドロフタル酸
またはその無水物とヘキサヒドロテレフタル酸の混合物
を用いると耐候性、耐熱水性が著しく向上するという事
実をつきとめ、さらに研究を重ねて本発明を完成するに
至った。すなわち本発明は、１）（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００重量部および
（Ｂ）揺変性付与剤０５．〜１０重量部、必要により
（Ｃ）着色剤１〜５０重量部を含んでなり、該（Ａ）は
（ａ）不飽和ポリエステル３０〜７０重量％と（ｂ）エ
チレン性不飽和単量体７０〜３０重量％からなり、該
（ａ）は（ア）酸成分と（イ）多価アルコール成分をＣ
ＯＯＨ／ＯＨモル比が１.０〜１.２となる条件で反応さ
せて得られるものであり、該（ア）は（１）不飽和二塩
基酸またはその酸無水物４０〜８０モル％と（２）飽和
二塩基酸６０〜２０モルからなり、さらに該（２）は
ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物２５〜７５モル
％とヘキサヒドロテレフタル酸７５〜２５モル％から
なるゲルコート樹脂組成物、および２）飽和二塩基酸がヘキサヒドロフタル酸またはその
無水物３５〜６５モル％およびヘキサヒドロテレフタ
ル酸６５〜３５モル％からなる前記１）記載のゲルコー
ト樹脂組成物、である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる不飽和二塩基
酸および／またはその酸無水物としては、例えばマレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレ
イン酸などが用いられる。これらは２種以上を併用して
もよい。飽和二塩基酸としては、ヘキサヒドロフタル酸
またはヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロテレフ
タル酸を併用して用いる。多価アルコールとしては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロ
パンジオール、水素添加ビスフェノールＡなどを用いる
ことが出来る。使用する不飽和酸の量は４０〜８０モル
％、望ましくは５０〜７０モル％であり、飽和酸のヘキ
サヒドロフタル酸またはその無水物とヘキサヒドロテレ
フタル酸の併用総量は６０〜２０モル％、望ましくは５
０〜３０モル％である。ここで使用する不飽和酸の量が
４０モル％より小さいと硬化したゲルコート膜の耐熱水
性が悪くなり、８０モル％より大きいと硬化したゲルコ
ート膜が脆くなり、クラックが入りやすくなる。また、
ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物とヘキサヒドロ
テレフタル酸を併用する割合は、７５／２５〜２５／７
５（モル比）、望ましくは６５／３５〜３５／６５（モ
ル比）である。ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物
の使用割合が多いと、硬化物の耐熱水性が悪くなり、ヘ
キサヒドロテレフタル酸の使用割合が多いと、不飽和単
量体に溶かしたときの溶解性が悪くなる。使用する全酸
成分と多価アルコールの割合は、全カルボキシル基数／
全ヒドロキシル基数で１．０／１．０〜１．２の範囲が
好ましく、１.０５〜１.１５の範囲がさらに好ましい。
また、重合性二重結合を有するエチレン性不飽和単量体
としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニル
ベンゼン、メタクリル酸メチルおよびその混合物などが
使用できる。不飽和ポリエステルとエチレン性不飽和単
量体の配合割合は、７０／３０〜３０／７０（重量
比）、望ましくは６０／４０〜４０／６０（重量比）で
ある。エチレン性不飽和単量体の量が少ないと、ゲルコ
ート樹脂組成物の流動性が悪くなり、多いと硬化したゲ
ルコート膜が硬脆になり好ましくない。

【０００６】本発明においては、ゲルコートのスプレー
作業性をよくするため、ゲルコート樹脂組成物に揺変性
付与剤を用いる。この揺変性付与剤としては無水シリカ
微粉末が好ましく、例えば日本アエロジル(株)製のアエ
ロジル２００、あるいは３００などがあげある。使用量
は無水シリカ微粉末の場合で、不飽和ポリエステル樹脂
１００重量部に対し０.５〜１０重量部、好ましくは１
〜５重量部である。着色したゲルコート膜が必要な場合
は、一般に用いられている無機および有機顔料が使用で
きる。無機顔料としては、たとえば二酸化チタン（チタ
ンホワイト）、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二
鉄、チタンイエロー、クロムグリーン、コバルトブルー
等をあげることができ、有機顔料としては、たとえばピ
ラゾロンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ングリーン、ジオキサンジンバイオレット等をあげるこ
とができる。着色料の使用量は、不飽和ポリエステル樹
脂１００重量部に対し通常１〜５０重量部、好ましくは
２〜３０重量部である。さらに必要により炭酸カルシウ
ム、クレー、水酸化アルミニウム、ガラス粉末などの充
填剤、ナフテン酸コバルト、オクトエ酸コバルトなどの
硬化促進剤、ハイドロキノン、ｐ−ブチルカテコールな
どの重合禁止剤、ナフテン酸銅などの貯蔵安定剤、その
他消泡剤、レベリング剤などの適量を添加してもよい。

【０００７】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明するが、各実施
例における「部」は重量部を意味する。実施例１（ｉ）不飽和ポリエステル樹脂の製造ヘキサヒドロ無水フタル酸５２４ｇ、ヘキサヒドロテレ
フタル酸４９８ｇ、ネオペンチルグリコール１２６４
ｇ、プロピレングリコール４１５ｇを撹拌機、コンデン
サー、温度計、不活性ガス導入口を有する５Ｌの四つ口
フラスコに仕込み、窒素ガスを通しながら２０５℃で３
時間反応させて酸価３２.０の反応生成物を得た。続い
て反応物の温度を１４０℃に下げた後、フマル酸１２４
３ｇ、ハイドロキノン１７１ｇを仕込み２１０℃で更に
５時間反応させた。得られた酸価２７．４の不飽和ポリ
エステルにスチレン２０５２ｇ、５％ナフテン酸銅１１
０ｍｇを加え溶解させて、粘度４１１ｍＰａ・ｓ（２５
℃）の不飽和ポリエステル樹脂Ｘを得た。比較例とし
て、同様の５Ｌフラスコにヘキサヒドロ無水フタル酸９
３６ｇ、ネオペンチルグリコール１２０８ｇ、プロピレ
ングリコール３９３ｇを仕込み、窒素ガスを通しながら
２０５℃で３時間反応させて酸価３５．４の反応生成物
を得た。続いて反応物の温度を１４０℃に下げた後、フ
マル酸１２００ｇ、ハイドロキノン１６３ｇを仕込み、
２１０℃で更に５時間反応させた。得られた酸価２４．
６の不飽和ポリエステルにスチレン１９５２ｇ、５％ナ
フテン酸銅１０３ｍｇを加え溶解させて、粘度５５０ｍ
Ｐａ・ｓ（２５℃）の不飽和ポリエステル樹脂Ｙを得
た。

【０００８】（ii）ゲルコート樹脂の製造（ｉ）で得られた不飽和ポリエステル樹脂ＸまたはＹ１
００部に、それぞれスチレン１４部アエロジル３００を
３部、チタン白ＣＲ−９０（石原産業（株）製）を２０
部加え、それぞれの混合物を３本ロールで練合・分散さ
せ、粘度１９２０ｍＰａ・ｓ（６０ｒｐｍ、２５℃）、
揺変度５．７（６ｒｐｍと６０ｒｐｍの粘度比）の白色
ゲルコート樹脂ＧＸを、粘度１８００ｍＰａ・ｓ（６０
ｒｐｍ、２５℃）、揺変度５．６の白色ゲルコート樹脂
ＧＹをそれぞれ得た。同時にイソフタル酸系不飽和ポリ
エステル樹脂、ポリマール９３１５（武田薬品工業(株)
製）を用い、上記と同じ配合・製造条件で、粘度１８２
０ｍＰａ・ｓ、揺変度５．３の白色ゲルコート樹脂ＧＺ
を得た。

【０００９】（iii）耐候性試験（ii）で得られた白色ゲルコート樹脂ＧＸ、ＧＹ、ＧＺ
を用いてＦＲＰ積層板を作り、耐候性試験用のテストピ
ースとした。ゲルコート樹脂の成形条件はナフテン酸コ
バルト（コバルト含量６重量％）０．５％、パーメック
Ｎ（日本油脂（株）製）１.０％を配合した後、室温で
スプレー塗装した。ＦＲＰ層は４５０ｇ／ｍ²のチョッ
プドストランドガラスマット３枚とオルソフタル酸系不
飽和ポリエステル樹脂を用いて作成した。サンシャイン
ウェザーメーターを用いた耐候性試験により〔表１〕の
結果を得た。

【００１０】

【表１】

【００１１】（iv）耐熱水性試験実施例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂Ｘおよび
Ｙ、ポリマール９３１５の注形板（厚み３ｍｍ）を作
り、これをテストピースとして耐熱水性試験を行った。
注形後ナフテン酸コバルト（コバルト含量６重量％）
０.４％、パーメックＮ０.８％を配合して硬化させた
後、更に１００℃で３時間の後硬化を行った。試験方法
は１００℃の熱水に５ｃｍ角のテストピースを浸漬し、
経時的に重量変化とクラックの発生状況を調べた。試験
結果を〔表２〕に示す。

【表２】

【００１２】

【発明の効果】本発明になるゲルコート樹脂を用いるこ
とにより、耐候性と耐熱水性に優れたＦＲＰ成形品を得
ることが出来る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年５月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐候性、
耐熱水性に優れたゲルコート樹脂を得るために、不飽和
ポリエステル樹脂を構成する各成分、すなわち、不飽和
二塩基酸や飽和二塩基酸の酸成分および多価アルコール
成分の種類、使用量等について検討を重ね、多くの実験
を行った結果飽和二塩基酸としてヘキサヒドロフタル酸
またはその無水物とヘキサヒドロテレフタル酸の混合物
を用いると耐候性、耐熱水性が著しく向上するという事
実をつきとめ、さらに研究を重ねて本発明を完成するに
至った。すなわち本発明は、１）（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００重量部および
（Ｂ）揺変性付与剤０．５〜１０重量部、必要により
（Ｃ）着色剤１〜５０重量部を含んでなり、該（Ａ）は
（ａ）不飽和ポリエステル３０〜７０重量％と（ｂ）エ
チレン性不飽和単量体７０〜３０重量％からなり、該
（ａ）は（ア）酸成分と（イ）多価アルコール成分をＣ
ＯＯＨ／ＯＨモル比が１．０〜１．２となる条件で反応
させて得られるものであり、該（ア）は（１）不飽和二
塩基酸またはその酸無水物４０〜８０モル％と（２）飽
和二塩基酸６０〜２０モルからなり、さらに該（２）は
ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物２５〜７５モ
ル％とヘキサヒドロテレフタル酸７５〜２５モル％か
らなるゲルコート樹脂組成物、および２）飽和二塩基酸がヘキサヒドロフタル酸またはその
無水物３５〜６５モル％およびヘキサヒドロテレフタ
ル酸６５〜３５モル％からなる前記１）記載のゲルコー
ト樹脂組成物、である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明するが、各実施
例における「部」は重量部を意味する。実施例１（ｉ）不飽和ポリエステル樹脂の製造ヘキサヒドロ無水フタル酸５２４ｇ、ヘキサヒドロテレ
フタル酸４９８ｇ、ネオペンチルグリコール１２６４
ｇ、プロピレングリコール４１５ｇを撹拌機、コンデン
サー、温度計、不活性ガス導入口を有する５Ｌの四つ口
フラスコに仕込み、窒素ガスを通しながら２０５℃で３
時間反応させて酸価３２．０の反応生成物を得た。続い
て反応物の温度を１４０℃に下げた後、フマル酸１２４
３ｇ、ハイドロキノン１７１ｍｇを仕込み２１０℃で更
に５時間反応させた。得られた酸価２７．４の不飽和ポ
リエステルにスチレン２０５２ｇ、５％ナフテン酸銅１
１０ｍｇを加え溶解させて、粘度４１１ｍＰａ・ｓ（２
５℃）の不飽和ポリエステル樹脂Ｘを得た。比較例とし
て、同様の５Ｌフラスコにヘキサヒドロ無水フタル酸９
３６ｇ、ネオペンチルグリコール１２０８ｇ、プロピレ
ングリコール３９３ｇを仕込み、窒素ガスを通しながら
２０５℃で３時間反応させて酸価３５．４の反応生成物
を得た。続いて反応物の温度を１４０℃に下げた後、フ
マル酸１２００ｇ、ハイドロキノン１６３ｍｇを仕込
み、２１０℃で更に５時間反応させた。得られた酸価２
４．６の不飽和ポリエステルにスチレン１９５２ｇ、５
％ナフテン酸銅１０３ｍｇを加え溶解させて、粘度５５
０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の不飽和ポリエステル樹脂Ｙを
得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００重量
部および（Ｂ）揺変性付与剤０.５〜１０重量部、必要
により（Ｃ）着色剤１〜５０重量部を含んでなり、該
（Ａ）は（ａ）不飽和ポリエステル３０〜７０重量％と
（ｂ）エチレン性不飽和単量体７０〜３０重量％からな
り、該（ａ）は（ア）酸成分と（イ）多価アルコール成
分をＣＯＯＨ／ＯＨモル比が１.０〜１.２となる条件で
反応させて得られるものであり、該（ア）は（１）不飽
和二塩基酸またはその酸無水物４０〜８０モル％と
（２）飽和二塩基酸６０〜２０モルからなり、さらに該
（２）はヘキサヒドロフタル酸またはその無水物２５
〜７５モル％とヘキサヒドロテレフタル酸７５〜２５
モル％からなるゲルコート樹脂組成物。
【請求項２】飽和二塩基酸がヘキサヒドロフタル酸ま
たはその無水物３５〜６５モル％およびヘキサヒドロ
テレフタル酸６５〜３５モル％からなる請求項１記載の
ゲルコート樹脂組成物。