JPH09272731A - ポリエステル - Google Patents
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- JPH09272731A JPH09272731A JP11008596A JP11008596A JPH09272731A JP H09272731 A JPH09272731 A JP H09272731A JP 11008596 A JP11008596 A JP 11008596A JP 11008596 A JP11008596 A JP 11008596A JP H09272731 A JPH09272731 A JP H09272731A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 下記の式（１）および／または下記の式
（２） -CO-R-CO-O-CH 2 -CH(CH3 )-(CH 2 ) 4 -CH(CH3 )-CH2 -O- （１） -CO-R-CO-O-CH 2 -CH(CH3 )-(CH 2 ) 5 -CH(CH3 )-CH2 -O- （２） ［式中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキレン基、シクロア
ルキレン基、アリレン基、あるいは−C 6 H 4 −Ｘ−C
6 H 4 −（ＸはＯ、Ｓ、ＳＯ2 、炭素数２〜８のアルキ
リデン基または炭素数１〜２のアルキレン基を表わす）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す］で
示される繰り返し単位を主体とし、数平均分子量が３０
０〜３００００であることを特徴とするポリエステル。 【効果】 耐加水分解性に優れ、かつ結晶化傾向を有し
ないポリエステルであって、塗料、接着剤、ポリウレタ
ンおよびポリアミドエラストマーやポリエステルエラス
トマー等の用途に使用した場合に、優れた柔軟性（可撓
性）、耐加水分解性や低温特性等を有する製品を与える
新規なポリエステルが提供される。
（２） -CO-R-CO-O-CH 2 -CH(CH3 )-(CH 2 ) 4 -CH(CH3 )-CH2 -O- （１） -CO-R-CO-O-CH 2 -CH(CH3 )-(CH 2 ) 5 -CH(CH3 )-CH2 -O- （２） ［式中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキレン基、シクロア
ルキレン基、アリレン基、あるいは−C 6 H 4 −Ｘ−C
6 H 4 −（ＸはＯ、Ｓ、ＳＯ2 、炭素数２〜８のアルキ
リデン基または炭素数１〜２のアルキレン基を表わす）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す］で
示される繰り返し単位を主体とし、数平均分子量が３０
０〜３００００であることを特徴とするポリエステル。 【効果】 耐加水分解性に優れ、かつ結晶化傾向を有し
ないポリエステルであって、塗料、接着剤、ポリウレタ
ンおよびポリアミドエラストマーやポリエステルエラス
トマー等の用途に使用した場合に、優れた柔軟性（可撓
性）、耐加水分解性や低温特性等を有する製品を与える
新規なポリエステルが提供される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリエステ
ル、より詳しくは、塗料、接着剤、ポリウレタンおよび
ポリアミドエラストマーやポリエステルエラストマー等
の用途に適したポリエステルに関する。
ル、より詳しくは、塗料、接着剤、ポリウレタンおよび
ポリアミドエラストマーやポリエステルエラストマー等
の用途に適したポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より塗料、接着剤、ポリウレタン等
の分野において分子末端が水酸基であるポリエステルが
使用されている。かかるポリエステルとしては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン等の多価アルコールと多塩基酸またはその無水物あ
るいはそのエステル誘導体から得られるポリエステルが
知られている。これらのポリエステルの中でも、多塩基
酸として無水フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル
酸等の芳香族ジカルボン酸をアジピン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸と併用し、２価あるいは３価以上の多価アルコ
ールとエステル化反応させて得られる水酸基末端のポリ
エステルは塗料や接着剤等の分野で広く用いられてい
る。
の分野において分子末端が水酸基であるポリエステルが
使用されている。かかるポリエステルとしては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン等の多価アルコールと多塩基酸またはその無水物あ
るいはそのエステル誘導体から得られるポリエステルが
知られている。これらのポリエステルの中でも、多塩基
酸として無水フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル
酸等の芳香族ジカルボン酸をアジピン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸と併用し、２価あるいは３価以上の多価アルコ
ールとエステル化反応させて得られる水酸基末端のポリ
エステルは塗料や接着剤等の分野で広く用いられてい
る。
【０００３】また、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸
と２価あるいは３価以上の多価アルコールとをエステル
化反応させて得られる水酸基末端のポリエステルは、２
官能性以上のイソシアネート化合物と反応させることに
よりポリウレタンとすることができ、エラストマー、塗
料、接着剤、コーティング剤、フォーム等の広い用途に
用いられる。
と２価あるいは３価以上の多価アルコールとをエステル
化反応させて得られる水酸基末端のポリエステルは、２
官能性以上のイソシアネート化合物と反応させることに
よりポリウレタンとすることができ、エラストマー、塗
料、接着剤、コーティング剤、フォーム等の広い用途に
用いられる。
【０００４】さらに、分子末端がカルボキシル基である
ポリエステルも２官能性以上のイソシアネート化合物と
反応させることにより、耐熱性に優れるポリエステルポ
リアミドとすることができ、エラストマー等の用途に使
用されている。
ポリエステルも２官能性以上のイソシアネート化合物と
反応させることにより、耐熱性に優れるポリエステルポ
リアミドとすることができ、エラストマー等の用途に使
用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】分子末端に水酸基ある
いはカルボキシル基を有する従来のポリエステルは、一
般に耐加水分解性が悪い。このため、これら従来のポリ
エステルから得られる製品は、比較的短期間にその表面
が粘着性を帯びたり、または亀裂を生じたりしやすいと
いう問題がある。
いはカルボキシル基を有する従来のポリエステルは、一
般に耐加水分解性が悪い。このため、これら従来のポリ
エステルから得られる製品は、比較的短期間にその表面
が粘着性を帯びたり、または亀裂を生じたりしやすいと
いう問題がある。
【０００６】ポリエステルの耐加水分解性を向上させる
ためには、該ポリエステルのエステル基濃度を小さくす
ることが一般に効果的である。ポリエステル中のエステ
ル基濃度を小さくするためには炭素数の多いグリコール
と炭素数の多いジカルボン酸からポリエステルを形成す
ることが好ましいが、得られるポリエステルは結晶化傾
向が高く、一般に高粘度の液体または固体となり、作業
性に劣るという問題がある。また、炭素数の多いグリコ
ールと炭素数の多いジカルボン酸から形成されるポリエ
ステルから得られる塗料、接着剤、ポリウレタン、およ
びポリアミドエラストマーやポリエステルエラストマー
等は耐加水分解性の向上は認められるが、結晶化傾向が
大きくなり、例えば−２０℃のような低温雰囲気下に放
置すると耐屈曲性、柔軟性（可撓性）、低温接着性等に
代表される低温特性が著しく低下する。
ためには、該ポリエステルのエステル基濃度を小さくす
ることが一般に効果的である。ポリエステル中のエステ
ル基濃度を小さくするためには炭素数の多いグリコール
と炭素数の多いジカルボン酸からポリエステルを形成す
ることが好ましいが、得られるポリエステルは結晶化傾
向が高く、一般に高粘度の液体または固体となり、作業
性に劣るという問題がある。また、炭素数の多いグリコ
ールと炭素数の多いジカルボン酸から形成されるポリエ
ステルから得られる塗料、接着剤、ポリウレタン、およ
びポリアミドエラストマーやポリエステルエラストマー
等は耐加水分解性の向上は認められるが、結晶化傾向が
大きくなり、例えば−２０℃のような低温雰囲気下に放
置すると耐屈曲性、柔軟性（可撓性）、低温接着性等に
代表される低温特性が著しく低下する。
【０００７】本発明者らは、工業的に入手可能な原料を
用いて耐加水分解性に優れ、かつ結晶化傾向を有しない
ポリエステルを提供すべく研究を重ねた結果、２−メチ
ル−１，８−オクタンジオールおよび／または１，９−
ノナンジオールを含有するポリエステルを見出し、すで
に特許出願している（特開昭６３−１８２３３０号公報
参照）。
用いて耐加水分解性に優れ、かつ結晶化傾向を有しない
ポリエステルを提供すべく研究を重ねた結果、２−メチ
ル−１，８−オクタンジオールおよび／または１，９−
ノナンジオールを含有するポリエステルを見出し、すで
に特許出願している（特開昭６３−１８２３３０号公報
参照）。
【０００８】しかしながら、このポリエステルにあって
も、通常使用される範囲の温度において若干の結晶化傾
向が認められることがあり、ポリウレタンやポリアミド
エラストマーとしたときに柔軟性において改善の余地が
認められた。
も、通常使用される範囲の温度において若干の結晶化傾
向が認められることがあり、ポリウレタンやポリアミド
エラストマーとしたときに柔軟性において改善の余地が
認められた。
【０００９】しかして本発明は、耐加水分解性に優れ、
かつ結晶化傾向を有しないポリエステルであって、塗
料、接着剤、ポリウレタンおよびポリアミドエラストマ
ーやポリエステルエラストマー等の用途に使用した場合
に、優れた柔軟性（可撓性）、耐加水分解性や低温特性
等を有する製品を与える新規なポリエステルを提供する
ことを課題とする。
かつ結晶化傾向を有しないポリエステルであって、塗
料、接着剤、ポリウレタンおよびポリアミドエラストマ
ーやポリエステルエラストマー等の用途に使用した場合
に、優れた柔軟性（可撓性）、耐加水分解性や低温特性
等を有する製品を与える新規なポリエステルを提供する
ことを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題は、下記の式（１）および／または下記の式（２） -CO-R-CO-O-CH 2 -CH(CH3 )-(CH 2 ) 4 -CH(CH3 )-CH2 -O- （１） -CO-R-CO-O-CH 2 -CH(CH3 )-(CH 2 ) 5 -CH(CH3 )-CH2 -O- （２） ［式中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキレン基、シクロア
ルキレン基、アリレン基、あるいは−C 6 H 4 −Ｘ−C
6 H 4 −（ＸはＯ、Ｓ、ＳＯ2 、炭素数２〜８のアルキ
リデン基または炭素数１〜２のアルキレン基を表わす）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す］で
示される繰り返し単位を主体とし、数平均分子量が３０
０〜３００００であることを特徴とするポリエステルを
提供することによって解決される。
課題は、下記の式（１）および／または下記の式（２） -CO-R-CO-O-CH 2 -CH(CH3 )-(CH 2 ) 4 -CH(CH3 )-CH2 -O- （１） -CO-R-CO-O-CH 2 -CH(CH3 )-(CH 2 ) 5 -CH(CH3 )-CH2 -O- （２） ［式中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキレン基、シクロア
ルキレン基、アリレン基、あるいは−C 6 H 4 −Ｘ−C
6 H 4 −（ＸはＯ、Ｓ、ＳＯ2 、炭素数２〜８のアルキ
リデン基または炭素数１〜２のアルキレン基を表わす）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す］で
示される繰り返し単位を主体とし、数平均分子量が３０
０〜３００００であることを特徴とするポリエステルを
提供することによって解決される。
【００１１】本発明において、「式（１）および／また
は式（２）で示される繰り返し単位を主体とする」と
は、ポリエステルを構成する繰り返し単位のうち少なく
とも２０モル％以上が式（１）および／または式（２）
で示される繰り返し単位からなることを意味する。
は式（２）で示される繰り返し単位を主体とする」と
は、ポリエステルを構成する繰り返し単位のうち少なく
とも２０モル％以上が式（１）および／または式（２）
で示される繰り返し単位からなることを意味する。
【００１２】ポリエステルを構成する繰り返し単位にお
ける、式（１）および／または式（２）で表される繰り
返し単位の含有量が２０モル％より少ないと、得られる
ポリエステルの柔軟性（可撓性）等の力学的特性および
耐加水分解性等の物性が低下する。ポリエステルを構成
する繰り返し単位における、式（１）および／または式
（２）で表される繰り返し単位の含有量は５０モル％以
上であることがより好ましい。
ける、式（１）および／または式（２）で表される繰り
返し単位の含有量が２０モル％より少ないと、得られる
ポリエステルの柔軟性（可撓性）等の力学的特性および
耐加水分解性等の物性が低下する。ポリエステルを構成
する繰り返し単位における、式（１）および／または式
（２）で表される繰り返し単位の含有量は５０モル％以
上であることがより好ましい。
【００１３】ここで、上記の式（１）および／または式
（２）において、Ｒが表す炭素数２〜２０のアルキレン
基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタ
メチレン基などが挙げられ、シクロアルキレン基として
は、例えば、１，４−シクロヘキシレン基などが挙げら
れ、アリレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフ
チレン基などが挙げられる。
（２）において、Ｒが表す炭素数２〜２０のアルキレン
基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタ
メチレン基などが挙げられ、シクロアルキレン基として
は、例えば、１，４−シクロヘキシレン基などが挙げら
れ、アリレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフ
チレン基などが挙げられる。
【００１４】また、Ｘが表す炭素数２〜８のアルキリデ
ン基としては、例えば、エチリデン基、イソプロピリデ
ン基などが挙げられ、炭素数１〜２のアルキレン基とし
てはメチレン基、エチレン基が挙げられる。
ン基としては、例えば、エチリデン基、イソプロピリデ
ン基などが挙げられ、炭素数１〜２のアルキレン基とし
てはメチレン基、エチレン基が挙げられる。
【００１５】式（１）で示される繰り返し単位は、下記
の式（３）で示されるジオール単位と式（４）で示され
るジカルボン酸単位から構成される。 -O-CH2 -CH(CH3 )-(CH 2 ) 4 -CH(CH3 )-CH2 -O- （３） −ＣＯ−Ｒ−ＣＯ− （４） （式中、Ｒは前記定義のとおりである） また、式（２）で示される繰り返し単位は、下記の式
（５）で示されるジオール単位と上記の式（４）で示さ
れるジカルボン酸単位から構成される。 -O-CH2 -CH(CH3 )-(CH 2 ) 5 -CH(CH3 )-CH2 -O- （５）
の式（３）で示されるジオール単位と式（４）で示され
るジカルボン酸単位から構成される。 -O-CH2 -CH(CH3 )-(CH 2 ) 4 -CH(CH3 )-CH2 -O- （３） −ＣＯ−Ｒ−ＣＯ− （４） （式中、Ｒは前記定義のとおりである） また、式（２）で示される繰り返し単位は、下記の式
（５）で示されるジオール単位と上記の式（４）で示さ
れるジカルボン酸単位から構成される。 -O-CH2 -CH(CH3 )-(CH 2 ) 5 -CH(CH3 )-CH2 -O- （５）
【００１６】ここで、式（３）で表されるジオール単位
は２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオールから誘
導され、式（５）で表されるジオール単位は２，８−ジ
メチル−１，９−ノナンジオールから誘導される。２，
７−ジメチル−１，８−オンタンジオールは、例えば、
大量生産され入手容易な２，７−オクタジエン−１−オ
ールから誘導される２−メチル−１，８−オクタンジア
ールをホルムアルデヒドと反応させて得られる生成物を
水素添加することにより工業的に製造することができ
る。また、２，８−ジチメル−１，９−ノナンジオール
は、例えば、大量生産され入手容易な２，７−オクタジ
エン−１−オールから誘導される１，９−ノナンジアー
ルをホルムアルデヒドと反応させて得られる生成物を水
素添加することにより工業的に製造することができる。
は２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオールから誘
導され、式（５）で表されるジオール単位は２，８−ジ
メチル−１，９−ノナンジオールから誘導される。２，
７−ジメチル−１，８−オンタンジオールは、例えば、
大量生産され入手容易な２，７−オクタジエン−１−オ
ールから誘導される２−メチル−１，８−オクタンジア
ールをホルムアルデヒドと反応させて得られる生成物を
水素添加することにより工業的に製造することができ
る。また、２，８−ジチメル−１，９−ノナンジオール
は、例えば、大量生産され入手容易な２，７−オクタジ
エン−１−オールから誘導される１，９−ノナンジアー
ルをホルムアルデヒドと反応させて得られる生成物を水
素添加することにより工業的に製造することができる。
【００１７】本発明により提供されるポリエステルは、
２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール単位およ
び２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール単位以外
の他のポリオール単位を含有することができる。かかる
他のポリオール単位としては低分子ポリオール単位が好
適に用いられ、例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−
ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−
ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の低
分子ジオール単位が挙げられる。これらの低分子ポリオ
ール単位は単独で使用してもよいし、２種以上を混合し
て使用してもよい。また、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサ
ントリオール、１，２，４−ブタントリオールなどの３
官能性以上の低分子ポリオールからなる単位を含有させ
てもよい。
２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール単位およ
び２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール単位以外
の他のポリオール単位を含有することができる。かかる
他のポリオール単位としては低分子ポリオール単位が好
適に用いられ、例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−
ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−
ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の低
分子ジオール単位が挙げられる。これらの低分子ポリオ
ール単位は単独で使用してもよいし、２種以上を混合し
て使用してもよい。また、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサ
ントリオール、１，２，４−ブタントリオールなどの３
官能性以上の低分子ポリオールからなる単位を含有させ
てもよい。
【００１８】これら低分子ポリオール単位の含有量は、
ポリエステルを構成するポリオール単位の全量に対して
２０モル％未満とすることが望ましい。
ポリエステルを構成するポリオール単位の全量に対して
２０モル％未満とすることが望ましい。
【００１９】また、式（４）で示されるジカルボン酸単
位としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸単位；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジ
カルボン酸単位；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸単
位が挙げられるが、中でも脂肪族ジカルボン酸単位が好
ましい。これらのポリカルボン酸単位は対応するポリカ
ルボン酸またはそのエステル誘導体より導かれる。
位としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸単位；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジ
カルボン酸単位；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸単
位が挙げられるが、中でも脂肪族ジカルボン酸単位が好
ましい。これらのポリカルボン酸単位は対応するポリカ
ルボン酸またはそのエステル誘導体より導かれる。
【００２０】これらのポリカルボン酸単位は、得られる
ポリエステルの用途に応じて適宜選択されて用いられ
る。例えば、柔軟性（可撓性）、耐加水分解性、低温特
性に優れたポリウレタンを与えるポリエステルを得るた
めには、脂肪族ジカルボン酸単位の中でもアジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸の使用が好ましい。これらの
ポリカルボン酸単位は単独で使用してもよいし、２種以
上を混合して使用してもよい。また、３官能性以上のポ
リカルボン酸単位を含有させてもよい。
ポリエステルの用途に応じて適宜選択されて用いられ
る。例えば、柔軟性（可撓性）、耐加水分解性、低温特
性に優れたポリウレタンを与えるポリエステルを得るた
めには、脂肪族ジカルボン酸単位の中でもアジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸の使用が好ましい。これらの
ポリカルボン酸単位は単独で使用してもよいし、２種以
上を混合して使用してもよい。また、３官能性以上のポ
リカルボン酸単位を含有させてもよい。
【００２１】本発明によって提供されるポリエステルは
３００〜３００００の数平均分子量を有することが必要
である。数平均分子量が３００よりも小さいと、低温特
性や柔軟性が不良となり、一方、数平均分子量が３００
００よりも大きいと強度や柔軟性等の力学的特性が不良
となる。ポリエステルの数平均分子量は７００〜２００
００の範囲内にあることがより好ましい。
３００〜３００００の数平均分子量を有することが必要
である。数平均分子量が３００よりも小さいと、低温特
性や柔軟性が不良となり、一方、数平均分子量が３００
００よりも大きいと強度や柔軟性等の力学的特性が不良
となる。ポリエステルの数平均分子量は７００〜２００
００の範囲内にあることがより好ましい。
【００２２】本発明のポリエステルは、例えば、ポリウ
レタンの製造等の用途に使用される場合には、分子末端
に水酸基を有していることが必要である。また、ポリア
ミドエラストマーの製造等の用途に使用される場合には
分子末端にカルボキシル基を有していることが必要であ
る。ポリエステルの末端構造は、原料となるポリオール
成分とポリカルボン酸成分の仕込みモル比を変化させる
ことにより適宜調整することが可能である。
レタンの製造等の用途に使用される場合には、分子末端
に水酸基を有していることが必要である。また、ポリア
ミドエラストマーの製造等の用途に使用される場合には
分子末端にカルボキシル基を有していることが必要であ
る。ポリエステルの末端構造は、原料となるポリオール
成分とポリカルボン酸成分の仕込みモル比を変化させる
ことにより適宜調整することが可能である。
【００２３】なお、ポリエステル中に存在する水酸基あ
るいはカルボキシル基の数は用途により最適となる数が
異なるが、水酸基あるいはカルボキシル基が一般に１分
子あたり２個以上、中でも２〜３個の範囲内にあれば、
ポリエステルは最も多くの用途に使用可能であり、汎用
性を有する。
るいはカルボキシル基の数は用途により最適となる数が
異なるが、水酸基あるいはカルボキシル基が一般に１分
子あたり２個以上、中でも２〜３個の範囲内にあれば、
ポリエステルは最も多くの用途に使用可能であり、汎用
性を有する。
【００２４】本発明のポリエステルの製造方法には特に
制限がなく、公知のポリエステル重縮合方法が適用でき
る。例えば、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオ
ール、または２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオー
ル、あるいは２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオ
ールと２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールの混
合物、または２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオ
ールおよび／または２，８−ジメチル−１，９−ノナン
ジオールを含有する低分子ジオール混合物とカルボン酸
成分またそのエステル誘導体とを所定の割合で仕込み、
エステル化またはエステル交換反応を行い、得られる反
応生成物を重縮合触媒の存在下に高温、真空下でさらに
重縮合反応させることにより所望とする分子量のポリエ
ステルを製造することができる。なお、ポリエステル製
造時に使用される重縮合触媒としては広範囲のものを用
いることができる。かかる重縮合触媒としては、例え
ば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テ
トラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチ
タン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物、ジ−ｎ
−ブチルスズオキサイド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物、マグ
ネシウム、カルシウム、亜鉛等の酢酸塩と酸化アンチモ
ンまたは上記チタン化合物との組み合わせなどが挙げら
れる。これらの重縮合触媒は生成した全ポリエステルに
対し５〜５００ｐｐｍの範囲で用いるのが好ましい。
制限がなく、公知のポリエステル重縮合方法が適用でき
る。例えば、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオ
ール、または２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオー
ル、あるいは２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオ
ールと２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールの混
合物、または２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオ
ールおよび／または２，８−ジメチル−１，９−ノナン
ジオールを含有する低分子ジオール混合物とカルボン酸
成分またそのエステル誘導体とを所定の割合で仕込み、
エステル化またはエステル交換反応を行い、得られる反
応生成物を重縮合触媒の存在下に高温、真空下でさらに
重縮合反応させることにより所望とする分子量のポリエ
ステルを製造することができる。なお、ポリエステル製
造時に使用される重縮合触媒としては広範囲のものを用
いることができる。かかる重縮合触媒としては、例え
ば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テ
トラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチ
タン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物、ジ−ｎ
−ブチルスズオキサイド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物、マグ
ネシウム、カルシウム、亜鉛等の酢酸塩と酸化アンチモ
ンまたは上記チタン化合物との組み合わせなどが挙げら
れる。これらの重縮合触媒は生成した全ポリエステルに
対し５〜５００ｐｐｍの範囲で用いるのが好ましい。
【００２５】本発明により得られるポリエステルは、耐
加水分解性に優れるとともに、結晶化傾向を有しておら
ず、塗料、接着剤、ポリウレタンおよびポリアミドエラ
ストマーやポリエステルエラストマー等に使用した場
合、優れた柔軟性（可撓性）、耐加水分解性や低温特性
等を有する製品を与える。また、本発明によって得られ
るポリエステルは、その他の種々の用途にも適用できる
新規な高性能素材である。
加水分解性に優れるとともに、結晶化傾向を有しておら
ず、塗料、接着剤、ポリウレタンおよびポリアミドエラ
ストマーやポリエステルエラストマー等に使用した場
合、優れた柔軟性（可撓性）、耐加水分解性や低温特性
等を有する製品を与える。また、本発明によって得られ
るポリエステルは、その他の種々の用途にも適用できる
新規な高性能素材である。
【００２６】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。なお、以下の実施例と比較例においてポリエステル
の数平均分子量は、ポリエステルの水酸基価および酸価
に基づいて計算により求めた。
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。なお、以下の実施例と比較例においてポリエステル
の数平均分子量は、ポリエステルの水酸基価および酸価
に基づいて計算により求めた。
【００２７】実施例１ ２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール４８０ｇ
およびアジピン酸２９２ｇを反応器に仕込み、常圧下に
窒素雰囲気中で２００℃に加熱し、生成する水を系外に
留去しながらエステル化反応を行った。生成した水の留
出が少なくなった時点で、テトライソプロピルチタネー
ト２０ｍｇを添加し、真空ポンプで１５０〜１００ｍｍ
Ｈｇに減圧しながら反応を続けた。酸価が１．０ＫＯＨ
ｍｇ／ｇになった時点でさらに真空ポンプにより徐々に
真空度を上げて反応を完結させた。その結果、水酸基価
５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．２０ＫＯＨｍｇ／ｇ
および数平均分子量２０００の、両末端に水酸基を有す
るポリエステル（以下これをポリエステルＡと略称す
る）を得た。
およびアジピン酸２９２ｇを反応器に仕込み、常圧下に
窒素雰囲気中で２００℃に加熱し、生成する水を系外に
留去しながらエステル化反応を行った。生成した水の留
出が少なくなった時点で、テトライソプロピルチタネー
ト２０ｍｇを添加し、真空ポンプで１５０〜１００ｍｍ
Ｈｇに減圧しながら反応を続けた。酸価が１．０ＫＯＨ
ｍｇ／ｇになった時点でさらに真空ポンプにより徐々に
真空度を上げて反応を完結させた。その結果、水酸基価
５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．２０ＫＯＨｍｇ／ｇ
および数平均分子量２０００の、両末端に水酸基を有す
るポリエステル（以下これをポリエステルＡと略称す
る）を得た。
【００２８】実施例２〜５、比較例１〜３ 表１に示すジオール成分およびジカルボン酸成分を用い
たこと以外は実施例１と同様にしてエステル化反応およ
び重縮合反応を行って、両末端に水酸基を有するポリエ
ステル（以下、実施例２〜５で得られたポリエステルを
それぞれポリエステルＢ〜Ｅ、比較例１〜３で得られた
ポリエステルをそれぞれポリエステルＦ〜Ｈと略称す
る）を得た。ポリエステルＢ〜Ｈの物性を表１に示す。
ポリエステルＡ〜Ｈの内で、ポリエステルＡ〜Ｅは２０
℃で液状であり、ポリエステルＦ〜Ｈは２０℃でワック
ス状もしくは固体状であった。
たこと以外は実施例１と同様にしてエステル化反応およ
び重縮合反応を行って、両末端に水酸基を有するポリエ
ステル（以下、実施例２〜５で得られたポリエステルを
それぞれポリエステルＢ〜Ｅ、比較例１〜３で得られた
ポリエステルをそれぞれポリエステルＦ〜Ｈと略称す
る）を得た。ポリエステルＢ〜Ｈの物性を表１に示す。
ポリエステルＡ〜Ｈの内で、ポリエステルＡ〜Ｅは２０
℃で液状であり、ポリエステルＦ〜Ｈは２０℃でワック
ス状もしくは固体状であった。
【００２９】
【表１】
【００３０】なお、表１においてジオール成分およびジ
カルボン酸はそれぞれ次の略号により示す。 ＤＭＯＤ：２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオー
ル ＤＭＮＤ：２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール ＭＯＤ ：２−メチル−１，８−オクタンジオール ＮＤ ：１，９−ノナンジオール ＡＤ ：アジピン酸 ＡＺ ：アゼライン酸
カルボン酸はそれぞれ次の略号により示す。 ＤＭＯＤ：２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオー
ル ＤＭＮＤ：２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール ＭＯＤ ：２−メチル−１，８−オクタンジオール ＮＤ ：１，９−ノナンジオール ＡＤ ：アジピン酸 ＡＺ ：アゼライン酸
【００３１】実施例６ アジピン酸３３７ｇ、２，７−ジメチル−１，８−オク
タンジオール２９６ｇおよび２，８−ジメチル−１，９
−ノナンジオール５７ｇを反応器に仕込み、常圧下に窒
素雰囲気中で２００〜２１０℃に加熱し、生成する水を
系外に留去しながらエステル化反応を行った。生成した
水の留出が少なくなった時点で、テトライソプロピルチ
タネート２５ｍｇを添加し、真空ポンプで徐々に減圧し
ながら反応を追い込み、末端水酸基がほぼなくなったと
ころで反応を完結した。その結果、水酸基価０．１５Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ、酸価５６．５ＫＯＨｍｇ／ｇ及び数平均
分子量１９８６の、両末端にカルボキシル基を有するポ
リエステル（以下これをポリエステルＩと略称する）を
得た。
タンジオール２９６ｇおよび２，８−ジメチル−１，９
−ノナンジオール５７ｇを反応器に仕込み、常圧下に窒
素雰囲気中で２００〜２１０℃に加熱し、生成する水を
系外に留去しながらエステル化反応を行った。生成した
水の留出が少なくなった時点で、テトライソプロピルチ
タネート２５ｍｇを添加し、真空ポンプで徐々に減圧し
ながら反応を追い込み、末端水酸基がほぼなくなったと
ころで反応を完結した。その結果、水酸基価０．１５Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ、酸価５６．５ＫＯＨｍｇ／ｇ及び数平均
分子量１９８６の、両末端にカルボキシル基を有するポ
リエステル（以下これをポリエステルＩと略称する）を
得た。
【００３２】実施例７〜８、比較例４ 表２に示すジオール成分およびジカルボン酸を用いたこ
と以外は実施例６と同様にしてエステル化反応および重
縮合反応を行って、両末端にカルボキシル基を有するポ
リエステル（以下、実施例７および８で得られたポリエ
ステルをそれぞれポリエステルＪおよびＫ、比較例４で
得られたポリエステルをポリエステルＬと略称する）を
得た。ポリエステルＪ〜Ｌの物性を表２に示す。ポリエ
ステルＩ〜Ｌの内で、ポリエステルＩ〜Ｋは２０℃で液
状であり、ポリエステルＬは２０℃で固体状であった。
と以外は実施例６と同様にしてエステル化反応および重
縮合反応を行って、両末端にカルボキシル基を有するポ
リエステル（以下、実施例７および８で得られたポリエ
ステルをそれぞれポリエステルＪおよびＫ、比較例４で
得られたポリエステルをポリエステルＬと略称する）を
得た。ポリエステルＪ〜Ｌの物性を表２に示す。ポリエ
ステルＩ〜Ｌの内で、ポリエステルＩ〜Ｋは２０℃で液
状であり、ポリエステルＬは２０℃で固体状であった。
【００３３】
【表２】
【００３４】なお、表２中の略号は、表１中の略号と同
じ化合物を意味している。
じ化合物を意味している。
【００３５】参考例１〜８ 実施例１〜５および比較例１〜３で得られたポリエステ
ルＡ〜Ｈを用いて下記の方法でポリウレタンを製造し
た。すなわち、ポリエステルＡ〜Ｈの各々０．０５モル
（１００ｇ）、１，４−ブタンジオール０．１モル（９
ｇ）および４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト０．１５モル（３７．５ｇ）をジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）中で窒素雰囲気下に８０℃で５〜８時間反応
させ、ポリウレタンのＤＭＦ溶液（不揮発分３０％）を
得た。この様にして得られたポリウレタンのＤＭＦ溶液
をガラス板上に流延し、乾燥して厚さ１００μｍの乾式
フィルムを得た。このフィルムを用いて以下の方法によ
り力学的性能［４００％の歪みに対する応力（４００％
モジュラス：Ｍ400）破断強度および破断伸度］、耐加
水分解性の評価を行った。その結果を下記の表３に示
す。
ルＡ〜Ｈを用いて下記の方法でポリウレタンを製造し
た。すなわち、ポリエステルＡ〜Ｈの各々０．０５モル
（１００ｇ）、１，４−ブタンジオール０．１モル（９
ｇ）および４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト０．１５モル（３７．５ｇ）をジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）中で窒素雰囲気下に８０℃で５〜８時間反応
させ、ポリウレタンのＤＭＦ溶液（不揮発分３０％）を
得た。この様にして得られたポリウレタンのＤＭＦ溶液
をガラス板上に流延し、乾燥して厚さ１００μｍの乾式
フィルムを得た。このフィルムを用いて以下の方法によ
り力学的性能［４００％の歪みに対する応力（４００％
モジュラス：Ｍ400）破断強度および破断伸度］、耐加
水分解性の評価を行った。その結果を下記の表３に示
す。
【００３６】◎力学的性能の評価 ＪＩＳ Ｋ７３１１に規定された方法に従って評価し
た。すなわち、厚さ１００μｍのポリウレタンのフィル
ムを形成し、このフィルムからダンベル状試験片を作製
した。得られた試験片を用い、インストロン万能試験機
（インストロン社製）を使用して引張速度５０ｃｍ／分
でＭ400、破断強度および破断伸度を測定した。
た。すなわち、厚さ１００μｍのポリウレタンのフィル
ムを形成し、このフィルムからダンベル状試験片を作製
した。得られた試験片を用い、インストロン万能試験機
（インストロン社製）を使用して引張速度５０ｃｍ／分
でＭ400、破断強度および破断伸度を測定した。
【００３７】◎耐加水分解性の評価 厚さ１００μｍのポリウレタンのフィルムを形成し、こ
のフィルムを１００℃の熱水中に７日間放置してその前
後でのフィルムの破断強度を引張速度５０ｃｍ／分にて
測定し、下記の式に従って破断強度の保持率（％）を求
め、耐加水分解性の指標とした。
のフィルムを１００℃の熱水中に７日間放置してその前
後でのフィルムの破断強度を引張速度５０ｃｍ／分にて
測定し、下記の式に従って破断強度の保持率（％）を求
め、耐加水分解性の指標とした。
【００３８】
【数１】
【００３９】◎低温特性 約１０ｍｇのポリウレタンフィルム片を形成し、このフ
ィルムを示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、−１
５０℃から１０℃／分の割合で昇温し、ガラス転移温度
（℃）を求め、低温特性の指標とした。
ィルムを示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、−１
５０℃から１０℃／分の割合で昇温し、ガラス転移温度
（℃）を求め、低温特性の指標とした。
【００４０】
【表３】
【００４１】表３の結果から、式（１）および／または
式（２）で表される繰り返し単位を含有するポリエステ
ルＡ〜Ｅを使用した場合（参考例１〜５）と、式（１）
または式（２）で表される繰り返し単位を含まないポリ
エステルＦ〜Ｈを使用した場合（参考例６〜８）とを比
較すると、得られるポリウレタンの物性が次のとおり相
違することが明らかである。
式（２）で表される繰り返し単位を含有するポリエステ
ルＡ〜Ｅを使用した場合（参考例１〜５）と、式（１）
または式（２）で表される繰り返し単位を含まないポリ
エステルＦ〜Ｈを使用した場合（参考例６〜８）とを比
較すると、得られるポリウレタンの物性が次のとおり相
違することが明らかである。
【００４２】すなわち、参考例１〜５で得られるポリウ
レタンは、４００％の歪みに対する応力（Ｍ400）の値
が参考例６〜８で得られるポリウレタンよりも小さく、
破断伸度の値も参考例６〜８で得られるポリウレタンよ
りも大きくなっており、柔軟性に優れている。さらに、
機械的強度、耐加水分解性、低温特性等も２−メチル−
１，８−オクタンジオールや１，９−ノナンジオールを
含有するポリエステルと同等であり、遜色がない。
レタンは、４００％の歪みに対する応力（Ｍ400）の値
が参考例６〜８で得られるポリウレタンよりも小さく、
破断伸度の値も参考例６〜８で得られるポリウレタンよ
りも大きくなっており、柔軟性に優れている。さらに、
機械的強度、耐加水分解性、低温特性等も２−メチル−
１，８−オクタンジオールや１，９−ノナンジオールを
含有するポリエステルと同等であり、遜色がない。
【００４３】参考例９〜１２ 実施例６〜８および比較例４で得られた、両末端にカル
ボキシル基を有するポリエステル（Ｉ〜Ｌ）を用いて下
記の方法でポリアミドエラストマーを製造した。すなわ
ち、ポリエステルＩ〜Ｌの各々０．１モル（２００
ｇ）、アゼライン酸０．２５モル（４７ｇ）および４，
４´−ジフェニルメタンジイソシアネート０．３５モル
（８７．５ｇ）をスルホラン中、窒素雰囲気下に、触媒
として１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシドを添
加して、１８０℃で７〜１０時間反応させ、ポリアミド
エラストマーのスルホラン溶液（不揮発分３０％）を得
た。この様にして得られたポリアミドエラストマーのス
ルホラン溶液をガラス板上に流延し、乾燥して厚さ０．
２ｍｍおよび１００μｍの乾式フィルムを得た。このフ
ィルムを用いて以下の方法により低温柔軟性と耐加水分
解性の評価を行った。その結果を下記の表４に示す。
ボキシル基を有するポリエステル（Ｉ〜Ｌ）を用いて下
記の方法でポリアミドエラストマーを製造した。すなわ
ち、ポリエステルＩ〜Ｌの各々０．１モル（２００
ｇ）、アゼライン酸０．２５モル（４７ｇ）および４，
４´−ジフェニルメタンジイソシアネート０．３５モル
（８７．５ｇ）をスルホラン中、窒素雰囲気下に、触媒
として１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシドを添
加して、１８０℃で７〜１０時間反応させ、ポリアミド
エラストマーのスルホラン溶液（不揮発分３０％）を得
た。この様にして得られたポリアミドエラストマーのス
ルホラン溶液をガラス板上に流延し、乾燥して厚さ０．
２ｍｍおよび１００μｍの乾式フィルムを得た。このフ
ィルムを用いて以下の方法により低温柔軟性と耐加水分
解性の評価を行った。その結果を下記の表４に示す。
【００４４】◎低温柔軟性（低温可撓性） 厚さ０．２ｍｍのポリアミドエラストマーフィルム片を
形成し、このフィルムを動的粘弾性測定（バイブロン）
装置を用い、１１０Ｈｚの条件下にガラス転移温度
（℃）を求めた。さらに、ポリアミドエラストマーのス
ルホラン溶液を人工皮革基体の上に塗布、乾燥して得ら
れた成形体の−２０℃における耐屈曲性を次の基準によ
って評価した。すなわち、最長時３ｃｍと最短時１ｃｍ
のストローク幅で屈曲回数８６００回／時間の屈曲試験
条件で、１０万回以上の屈曲回数で変化がない時は耐屈
曲性「○」、少々傷が付く時は耐屈曲性「△」、基体が
見える程傷付くときは耐屈曲性「×」とした。結果を表
４に示す。ガラス転移温度が低く、低温における耐屈曲
性の良好なポリアミドエラストマーは、結晶化傾向を有
さず低温柔軟性（低温可撓性）に優れている。
形成し、このフィルムを動的粘弾性測定（バイブロン）
装置を用い、１１０Ｈｚの条件下にガラス転移温度
（℃）を求めた。さらに、ポリアミドエラストマーのス
ルホラン溶液を人工皮革基体の上に塗布、乾燥して得ら
れた成形体の−２０℃における耐屈曲性を次の基準によ
って評価した。すなわち、最長時３ｃｍと最短時１ｃｍ
のストローク幅で屈曲回数８６００回／時間の屈曲試験
条件で、１０万回以上の屈曲回数で変化がない時は耐屈
曲性「○」、少々傷が付く時は耐屈曲性「△」、基体が
見える程傷付くときは耐屈曲性「×」とした。結果を表
４に示す。ガラス転移温度が低く、低温における耐屈曲
性の良好なポリアミドエラストマーは、結晶化傾向を有
さず低温柔軟性（低温可撓性）に優れている。
【００４５】◎耐加水分解性の評価 厚さ１００μｍのポリアミドエラストマーのフィルムを
形成し、このフィルムを１００℃の熱水中に７日間放置
して、その前後でフィルムをＤＭＦ溶媒に溶解して３０
℃で測定した対数粘度の保持率（％）を下記の式に従っ
て求め、耐加水分解性の指標とした。その結果を下記の
表４に示す。
形成し、このフィルムを１００℃の熱水中に７日間放置
して、その前後でフィルムをＤＭＦ溶媒に溶解して３０
℃で測定した対数粘度の保持率（％）を下記の式に従っ
て求め、耐加水分解性の指標とした。その結果を下記の
表４に示す。
【００４６】
【数２】
【００４７】
【表４】
【００４８】表４の結果から、式（１）および／または
式（２）で表される繰り返し単位を含有するポリエステ
ルＩ〜Ｋを使用した場合（参考例９〜１１）と、式
（１）または式（２）で表される繰り返し単位を含まな
いポリエステルＬを使用した場合（参考例１２）とを比
較すると、得られるポリアミドエラストマーの物性が次
のとおり相違することが明らかである。
式（２）で表される繰り返し単位を含有するポリエステ
ルＩ〜Ｋを使用した場合（参考例９〜１１）と、式
（１）または式（２）で表される繰り返し単位を含まな
いポリエステルＬを使用した場合（参考例１２）とを比
較すると、得られるポリアミドエラストマーの物性が次
のとおり相違することが明らかである。
【００４９】すなわち、参考例９〜１１で得られるポリ
アミドエラストマーは、参考例１２で得られるポリアミ
ドエラストマーよりもガラス転移温度が低く、耐屈曲性
に優れており、低温柔軟性に優れている。さらに、耐加
水分解性も２−メチル−１，８−オクタンジオールや
１，９−ノナンジオールを含有するポリエステルと同等
であり、遜色がない。
アミドエラストマーは、参考例１２で得られるポリアミ
ドエラストマーよりもガラス転移温度が低く、耐屈曲性
に優れており、低温柔軟性に優れている。さらに、耐加
水分解性も２−メチル−１，８−オクタンジオールや
１，９−ノナンジオールを含有するポリエステルと同等
であり、遜色がない。
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、耐加水分解性に優れ、
かつ結晶化傾向を有しないポリエステルであって、塗
料、接着剤、ポリウレタンおよびポリアミドエラストマ
ーやポリエステルエラストマー等の用途に使用した場合
に、優れた柔軟性（可撓性）、耐加水分解性や低温特性
等を有する製品を与える新規なポリエステルが提供され
る。
かつ結晶化傾向を有しないポリエステルであって、塗
料、接着剤、ポリウレタンおよびポリアミドエラストマ
ーやポリエステルエラストマー等の用途に使用した場合
に、優れた柔軟性（可撓性）、耐加水分解性や低温特性
等を有する製品を与える新規なポリエステルが提供され
る。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記の式（１）および／または下記の式
（２） -CO-R-CO-O-CH 2 -CH(CH3 )-(CH 2 ) 4 -CH(CH3 )-CH2 -O- （１） -CO-R-CO-O-CH 2 -CH(CH3 )-(CH 2 ) 5 -CH(CH3 )-CH2 -O- （２） ［式中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキレン基、シクロア
ルキレン基、アリレン基、あるいは−C 6 H 4 −Ｘ−C
6 H 4 −（ＸはＯ、Ｓ、ＳＯ2 、炭素数２〜８のアルキ
リデン基または炭素数１〜２のアルキレン基を表わす）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す］で
示される繰り返し単位を主体とし、数平均分子量が３０
０〜３００００であることを特徴とするポリエステル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11008596A JP3466379B2 (ja) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | ポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11008596A JP3466379B2 (ja) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | ポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09272731A true JPH09272731A (ja) | 1997-10-21 |
| JP3466379B2 JP3466379B2 (ja) | 2003-11-10 |
Family
ID=14526655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11008596A Expired - Fee Related JP3466379B2 (ja) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | ポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3466379B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001012696A1 (de) * | 1999-08-16 | 2001-02-22 | Basf Coatings Ag | Oligomere und polymere auf der basis von diethyloctandiolen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| KR100594699B1 (ko) * | 1998-09-04 | 2006-07-03 | 마에지마 후미오 | 유해물질제거 소각로 |
-
1996
- 1996-04-05 JP JP11008596A patent/JP3466379B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100594699B1 (ko) * | 1998-09-04 | 2006-07-03 | 마에지마 후미오 | 유해물질제거 소각로 |
| WO2001012696A1 (de) * | 1999-08-16 | 2001-02-22 | Basf Coatings Ag | Oligomere und polymere auf der basis von diethyloctandiolen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3466379B2 (ja) | 2003-11-10 |
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