JPH09266113A - 硬磁性薄膜ならびに交換スプリング磁石およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大きな磁化を持つことで大きな最大エネルギ
−積を有する優れた硬磁性薄膜ならびに希土類系交換ス
プリング磁石およびその製造方法を提供するものであ
る。 【解決手段】 硬磁性層と軟磁性層とが交換結合した複
合構造からなり、厚さ１ｎｍ〜７００ｎｍの硬磁性層と
厚さ１ｎｍ〜７００ｎｍの軟磁性層とが交互に積層され
た積層膜である硬磁性薄膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、小型モータ、磁気
センサ、アクチュエータ等に応用されるＲ−ＴＭ−Ｂ系
硬磁性層と軟磁性層を積層させた多層構造の薄膜磁石な
らびにＲ−ＴＭ−Ｂ系交換スプリング磁石およびその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクス機器の小型・軽量化に
対応して、永久磁石材料の高性能化が進められている。
現在、最高の磁石特性を有するＲ−ＴＭ−Ｂ系磁石の磁
気特性を上回る可能性のある材料の一例として、交換ス
プリング磁石が挙げられる。交換スプリング磁石の保磁
力は、硬磁性相の磁化が軟磁性相の磁化を固定して、軟
磁性相の磁化反転を妨げることによって発現する。十分
な保磁力を得るためには、軟磁性相と硬磁性相が強く交
換結合していることと、それぞれの相の大きさ（粒径）
がナノレベルサイズであることが必要である。この交換
スプリング磁石の製造方法は、超急冷法によってアモル
ファス薄帯を製造し、熱処理によって軟磁性相と硬磁性
相が混合した多結晶を得る方法が主流である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】今後需要の増大が予想
されるエレクトロニクス機器の磁石にはより小型、軽量
化および高性能化が求められるため、現在のＮｄ−Ｆｅ
−Ｂ系磁石より更に大きな磁化が要求されるようにな
り、その対策のための開発あるいは新しい磁石の探索が
進められている。本発明は、大きな磁化を持つことで大
きな最大エネルギ−積を有する優れた硬磁性薄膜ならび
に希土類系交換スプリング磁石およびその製造方法を提
供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】硬磁性相と軟磁性相の二
相からなる超微細結晶組織で構成される永久磁石は Coe
hoorn 等（J.dePhys. vol.49,p669(1988))や Kneller
等（IEEE Trans. Mag.vol.27,p3588(1991))によって提
案され、交換スプリング磁石と呼ばれている。これは、
一般に磁化の大きい軟磁性相と保磁力の大きい硬磁性相
とを組み合わせ、これらを交換相互作用により磁気的に
結合させることで高いエネルギ−積を得ようというもの
である。一般に永久磁石材において、硬磁性相と交換結
合する軟磁性相があると、逆磁界下で軟磁性相から先に
磁化反転が始まり、保磁力低下の主要因となる。しか
し、軟磁性相のサイズを磁壁幅以下に抑えると、逆磁界
下における不均一磁化反転が抑制される。その結果、保
磁力は主に硬磁性相の磁気異方性に支配され低下は抑え
られる。一方、軟磁性相からより高い磁束密度Ｂを得る
ためには、軟磁性相の体積比を上げる必要があり、この
ためには一つの硬磁性相のサイズをできる限り小さくす
ればよい。硬磁性相のサイズはやはり磁壁幅以下であれ
ばよいが、あまり狭いと保磁力を維持するのが困難にな
るため磁壁幅程度に抑えるのが好ましい。磁壁幅はπ
（Ａ／Ｋ）1/2（Ａ：交換スティッフネス定数、Ｋ：磁
気異方性エネルギ−）で見積もられるので、軟磁性相を
Ｆｅ、硬磁性相をＮｄ2Ｆｅ14Ｂとすると、それぞれ６
０ｎｍおよび数ｎｍ程度となる。 R.Skomski andJ.M.
D.Coey (Phys.Rev.B48(1993)p15812)によると交換スプ
リング磁石において、最大エネルギ−積（ＢＨ）maxが
最も大きくなるときの硬磁性相の体積比ｆhは近似的に
（１）式で与えられ、このとき最大エネルギ−積は
（２）式となる。

【０００５】

【数式１】

【０００６】一般に、Ｓｍ−ＣｏやＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石
の磁気異方性エネルギ−Ｋhは１０7Ｊ／ｍ3程度である
のに対し、Ｆｅ等の軟磁性体のμ0Ｍs2／４は１０6Ｊ／
ｍ3程度であるので、硬磁性相の体積比ｆhは１０％程度
あればよいことになる。従って、（ＢＨ）maxは主に軟
磁性相の特性に支配され定量的にはμ0Ｍs2／４に僅か
な補正が加わる形となる。（２）式においてＮｄ2Ｆｅ1
4Ｂを硬磁性相、Ｆｅを軟磁性相とした場合には、ｆh＝
１０％で、（ＢＨ）max＝０．８ＭＪ／ｍ3（１００ＭＧ
Ｏｅ）が期待される。以上のような特性を得るには、硬
磁性相と軟磁性相が接触界面で充分な磁気的結合を有
し、それぞれの相厚が上述した磁壁幅程度に制御されて
いる必要がある。本発明の対象となる積層膜はこのよう
な制御が最も容易に実現され得る構造であると考えられ
る。

【０００７】Ｒ−ＴＭ−ＮＭ−ＡＤーＸからなる硬磁性
層は耐食性が悪く、十分に酸化を抑制しないと希土類を
含む金属間化合物が生成しにくくなったり、軟磁性相と
の交換結合が不十分となって保磁力が劣化する可能性が
高い。本発明者等は、薄膜技術を応用することによって
構造を制御しやすくし、保磁力を向上させ、薄膜化によ
る酸化抑制のための保護膜を形成することによって保磁
力の低下を防ぐことに想到した。したがって、本発明
は、硬磁性層と軟磁性層とが交換結合した複合構造から
なり、厚さ１ｎｍ〜７００ｎｍの硬磁性層と厚さ１ｎｍ
〜７００ｎｍの軟磁性層とが交互に積層された積層膜で
ある硬磁性薄膜である。本発明において、硬磁性層は、
ＲaＴＭbＮＭcＡＤdＸe（ＲはＹを含む希土類元素のう
ち少なくとも一種，ＴＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうち少な
くとも一種、ＮＭはＳｉ、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ、
のうち少なくとも一種、ＡＤはＡｌ、Ｚｎ，Ｃｕ，Ｇ
ａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａのうち
少なくとも一種、Ｘは硼素、炭素または窒素のうちすく
なくとも一種で、５≦ａ≦１８ａｔ％、６５≦ｂ≦８５
ａｔ％、０≦ｃ≦２０ａｔ％、０≦ｄ≦８ａｔ％、０≦
ｅ≦１５ａｔ％）なる組成を有する。硬磁性層は、Ｃａ
Ｃｕ5型、ＴｂＣｕ7型、Ｇｄ2Ｃｏ7型あるいはＣｅ2Ｎ
ｉ7型、ＴｈＭｎ12型、Ｔｈ2Ｚｎ17型あるいはＴｈ2Ｎ
ｉ17型結晶構造の何れか一つあるいはこれらの複合体を
主構造とすることができる。軟磁性層としては、磁化の
大きさが室温において１．３Ｔ以上である軟磁性材料を
用いることが好ましい。また、本発明は、厚さ１ｎｍ〜
７００ｎｍの軟磁性層および厚さ１ｎｍ〜７００ｎｍの
硬磁性層を積層した希土類系交換スプリング磁石であ
る。本発明において、軟磁性層と硬磁性層とを交換結合
させるために、軟磁性層と硬磁性層を交互に積層して多
層膜とすることが望ましい。また、軟磁性層および硬磁
性層を積層した多層膜の表面にＭ層（Ｃｒ，Ｔｉ，Ｗ，
Ｃｕ，Ｖ，Ｔａ，ＦｅＭｎ，ＮｉＭｎ，ＮｉＯ，Ｆｅ
Ｏ，ＣｏＯ，Ｃｏ−Ｐｔ，Ｆｅ−Ｐｔのうち１種または
２種以上からなる層）を形成し、軟磁性層と硬磁性層の
酸化を抑制することが望ましい。

【０００８】本発明において、硬磁性層は、ＲaＴＭbＮ
ＭcＡＤdＸe（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくと
も一種，ＴＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうち少なくとも一
種、ＮＭはＳｉ、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ、のうち少
なくとも一種、ＡＤはＡｌ、Ｚｎ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｇｅ，
Ｚｒ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａのうち少なくとも
一種、Ｘは、硼素、炭素または窒素のうちすくなくとも
一種で、５≦ａ≦１８ａｔ％、６５≦ｂ≦８５ａｔ％、
０≦ｃ≦２０ａｔ％、０≦ｄ≦８ａｔ％、０≦ｅ≦１５
ａｔ％）なる組成を有する硬磁性薄膜であることが望ま
しい。Ｒとしては、特にＮｄ、ＳｍまたはＰｒの少なく
とも１種を含むことが望ましく、Ｎｄ、ＳｍまたはＰｒ
の一部をＤｙで置換してもよい。Ｒ−ＴＭ−ＮＭ−ＡＤ
−Ｘからなる硬磁性層は、ＣａＣｕ5型、ＴｂＣｕ7型、
Ｇｄ2Ｃｏ7型あるいはＣｅ2Ｎｉ7型、ＴｈＭｎ12型、Ｔ
ｈ2Ｚｎ17型あるいはＴｈ2Ｎｉ17型結晶構造の何れか一
つあるいはこれらの複合体を含み、膜厚は１〜７００ｎ
ｍとし、５〜１００ｎｍがより望ましい。硬磁性層で
は、Ｒが５ａｔ％以下では十分な保磁力が発現せず、１
８ａｔ％以上ではＴＭ成分が減少して（ＢＨ）ｍａｘと
Ｂｒが減少する。ＮＭの添加は希土類金属間化合物の結
晶安定性に効果的であり、特にＴｈＭｎ12型結晶の形成
には不可欠となる。但し、２０ａｔ％以上添加するとＢ
ｒの著しい低下を招く。ＡＤは形成された希土類金属間
化合物の結晶粒の微細化、均一化に効果があり保持力の
確保に効果的である。ＸはＢｒの増大に効果的であり、
１５ａｔ％以上では（ＢＨ）ｍａｘとＢｒが低下する。

【０００９】Ｒ−ＴＭ−ＮＭ−ＡＤ−Ｘからなる硬磁性
層の磁化は室温で通常１．３Ｔ以上であるため、交換ス
プリング磁石の優位性を得るためには、軟磁性層の磁化
の大きさは室温で１．３Ｔ以上とし、更にバルクのＲ−
Ｆｅ−Ｂ系磁石の特性を上回るには、１．５Ｔ以上とす
るのが望ましい。室温における磁化の大きさが１．３Ｔ
以上の軟磁性材料としては、Ｆｅ：２Ｔ，Ｆｅ−Ｃｏ：
２．３Ｔ，Ｆｅ−Ｎ：２．４Ｔ等がある。軟磁性層は、
その磁壁の幅から考えて、１〜７００ｎｍとし、５ｎｍ
〜５００ｎｍとすることが望ましい。硬磁性層と軟磁性
層を交換結合させるために、軟磁性層と硬磁性層を交互
に積層した多層膜を形成するが、積層順は軟磁性層、硬
磁性層、軟磁性層、・・・軟磁性層と積層しても、硬磁
性層、軟磁性層、硬磁性層、・・・硬磁性層と積層して
も、軟磁性層、硬磁性層、軟磁性層、・・・硬磁性層と
積層しても、硬磁性層、軟磁性層、硬磁性層、・・・軟
磁性層と積層してもいづれでもよい。

【００１０】軟磁性層と硬磁性層を交互に積層した多層
膜の最外面にＭ層（Ｃｒ，Ｔｉ，Ｗ，Ｃｕ，Ｖ，Ｔａ，
ＦｅＭｎ，ＮｉＭｎ，ＮｉＯ，ＦｅＯ，ＣｏＯ，Ｃｏ−
Ｐｔ，Ｆｅ−Ｐｔのうち１種または２種以上からなる
層）を形成し、軟磁性層と硬磁性層の酸化を抑制する。
Ｍ層は、積層膜の表面全面に形成してもよいし、多層膜
を挟むように、または片方に形成してもよい。Ｍ層は、
基板と、多層膜との間、および軟磁性層と硬磁性層との
積層膜上のいづれか一方に形成することによっても酸化
抑制の効果は得られるが、表面全面あるいは多層膜を挟
むように形成することにより軟磁性層と硬磁性層の酸化
を十分抑制することができ、その結果、硬磁性層と軟磁
性層の交換結合が強くなり、磁気特性の優れた多層膜を
得ることができる。また、基板上にＭ層を成膜し、その
上に軟磁性層と硬磁性層の多層膜を積層することによっ
て、軟磁性層または硬磁性層の酸化抑制および基板との
反応を防ぐという効果が得られる。Ｍ層の厚さは、これ
と隣接する硬磁性層あるいは軟磁性層との相互拡散によ
り界面で合金あるいは化合物を形成しても充分にその機
能を損なうことのないように５ｎｍ〜１００ｎｍ、望ま
しくは５〜２０ｎｍとする。

【００１１】ＮｉＯ，ＦｅＯ，ＣｏＯは反強磁性絶縁体
であるため、これをＭ層として用いれば、酸化抑制の効
果に加え、磁化反転を抑えることで保磁力向上の効果を
得ることができる。ＦｅＭｎ，ＮｉＭｎも反強磁性体で
あるためこれをＭ層として用いれば、保磁力向上の効果
を得ることができるが、他のＭ層構成物質に比し酸化防
止効果が少ないので、基板と硬磁性層または軟磁性層と
の間に形成することが望ましい。また、Ｃｏ−Ｐｔ，Ｆ
ｅーＰｔは強い結晶磁気異方性を有する強磁性金属であ
るため、これをＭ層として用いれば酸化防止効果と保磁
力増大の効果に加えて磁化の増大も期待できる。

【００１２】硬磁性層の成膜時の酸化を抑制するため、
硬磁性層は７７３Ｋ（５００℃）以下の基板温度で成膜
することが好ましいが、その場合Ｒ−ＴＭ−ＮＭ−ＡＤ
−Ｘからなる硬磁性層は結晶化せずにアモルファスとな
っており保磁力が発現しない。この場合、希土類金属間
化合物の多結晶を得るために熱処理が必要である。熱処
理温度は７７３Ｋ（５００℃）以下にすると化合物が結
晶化しないので保磁力が発現せず、１０７３Ｋ（８００
℃）以上にすると保磁力が急激に減少する。したがっ
て、熱処理温度は７７３Ｋ（５００℃）から１０７３Ｋ
（８００℃）が適当であるが、熱処理中の拡散による積
層構造の乱れが少なく、かつが十分生成する、７７３Ｋ
（５５０℃）から９２３Ｋ（６５０℃）が望ましい。

【００１３】

【発明の実施の態様】

（実施例１）二極マグネトロンスパッタ装置の真空槽内
を８×１０-4Ｐａ以下に排気し、Ａｒガスを導入して８
×１０-1Ｐａとし、まずＴａをターゲットとして以下の
成膜条件でＭ層としてＴａ膜を作製した。ガラス基板温
度２５℃、高周波投入電力２００Ｗとして成膜前に基板
とターゲット間に取り付けられたシャッターを閉じて５
分間予備スパッタによってターゲット上の酸化物を除去
した。次にシャッターをあけて、成膜速度１．３μｍ／
ｈでＴａを１０ｎｍ成膜した。次に、ＳｍＣｏ５が硬磁
性層となるよう成膜した。成膜条件は、高周波投入電力
２００Ｗで、ＳｍＣｏ４．５ターゲットの表面酸化物除
去のため２０分間予備スパッタを行った。次に、ＳｍＣ
ｏ５を成膜速度２．０μｍ／ｈで１０ｎｍ成膜した。引
き続いて真空を破らずに、Ｆｅターゲットに高周波電圧
を印加してＳｍＣｏ５と同条件でＦｅ膜を１０ｎｍ成膜
した。成膜速度は０．３μｍ／ｈである。これを交互に
繰り返して、ＳｍＣｏ５とＦｅの多層膜（積層数１０）
を作製し、最後にＶ膜を２０ｎｍ作製した。得られたＴ
ａ膜およびＶ膜で保護されたＳｍＣｏ５／Ｆｅ多層膜を
６００Ｃ×０．５ｈ、３×１０-3Ｐａで熱処理した。得
られた磁気特性はＢｒ＝０．９５Ｔ，ｉＨｃ＝１５９ｋ
Ａ／ｍ，（ＢＨ）ｍａｘ＝１３５ｋＪ／ｍ3であった。
また、得られた硬磁性薄膜にｉＨｃに相当する減磁界を
印加してリコイル特性を調べたところ磁化の７５％が復
元するいわゆるスプリングバックが認められたことか
ら、この磁性膜が交換スプリング磁石になっていること
が確認された。

【００１４】（実施例２）ガラス基板上にＴｉを２０ｎ
ｍ成膜し、次に実施例１と同様の方法でＳｍ−Ｃｏ−Ｆ
ｅ−Ｃｕ−Ｚｒ／Ｆｅ−Ｃｏ多層膜（積層数１０）を成
膜した。最後に再度Ｔｉを２０ｎｍ成膜した。硬磁性層
はＳｍ（Ｃｏbal.Ｆｅ0.2Ｃｕ0.05Ｚｒ0.02）７、軟磁
性層は７０ｗｔ％Ｆｅ−３０ｗｔ％Ｃｏ組成である。得
られた多層膜を６００Ｃ×０．５ｈ、３×１０-3Ｐａで
熱処理した。得られた磁気特性はＢｒ＝１．０Ｔ，ｉＨ
ｃ＝１２０ｋＡ／ｍ，（ＢＨ）ｍａｘ＝１５５ｋＪ／ｍ
3であった。

【００１５】（実施例３）ガラス基板上に実施例１と同
様の方法でＴｉを２０ｎｍ成膜した。次に成膜雰囲気を
窒素５％／Ａｒ９５％とに変更し実施例１と同様の方法
でＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３を１０ｎｍ成膜した。次いで同雰
囲気でＦｅを１０ｎｍ成膜した。本プロセスを繰り返し
Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３／Ｆｅ多層膜（積層数１０）を作製
した。最後に雰囲気をＡｒに切り替えて、Ｔｉを２０ｎ
ｍ成膜した。本多層膜を５００℃×３ｈ、３×１０-3Ｐ
ａで熱処理した。得られた磁気特性はＢｒ＝１．６Ｔ，
ｉＨｃ＝５３０ｋＡ／ｍ，（ＢＨ）ｍａｘ＝２５０．７
ｋＪ／ｍ3であった。

【００１６】（実施例４）実施例３と同様の方法でＳｍ
（Ｆｅ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５）１７Ｎ３／Ｆ
ｅ−Ｃｏ多層膜を成膜した。多層膜の保護膜はＣｕ２０
ｎｍとした。得られた磁気特性はＢｒ＝１．４Ｔ，ｉＨ
ｃ＝６２０．５ｋＡ／ｍ，（ＢＨ）ｍａｘ＝２３０．６
ｋＪ／ｍ3であった。

【００１７】（実施例５）実施例１と同様の方法で表１
に示すＭ層，硬磁性層，軟磁性層を有する多層膜を成膜
した。表１には得られた磁気特性も示す。試料Ｎｏ．
１，２及び４は硬磁性層としてＴｈＭｎ12型金属間化合
物を用いたもの、Ｎｏ．３はＳｍ2Ｃｏ7を用いたもので
ある。

【００１８】

【表１】

【００１９】（実施例６）実施例１と同様の方法で表２
に示すＭ層，硬磁性層，軟磁性層を有する多層膜を成膜
した。表２には得られた磁気特性も示した。

【００２０】

【表２】

【００２１】

【発明の効果】本発明により、磁化が大きく、大きな最
大エネルギー積を有する優れた硬磁性薄膜および交換ス
プリング磁石が得られる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬磁性層と軟磁性層とが交換結合した複
   合構造からなり、厚さ１ｎｍ〜７００ｎｍの硬磁性層と
   厚さ１ｎｍ〜７００ｎｍの軟磁性層とが交互に積層され
   た積層膜であることを特徴とする硬磁性薄膜。
2. 【請求項２】 硬磁性層がＲaＴＭbＮＭcＡＤdＸe（Ｒ
   はＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種，ＴＭはＦ
   ｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうち少なくとも一種、ＮＭはＳｉ、Ｔ
   ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ、のうち少なくとも一種、ＡＤ
   はＡｌ、Ｚｎ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｓｎ，
   Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａのうち少なくとも一種、Ｘは硼素、炭
   素または窒素のうちすくなくとも一種で、５≦ａ≦１８
   ａｔ％、６５≦ｂ≦８５ａｔ％、０≦ｃ≦２０ａｔ％、
   ０≦ｄ≦８ａｔ％、０≦ｅ≦１５ａｔ％）なる組成を有
   する請求項１に記載の硬磁性薄膜。
3. 【請求項３】 硬磁性層がＲaＴＭbＮＭcＡＤdＸeの組
   成を有し、ＣａＣｕ5型、ＴｂＣｕ7型、Ｇｄ2Ｃｏ7型あ
   るいはＣｅ2Ｎｉ7型、ＴｈＭｎ12型、Ｔｈ2Ｚｎ17型あ
   るいはＴｈ2Ｎｉ17型結晶構造の何れか一つあるいはこ
   れらの複合体を主構造とする請求項１または２記載の硬
   磁性薄膜。
4. 【請求項４】 軟磁性層の磁化の大きさが室温において
   １．３Ｔ以上である請求項１ないし３のいづれかに記載
   の硬磁性薄膜。
5. 【請求項５】 積層膜の表面に、Ｍ層からなる保護膜を
   有する請求項１ないし４のいづれかに記載の硬磁性薄
   膜。
6. 【請求項６】 厚さ１ｎｍ〜７００ｎｍの硬磁性層と厚
   さ１ｎｍ〜７００ｎｍの軟磁性層とが交互に積層された
   積層膜からなることを特徴とする交換スプリング磁石。
7. 【請求項７】 積層膜の表面に、Ｍ層からなる保護膜を
   有する請求項６に記載の硬磁性薄膜。
8. 【請求項８】 基板上に、７７３Ｋ（５００℃）以下の
   基板温度で、軟磁性層と、硬磁性層を少なくとも１層以
   上成膜した後、７７３Ｋ（５００℃）〜１０７３Ｋ（８
   ００℃）の温度で熱処理することを特徴とする交換スプ
   リング磁石の製造方法。