JPH0926675A

JPH0926675A - 電子写真用キャリア及びその製造方法、帯電付与部材

Info

Publication number: JPH0926675A
Application number: JP17705295A
Authority: JP
Inventors: Ikutaro Nagatsuka; 育太郎長束; Manabu Serizawa; 学芹澤; Sakon Takahashi; 左近高橋
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1995-07-13
Filing date: 1995-07-13
Publication date: 1997-01-28
Anticipated expiration: 2015-07-13
Also published as: JP3771951B2

Abstract

(57)【要約】【課題】帯電維持性、環境安定性及び画質維持性に優
れ、画像への濃度ムラや地汚れのない、低電位潜像の再
現性に優れた画質を提供可能とする電子写真用キャリア
及びその製造方法並びに帯電付与部材を提供しようとす
るものである。【解決手段】芯材上に被覆する樹脂が互いに非相溶で
ある２種以上の樹脂からなり、かつ導電粉が１つの樹脂
内に分散してなることを特徴とする電子写真用キャリア
及びその製造方法、並びに、電子写真用帯電付与部材で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法等により形成される静電荷像を二成分現像剤で現
像するときに用いる静電荷像現像用キャリア及びその製
造方法、並びに前記帯電付与部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法など静電荷像を経て画像情報
を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されてい
る。電子写真法では、帯電、露光工程で感光体上に静電
潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像
し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いる
現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、
磁性トナーなどのように単独で用いる一成分現像剤があ
るが、二成分現像剤は、キャリアが現像剤の攪拌、搬
送、帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離が
なされているため、制御性がよいなどの理由で現在広く
用いられている。

【０００３】特に、樹脂被覆キャリアを用いる現像剤
は、帯電制御性が優れ、環境依存性並びに経時安定性の
改善が比較的容易である。また、現像方法としては、古
くはカスケード法などが用いられてきたが、現在は現像
剤搬送担体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主
流である。また、一成分現像剤を用いる現像法において
も、現像ロール、トナー供給ロール、帯電ブレード等の
帯電付与部材に特定の樹脂や帯電制御剤を含有させて画
質向上、維持性向上を行っている。

【０００４】二成分現像剤を用いる磁気ブラシ法には、
現像剤の帯電劣化による画像濃度の低下、著しい背景部
汚れの発生、画像へのキャリアの付着による画像荒れ、
及び、キャリアの消費、さらに、画像濃度ムラの発生な
どの問題がある。また、現像剤の帯電劣化により、湿
度、温度などの環境変動時、又は、トナー追加時や高ト
ナー濃度時に背景部汚れ等を発生する傾向がある。

【０００５】現像時の帯電の立ち上がりを早くし、キャ
リア付着の発生を無くし、中間調の再現性を良くするた
めに、キャリアの低抵抗化が提案されている。例えば、
シリコーン樹脂等を被覆した磁性粒子表面にカーボンブ
ラックを添加してキャリアを低抵抗化したり（特開平６
─１４８９５２号公報参照）、フッ素系ポリマー粒子の
ディスパージョンと、カーボンブラックの分散液との混
合物で磁性粒子を被覆し、中間調の再現性やキャリア付
着の防止を図ったり（特開平５─３４９９３号公報参
照）、キャリアの外添カーボンブラックのキャリアから
の脱離を抑えてキャリアの低抵抗化を図ることが提案さ
れた（特開平６─２０２３８２号公報参照）。しかし、
これらの方法でキャリアの電気抵抗が低下すると、帯電
量の低下を来し、画質維持性を悪化させるという問題が
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記の問題点を解消し、以下の特徴を備えた電子写真用キ
ャリア及びその製造方法、並びに、電子写真用帯電部材
を提供しようとするものである。長期使用時においても高画質を確保できること。トナー追加時の背景部汚れを改善するとともに、現像
剤、帯電付与部材の寿命を延長すること。環境変動などによる帯電性変化に対して画質維持性を
改善すること。黒ベタ及び細線の再現に優れた画質を提供できるこ
と。低電位潜像を効率的に現像できること。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、導電粉を
分散した樹脂被覆キャリア及び帯電性付与部材につい
て、鋭意検討した結果、互いに非相溶である少なくとも
２種の樹脂を用い、その中の１つの樹脂にのみ導電粉を
分散し、それらの樹脂を芯材に被覆して樹脂層を形成す
ることにより、前記発明の課題を解決できることを見い
だした。即ち、本発明は、芯材を被覆する樹脂層とし
て、互いに非相溶の２種以上の樹脂を用い、その中の１
つに導電粉を分散することにより、少量の導電粉で有効
な導電路を形成することができ、導電粉を分散していな
い樹脂層により、帯電性の維持を可能とし、前記発明の
課題を解決することができた。即ち、本発明は、下記の
構成よりなる。

【０００８】(1) 芯材上に樹脂を被覆してなる電子写真
用キャリアにおいて、前記樹脂が互いに非相溶である少
なくとも２種の樹脂からなり、かつ導電粉が１つの樹脂
内に分散してなることを特徴とする電子写真用キャリ
ア。

【０００９】(2) 導電粉を樹脂中に分散する工程、該分
散物及び前記樹脂と非相溶の樹脂を芯材上に被覆する工
程を有することを特徴とする電子写真用キャリアの製造
方法。

【００１０】(3) 芯材に樹脂を被覆してなる電子写真用
帯電付与部材において、前記樹脂が互いに非相溶である
少なくとも２種の樹脂からなり、かつ導電粉が１つの樹
脂内に分散してなることを特徴とする電子写真用帯電付
与部材。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に用いる被覆樹脂は、非相
溶な樹脂の組み合わせであれば、熱可塑性、熱硬化性の
いずれの樹脂でも使用でき、特に限定されるものではな
い。具体的に例示すると、次の樹脂を使用することがで
きる。フッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン、モノクロロトリフロロエチレ
ン、モノクロロエチレン、トリフロロエチレンなどのビ
ニル系フッ素含有モノマーの共重合体；スチレン、クロ
ルスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；メチルメ
タクリレート、メチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、メタクリル酸、アクリル
酸、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、2-エ
チルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート等の
α−メチレン脂肪族モノカルボン酸類；ジメチルアミノ
エチルメタクリレートなどの含窒素アクリル類；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；2-ビ
ニルピリジン、4-ビニルピリジン等のビニルピリジン
類；ビニルエーテル類；ビニルケトン類：エチレン、プ
ロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；ポリアミド、
ポリイミド、メラミン等の主鎖含窒素樹脂類；メチルシ
リコン、メチルフェニルシリコン等のシリコン類；ビス
フェノール、グリコール等を含むポリエステル類；これ
らの単独重合体、又は共重合体を使用することができ
る。

【００１２】上記の中でも好適なものは、導電粉を分散
しない帯電制御用被覆樹脂として、フッ化ビニリデンホ
モポリマー、メチルメタクリレートホモポリマー、アク
リロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート等
の含窒素ビニルモノマーとスチレンの共重合体などが挙
げられる。また、導電粉分散用樹脂として、極性の高い
ポリアミド、メラミン、ポリイミド、ポリエステル等が
挙げられる。なお、非相溶は、透過型電子顕微鏡（以
下、ＴＥＭという）でキャリアの断面を観察して、被覆
樹脂中に界面が存在するか否かで容易に確認できる。ま
た、非相溶の樹脂は、ＳＰ値（溶解度パラメータ）が離
れているものを選択すればよい。

【００１３】本発明で使用する核体粒子としては、鉄
粉、フェライト粒子、造粒マグネタイトなどほぼ球形を
有しているものが適している。通常の平均粒径は、２０
〜１２０μｍ程度のものを使用する。

【００１４】被覆樹脂の配合量は、画質、２次障害（高
コート量による流動性の低下、現像剤の搬送不良、高帯
電による感光体へのキャリア付着、及び、低コート量に
よる低抵抗キャリアの発生、感光体へのリーク、電荷注
入によるキャリア飛散など）及び帯電性を考慮すると、
キャリア核体粒子に対して総量で０．１〜１０重量％、
好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは１〜６
重量％の範囲が適している。また、導電粉を分散する樹
脂の混合比率は、被覆樹脂総量に対して１〜９９重量
％、好ましくは３〜９７重量％、より好ましくは５〜９
５重量％の範囲が適している。１重量％を下回ると、導
電路を確実に形成することができず、９９重量％を越え
ると、導電粉が被覆層全体に分散するので、帯電量が低
下する。

【００１５】本発明に用いる導電粉は、導電性を発揮す
る無機微粒子であれば特に限定されないが、具体的に
は、カーボンブラック、各種金属粉、酸化チタン、酸化
すず、マグネタイト、フェライト等の金属酸化物を例示
することができる。これらの中で、カーボンブラックが
極性の高い樹脂中に分散し易く、一つの樹脂層へ選択的
に分散させるのに好適である。上記導電粉は、２種以上
の非相溶の樹脂のうち、最も極性の高い樹脂に分散させ
ることで、核体粒子表面に被覆後も、一つの樹脂層へ選
択的に分散させることができる。即ち、極性の低い樹脂
中に分散した後、極性の高い樹脂と混合すると、カーボ
ンブラックが極性の高い樹脂の方に移行する。

【００１６】導電粉の添加量は、被覆用樹脂総量に対し
て１〜１００重量部、好ましくは２〜８０重量部、より
好ましくは５〜６０重量部の範囲が適している。添加量
が１重量部を下回ると、導電性を発揮することができ
ず、１００重量部を越えると、導電粉の分散が困難であ
る。

【００１７】本発明のキャリアの製造方法は、２種以上
の非相溶性の被覆樹脂及び導電粉を同時に溶液と混合
し、ボールミル等の攪拌機で混合するか、最も極性の高
い被覆樹脂と導電粉を混合した後、他の被覆樹脂と混合
した後、核体粒子と混合し、減圧下で加熱、混練して溶
剤を揮発させ、核体粒子を被覆するか、又は、溶剤を使
用せずに、該被覆樹脂と核体粒子を混合した後、被覆樹
脂の融点以上に加熱、混練して被覆樹脂を溶融し、核体
粒子を被覆する。被覆に用いる製造装置としては、加熱
型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサ
ー、プラネタリーミキサーなどを挙げることができる。

【００１８】導電粉の分散方法は、溶剤溶液で被覆する
場合、導電粉分散用樹脂溶液中に導電粉を添加してボー
ルミル、サンドミル等で分散させることができる。樹脂
を溶融被覆する場合、導電粉分散樹脂と導電粉をロール
ミル、バンバーミキサー、エクストルーダー、加圧ニー
ダー等で溶融混練し、その後、必要に応じて粉砕して使
用することができる。

【００１９】本発明のキャリアは、トナーと混合して二
成分現像剤として用いられる。トナーは結着樹脂中に着
色剤等を分散させたものであり、トナーに使用する結着
樹脂としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メ
チルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−プロピル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）ア
クリル酸2-エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等の
ビニルニトリル類；2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジ
ン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニ
ルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメ
チルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニ
ルケトン等のビニルケトン類：エチレン、プロピレン、
イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素類及びその
ハロゲン化物、クロロプレン等のハロゲン系不飽和炭化
水素類などの単量体による重合体、又は、これらの単量
体を２種以上組み合わせて得られる共重合体、さらに
は、これらの混合物、また、ロジン変性フェノールホル
マリン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエ
ーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、又は、これらと上
記のビニル系樹脂との混合物を挙げることができる。

【００２０】上記トナーに用いる着色剤としては、カー
ボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カル
コイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブル
ー、メチレンブルー、ローズベンガル、フタロシアニン
ブルー又はそれらの混合物を挙げることができる。

【００２１】着色剤以外のトナー成分としては、荷電制
御剤、オフセット防止剤、流動性向上剤などがあり、必
要に応じて磁性体微粉末を含有してもよい。トナーの粒
径は、高画質化のために小径の方が好ましく、５〜１２
ミクロン、好ましくは５〜１０ミクロンの平均粒径を有
するトナーが良好である。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、こ
れにより本発明が限定されるものではない。なお、実施
例において「部」は重量部を意味する。〔実施例１〕ナイロン-12 （東レ社製、リルサンＡＭＮＯ）１０部ケッチェンブラック（ライオンアクゾ社製、ＥＣ−ＤＪ５００）２部上記材料を２００℃に加熱したロールミルで２０分間混練し、冷却した。Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径５０μ）１０００部上記混練物１２部スチレン・アクリロニトリル共重合体（共重合比７：３）２０部上記材料を、加熱ヒーターを備えた１Ｌ小型ニーダー中
で、熱媒温度を２５０℃に上昇させて６０分間攪拌混練
し、その後ヒーターを切り、攪拌しながら１時間冷却し
た。その後、１０５μｍの篩で篩分して実施例１のキャ
リアを得た。得られたキャリアの被覆層を透過型電子顕
微鏡で観察すると、２種類の樹脂の界面を確認すること
ができた。また、ナイロン-12 中にカーボンブラックが
分散していることが観察された。

【００２３】〔実施例２〕ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物とテレフタル酸からなるポリエステル（酸価１４）２０部ケッチェンブラック（ライオンアクゾ社製、ＥＣ−ＤＪ５００）６部トルエン１７４部上記材料をステンレスボールをメディアに用いたボールミルで１５時間分散させた。Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径５０μ）１０００部上記分散液１５０部ポリメチルメタクリレートのトルエン溶液（固形物含量１０重量％）１５０部トルエン３００部上記材料を、減圧装置と加熱ヒーターを備えた１Ｌ小型
ニーダー中で、熱媒温度を１００℃に上昇させて加熱減
圧しながら攪拌して溶剤を除去した。その後、１０５μ
ｍの篩で篩分して実施例２のキャリアを得た。得られた
キャリアの被覆層を透過型電子顕微鏡で観察すると、２
種類の樹脂の界面を確認することができた。また、ポリ
エステル中にカーボンブラックが分散していることが観
察された。

【００２４】〔比較例１〕Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径５０μ）１０００部ナイロン-12 （東レ社製、リルサンＡＭＮＯ）１０部スチレン・アクリロニトリル共重合体（共重合比７：３）２０部上記材料を重量％１と同様の方法で処理して比較例１の
キャリアを得た。

【００２５】〔比較例２〕ポリメチルメタクリレートのトルエン溶液（固形物含量１０重量％）２００部ケッチェンブラック（ライオンアクゾ社製、ＥＣ−ＤＪ５００）６部上記材料をステンレスボールをメディアに用いたボールミルで１５時間分散させた。Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径５０μ）１０００部上記分散液１５４．５部ポリメチルメタクリレートのトルエン溶液（固形物含量１０重量％）１５０部トルエン３００部上記材料を実施例２と同様の方法で処理して比較例２の
キャリアを得た。得られたキャリアの被覆層を透過型電
子顕微鏡で観察すると、樹脂の界面を確認することがで
きず、均一なものであった。

【００２６】（トナー製造例１）スチレン・ｎブチルアクリレート樹脂８７部カーボンブラック（キャボット社製、ＢＰＬ）８部帯電制御剤（保土谷化学社製、ＴＲＨ）１部ポリプロピレンワックス（三洋化成社製、６６０Ｐ）４部上記材料を用いて混練粉砕法で平均粒径７．５μｍのト
ナー粒子を得た。上記トナー粒子１００部に、コロイダ
ルシリカ（日本アエロシル社製、Ｒ９７２）１部を添加
してヘンシェルミキサーで混合し、評価用トナーを得
た。

【００２７】（画質評価）実施例１、２及び比較例１、
２で得たキャリアについて、トナー濃度５％となるよう
に、トナー製造例１のトナーと混合して評価用現像剤を
作製した。これらの現像剤について、富士ゼロックス社
製Ａｂｌｅ１３０１α改造機を用いて、感光体暗電位４
００Ｖ、露光部電位１００Ｖ、現像バイアス電位３５０
Ｖとなるように現像条件を設定して画質評価を行った。
結果は、表１に示した。実施例１、２のキャリアは、比
較例１、２に比べて、帯電維持性、環境安定性に優れ、
低電位潜像現像性が良好で、良い画質を得ることができ
た。

【００２８】

【表１】

【００２９】〔実施例３〕ナイロン-12 （東レ社製、リルサンＡＭＮＯ）１０部ケッチェンブラック（ライオンアクゾ社製、ＥＣ−ＤＪ５００）２部上記材料を２００℃に加熱したロールミルで２０分間混練し、冷却した。上記混練物１２部スチレン・アクリロニトリル共重合体（共重合比７：３）２０部上記材料を２５０℃に加熱溶融して、富士ゼロックス社
製レーザープリンター４１０５用現像ロールスリーブ
（ステンレス製）表面に５０ｇ／ｍ²の厚さで被覆し、
実施例３の帯電付与部材を得た。得られた帯電付与部材
の被覆層を透過型電子顕微鏡で観察すると、２種類の樹
脂の界面を確認することができた。また、ナイロン-12
中にカボンブラックが分散していることが観察された。

【００３０】〔比較例３〕富士ゼロックス社製レーザー
プリンター４１０５用現像ロールスリーブ（ステンレス
製）をそのまま使用した。

【００３１】（トナー製造例２）スチレン・ｎブチルアクリレート樹脂４４部マグネタイト（戸田工業社製、ＥＰＴ−１０００）５０部帯電制御剤（保土谷化学社製、ＴＲＨ）２部ポリプロピレンワックス（三洋化成社製、６６０Ｐ）４部上記材料を用いて混練粉砕法で平均粒径７．５μｍのト
ナー粒子を得た。上記トナー粒子１００部に、コロイダ
ルシリカ（日本アエロシル社製、Ｒ９７２）０．８部を
添加してヘンシェルミキサーで混合し、評価用トナーを
得た。

【００３２】（画質評価）実施例３及び比較例３で得た
スリーブを富士ゼロックス社製レーザープリンター４１
０５に装着し、トナー製造例２のトナーを用いて画質評
価を行った。結果は、表２に示した。実施例３の帯電付
与部材は、比較例３に比べて、画質安定性が優れてい
た。

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、帯電維持性、環境安定性、画質維持性を大幅に向
上させることができ、画像への濃度ムラや地汚れがな
く、低電位潜像の再現性が良く、優れた画質を得ること
ができるようになった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芯材上に樹脂を被覆してなる電子写真用
キャリアにおいて、前記樹脂が互いに非相溶である少な
くとも２種の樹脂からなり、かつ導電粉が１つの樹脂内
に分散してなることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】導電粉を樹脂中に分散する工程、該分散
物及び前記樹脂と非相溶の樹脂を芯材上に被覆する工程
を有することを特徴とする電子写真用キャリアの製造方
法。
【請求項３】芯材に樹脂を被覆してなる電子写真用帯
電付与部材において、前記樹脂が互いに非相溶である少
なくとも２種の樹脂からなり、かつ導電粉が１つの樹脂
内に分散してなることを特徴とする電子写真用帯電付与
部材。