JPH09278728A - 新規な第４級アンモニウム塩、その製造法及び界面活性剤組成物、並びにそれを含有する毛髪化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 繊維や毛髪の柔軟効果に優れ、かつ生分解性
がより優れ、柔軟剤基剤や毛髪処理基剤として適した化
合物の提供。 【解決手段】 第４級アンモニウム塩（Ｉ）、その製造
方法及び界面活性剤組成物、並びにそれを含有する毛髪
化粧料。 【化１】 （R¹はC_1-35 のアルキル基等、R²及びR³はH 又はC_8-36
のアシル基、R⁴はC_1-4のアルキル基等、 AはC_1-10 のア
ルキレン基、 Y及びZ はC_2-3のアルキレン基、n及びm
は１〜20の数、 Xは陰イオン基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な第４級アンモ
ニウム塩、その製造法及び界面活性剤組成物、並びにそ
れを含有する毛髪化粧料に関し、詳しくは繊維に対して
優れた柔軟性を付与し、毛髪に対しては優れた柔軟性と
平滑性を付与でき、さらに、生分解性が良好な新規な第
４級アンモニウム塩、その製造法及び界面活性剤組成
物、並びにそれを含有する毛髪化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在、
繊維用柔軟仕上剤又は毛髪処理剤として市販されている
商品は殆どがジ（硬化牛脂アルキル）ジメチルアンモニ
ウムクロライドに代表されるような１分子中に２個の長
鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム塩を含む組成
物である。しかしながら、上記第４級アンモニウム塩
は、処理後の残存物が河川等の自然界に放出された場
合、殆ど生分解されずに蓄積するといった問題がある。
その改良品としてメチルビス（硬化牛脂アルカノイルオ
キシエチル）２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチル
サルフェートやジメチルビス（アルカノイルオキシエチ
ル）アンモニウムクロライド等が市販されているが、こ
れらのものは上記第４級アンモニウム塩と比較して生分
解性は改善されているが、柔軟性、環境安全性が十分満
足いく基剤とはいえない。

【０００３】従って、本発明の目的は、繊維に対して優
れた柔軟性を付与し、毛髪に対しては優れた柔軟性と平
滑性を付与でき、さらに生分解性が良好な第４級アンモ
ニウム塩、及びこれを含む界面活性剤組成物並びに毛髪
化粧料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、上記目的に最適な新規
な第４級アンモニウム塩を見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は一般式（Ｉ）で表される新規な第４級ア
ンモニウム塩、その製造法を提供するものである。

【０００５】

【化７】

【０００６】（式中、R¹は炭素数１〜35の直鎖又は分岐
のアルキル基又はアルケニル基を示し、R²及びR³は同一
又は異なって、H 又は炭素数８〜36の飽和又は不飽和脂
肪酸から誘導されるアシル基を示し、R⁴は炭素数１〜４
のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、 Aは水
酸基で置換されていてもよい炭素数１〜10の直鎖又は分
岐のアルキレン基を示し、 Y及びZ は同一又は異なって
炭素数２〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、n
個の Y及び m個の Zは同一でも異なってもよい。n 及び
m は同一又は異なってアルキレンオキサイドの平均付加
モル数を示す１〜20の数であり、 Xは陰イオン基を示
す。） また、本発明は、下記一般式（Ｉ−１）で表されるモノ
体０〜60重量％、一般式（Ｉ−２）で表されるジ体０〜
90重量％、及び一般式（Ｉ−３）で表されるトリ体０〜
100 重量％からなる界面活性剤組成物を提供するもので
ある。

【０００７】

【化８】

【０００８】（式中、R¹, R⁴, A, X, Y, Z, n 及びm は
前記と同じ意味を示し、R^2" 及びR^3"は同一又は異なっ
て、炭素数８〜36の飽和又は不飽和脂肪酸から誘導され
るアシル基を示す。） 更に本発明は、上記一般式（Ｉ）で表される第４級アン
モニウム塩を含有することを特徴とする毛髪化粧料を提
供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００１０】本発明の一般式（Ｉ）で表される第４級ア
ンモニウム塩において、R¹は炭素数１〜35の直鎖又は分
岐のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは
炭素数７〜23の直鎖アルキル基、さらに好ましくは炭素
数11〜21の直鎖アルキル基である。

【００１１】また、R²及びR³は同一又は異なって、H 又
は炭素数８〜36の飽和又は不飽和脂肪酸から誘導される
アシル基を示すが、好ましくはR²及びR³がともに炭素数
８〜36の飽和又は不飽和脂肪酸から誘導されるアシル基
であり、更に好ましくは炭素数８〜24の直鎖飽和脂肪酸
から誘導されるアシル基であり、特に好ましくは炭素数
12〜22の直鎖飽和脂肪酸から誘導されるアシル基であ
る。

【００１２】R⁴は炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロ
キシアルキル基を示すが、具体的にはメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル基等が挙げられ、
好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチル基であ
り、さらに好ましくはメチル基である。

【００１３】Aは水酸基で置換されていてもよい炭素数
１〜10の直鎖又は分岐のアルキレン基を示すが、好まし
くは炭素数２〜６の直鎖アルキレン基、さらに好ましく
は炭素数２〜３の直鎖アルキレン基である。

【００１４】Y及び Zは同一又は異なって炭素数２〜３
の直鎖又は分岐のアルキレン基を示すが、好ましくは同
一又は異なってエチレン基又はプロピレン基であり、さ
らに好ましくはエチレン基である。また、n 個の Y及び
m個の Zは同一でも異なっていてもよい。

【００１５】n 及びm は同一又は異なってアルキレンオ
キサイドの平均付加モル数を示す１〜20の数を示すが、
好ましくは同一又は異なって１〜10、さらに好ましくは
１〜５である。

【００１６】Xは陰イオン基を示すが、好ましくはハロ
ゲン原子、サルフェート、炭素数１〜４の水酸基で置換
されていてもよいカルボキシレート又は炭素数１〜４の
アルキルサルフェート（CH₃SO₄、C₂H₅SO₄ 等) であり、
更に好ましくはCl又はCH₃SO₄である。

【００１７】一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウ
ム塩の好ましい具体例としては、次のようなものが挙げ
られる。

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】本発明の一般式（Ｉ）で表される第４級ア
ンモニウム塩（以下、第４級アンモニウム塩（Ｉ）と略
記する）は、工程(1) 及び(4) 、工程(1) 、(2) 及び
(4) 、工程(1) 、(3) 及び(4) 、又は工程(1) 、(2) 、
(3) 及び(4) をこの順に行うことにより製造することが
できる。

【００２１】工程(1) 一般式（II）

【００２２】

【化１１】

【００２３】（式中、A, Y及びZ は前記と同じ意味を示
し、ａ及びｂは同一又は異なって０〜20の数を示す。）
で表されるジヒドロキシアミン体と、一般式(III) R¹COOR⁵ (III) （式中、R¹は前記と同じ意味を示し、R⁵は H又は炭素数
１〜４のアルキル基を示す。）で表される脂肪酸又はそ
のエステルを反応させてアミド化を行い一般式 (IV) で
表されるジヒドロキシアミド化合物を得るか、又はアミ
ド化とエステル化を同時に行い一般式（Ｖ）で表される
アミドエステル化合物を得る工程。

【００２４】

【化１２】

【００２５】（式中、R¹，A, Y, Z, a及びb は前記と同
じ意味を示し、R^1' は炭素数７〜35の直鎖又は分岐のア
ルキル基又はアルケニル基を示し、R^1"は H又は式 -COR
^1'(R^1'は前記の意味を示す）で表される基を示し、２つ
のR^1" のうち少なくとも一方は式 -COR^1' で表される基
である。） 工程(2) 一般式 (IV) で表されるジヒドロキシアミド化合物にさ
らに炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを反応させ、
一般式 （ＶＩ）

【００２６】

【化１３】

【００２７】（式中、Ｒ^１， Ａ， Ｙ， Ｚ， ｎ及
びm は前記と同じ意味を示す。）で表されるジヒドロキ
シアミド化合物を得る工程。

【００２８】工程(3) 一般式 (IV) 又は (VI) で表されるジヒドロキシアミド
化合物と、一般式(VII) R⁶COOR⁵ (VII) （式中、R⁵は前記と同じ意味を示し、R⁶は炭素数７〜35
の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示
す。）で表される脂肪酸又はそのエステルの１種又は２
種以上をエステル反応させて、一般式(VIII)

【００２９】

【化１４】

【００３０】（式中、R¹, A, Y, Z, n及びm は前記と同
じ意味を示し、R^2'及びR^3'は同一又は異なって、H 又は
炭素数８〜36の飽和又は不飽和脂肪酸から誘導されるア
シル基を示し、少なくとも一方は炭素数８〜36の飽和又
は不飽和脂肪酸から誘導されるアシル基である。）で表
されるアミドエステル化合物を得る工程。

【００３１】工程(4) 一般式 (IV) 又は (VI) で表されるジヒドロキシアミド
化合物、あるいは一般式（Ｖ）又は(VIII)で表されるア
ミドエステル化合物と、一般式(IX) R⁴X (IX) （式中、R⁴及び Xは前記と同じ意味を示す。）で表され
る４級化剤を反応させ、さらに必要に応じて塩交換を行
い、前記一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩
を得る工程。

【００３２】以下各工程について説明する。 工程(1) 本工程は、一般式（II）で表されるジヒドロキシアミン
体（以下ジヒドロキシアミン体（II）と略記する）と、
一般式(III) で表される脂肪酸又はそのエステル（以下
脂肪酸又はそのエステル(III) と略記する）、好ましく
は脂肪酸を反応させてアミド化を行い一般式 (IV) で表
されるジヒドロキシアミド化合物（以下ジヒドロキシア
ミド化合物 (IV) と略記する）を得るか、又はアミド化
とエステル化を同時に行い一般式（Ｖ）で表されるアミ
ドエステル化合物（以下アミドエステル化合物（Ｖ）と
略記する）を得る工程である。

【００３３】ここで用いられるジヒドロキシアミン体
（II）としては、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノ
ールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ジエタノールア
ミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、あるい
はこれらのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイ
ド付加物等が挙げられる。また、脂肪酸又はそのエステ
ル(III) としては、酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ペ
ラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレ
イン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ
酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシ
ン酸、牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸等やこれらの混合物、
及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等の低級
アルキルエステルが挙げられる。

【００３４】本工程においては、ジヒドロキシアミン体
（II）と脂肪酸又はそのエステル (III)との反応条件を
変えることにより、アミド化のみ、あるいはアミド化と
エステル化を同時に行い、ジヒドロキシアミド化合物
(IV) 又はアミドエステル化合物（Ｖ）又はこれらの混
合物を得る。例えば、ジヒドロキシアミド化合物 (IV)
を得る場合には、ジヒドロキシアミン体（II）１モルに
対し、脂肪酸又はそのエステル(III) を 0.5〜３倍モ
ル、好ましくは 0.9〜1.5 倍モル用いて、60〜270 ℃、
好ましくは80〜250 ℃の温度で、必要であればNaOHやナ
トリウムメチラート等のアルカリ触媒を用いて、0.5 〜
30時間でアミド化反応を行い、必要に応じて未反応のジ
ヒドロキシアミン体（II）や脂肪酸又はそのエステル(I
II) 等の留去、触媒の中和や除去、生成物の蒸留等の精
製を行う。また、アミドエステル化合物（Ｖ）を得る場
合には、脂肪酸又はそのエステル(III) として、炭素数
８〜36のものを用い、ジヒドロキシアミン体（II）１モ
ルに対し、脂肪酸又はそのエステル(III) を 1.1〜10倍
モル、好ましくは 1.2〜４倍モル用いて、60〜270 ℃、
好ましくは80〜250 ℃の温度で、必要であればNaOHやナ
トリウムメチラート等のアルカリ触媒、ｐ−トルエンス
ルホン酸、硫酸等の酸触媒を用いて、0.5 〜40時間でア
ミド化反応とエステル化反応を同時に行い、必要に応じ
て未反応のジヒドロキシアミン体（II）や脂肪酸又はそ
のエステル(III) 等の留去、触媒の中和や除去、吸着処
理等の精製を行う。

【００３５】また、上記のアミド化及びエステル化反応
時、必要に応じて、反応系内に窒素等の不活性ガスを吹
き込んだり又は不活性ガス気流下で反応を行うか、もし
くは減圧反応等を行ってもよい。また、得られる生成物
がジヒドロキシアミド化合物 (IV) とアミドエステル化
合物（Ｖ）との混合物でも良い場合には、上記知見より
適宜条件を調整すればよい。

【００３６】工程(2) 本工程は、上記工程(1) で得られたジヒドロキシアミド
化合物 (IV) にさらに炭素数２〜３のアルキレンオキサ
イドを反応させ、一般式 (VI) で表されるジヒドロキシ
アミド化合物（以下ジヒドロキシアミド化合物 (VI) と
略記する）を得る工程である。

【００３７】炭素数２〜３のアルキレンオキサイドとし
ては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙
げられ、エチレンオキサイドが好ましい。アルキレンオ
キサイドの付加反応温度は40〜200 ℃が好ましく、60〜
180 ℃が更に好ましい。

【００３８】工程(3) 本工程は、ジヒドロキシアミド化合物 (IV) 又は (VI)
と、一般式(VII) で表される脂肪酸又はそのエステル
（以下脂肪酸又はそのエステル(VII) と略記する）、好
ましくは脂肪酸の１種又は２種以上をエステル反応させ
て、一般式(VIII)で表されるアミドエステル化合物（以
下アミドエステル化合物(VIII)と略記する）を得る工程
である。

【００３９】ここで用いられる脂肪酸又はそのエステル
(VII) としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、
アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸、セ
ロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、牛脂脂肪酸、ヤシ
油脂肪酸等やこれらの混合物、及びこれらのメチルエス
テル、エチルエステル等の低級アルキルエステルが挙げ
られる。

【００４０】アミドエステル化合物(VIII)において、R
^2' 及びR^3' がともに炭素数８〜36の飽和又は不飽和脂
肪酸から誘導されるアシル基である化合物を得る場合に
は、脂肪酸又はそのエステル(VII) の使用量は、ジヒド
ロキシアミド化合物 (IV) 又は(VI) １モルに対し、 0.
5〜10モルが好ましく、0.8 〜４モルが更に好ましい。
また、アミドエステル化合物(VIII)において、R^2' 又は
R^3' のいずれか一方が水素原子である部分エステル化物
を得る場合には、このエステル化反応時における脂肪酸
又はそのエステル(VII) の使用量は、ジヒドロキシアミ
ド化合物 (IV) 又は (VI) １モルに対し、５モル以下、
好ましくは２モル以下である。

【００４１】このエステル化反応は、60〜270 ℃、好ま
しくは80〜250 ℃の温度で、必要であればｐ−トルエン
スルホン酸、硫酸等の酸触媒又はNaOHやナトリウムメチ
ラート等のアルカリ触媒等を用いて0.5 〜40時間行い、
必要に応じて未反応の脂肪酸又はそのエステル(VII) 等
の留去、触媒の中和や除去、吸着処理等の精製を行う。
このエステル化反応時、必要に応じて、反応系内に窒素
等の不活性ガスを吹き込んだり又は不活性ガス気流下で
反応を行うか、もしくは減圧反応等を行ってもよい。

【００４２】工程(4) 本工程は、上記工程で得られたジヒドロキシアミド化合
物 (IV) 又は (VI) 、あるいはアミドエステル化合物
（Ｖ）又は(VIII)と、一般式(IX)で表される４級化剤
（以下４級化剤(IX)と略記する）を反応させ、さらに必
要に応じて塩交換を行い、第４級アンモニウム塩（Ｉ）
を得る工程である。

【００４３】４級化反応は、４級化剤(IX)を、ジヒドロ
キシアミド化合物 (IV) 又は (VI)、あるいはアミドエ
ステル化合物（Ｖ）又は(VIII)１モルに対し、 0.9〜10
倍モル、好ましくは0.95〜2.0 倍モル用いて、30〜140
℃、好ましくは40〜100 ℃の温度で、必要であれば溶媒
を用いて 0.1〜20時間行う。その後、常法に従い後処理
を行い、更に必要に応じてイオン交換樹脂等を用いて塩
交換を行い、第４級アンモニウム塩（Ｉ）を得ることが
できる。ここで用いられる４級化剤(IX)としては、メチ
ルクロライド等の低級アルキルハライド、ジメチル硫酸
やジエチル硫酸等のジ低級アルキル硫酸等が挙げられ
る。４級化反応の溶媒としては、水、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、アセトン等が挙げら
れる。

【００４４】本発明の第４級アンモニウム塩（Ｉ）は、
新規な界面活性剤であり、繊維に対して優れた柔軟性を
付与でき、生分解性の優れた柔軟基剤として有用であ
る。また毛髪に対しても優れた柔軟性と平滑性を付与で
き、毛髪化粧料であるヘアリンス、ヘアトリートメント
等にも応用することができる。

【００４５】本発明においては、上記のようにして得ら
れた第４級アンモニウム塩（Ｉ）のうち、上記一般式
（Ｉ−１）で表されるモノ体０〜60重量％、一般式（Ｉ
−２）で表されるジ体０〜90重量％、及び一般式（Ｉ−
３）で表されるトリ体０〜100重量％からなる界面活性
剤組成物が特に柔軟性の点で好ましく、更に、一般式
（Ｉ−１）で表されるモノ体０〜50重量％、一般式（Ｉ
−２）で表されるジ体０〜80重量％、及び一般式（Ｉ−
３）で表されるトリ体10〜100 重量％からなる界面活性
剤組成物が好ましい。

【００４６】この界面活性剤組成物は、上記モノ体、ジ
体及びトリ体を上記配合組成になるように混合すること
により得ることができるが、上記の工程(1) あるいは
(3) におけるエステル化反応時に、脂肪酸又はそのエス
テル(III) 又は(VII) の使用量及びエステル化の反応率
を変化させ任意のエステル化度（０を超え２以下）にす
ることで混合組成（一般的には平衡組成）物を得、さら
に４級化剤(IX)を用いて反応させ、必要に応じて塩交換
を行うことにより混合組成物として直接得ることもでき
る。

【００４７】本発明の毛髪化粧料は、第４級アンモニウ
ム塩（Ｉ）を必須成分として含有するものであるが、こ
れらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることがで
き、特に、上記一般式（Ｉ−１）で表されるモノ体０〜
60重量％、特に０〜50重量％、一般式（Ｉ−２）で表さ
れるジ体０〜90重量％、特に０〜80重量％、及び一般式
（Ｉ−３）で表されるトリ体０〜100 重量％、特に10〜
100 重量％からなる界面活性剤組成物を含有するものが
好ましい。

【００４８】本発明の毛髪化粧料は、ヘアリンス、ヘア
コンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアパック、
ヘアクリーム、スタイリングローション、スタイリング
ムース、コンディショニングムース、ヘアムース、ヘア
スプレー、シャンプー、洗い流さないコンディショニン
グ剤、永久又は塩基性ヘアカラー、パーマ剤等に用いる
ことができる。この場合、本発明の第４級アンモニウム
塩（Ｉ）は、本発明の毛髪化粧料中に0.1重量％以上配
合するのが好ましく、特に 0.1〜20重量％、更に 0.1〜
10重量％配合するのが好ましい。

【００４９】本発明の毛髪化粧料には、本発明の第４級
アンモニウム塩（Ｉ）に加え、更に油脂類やシリコーン
類を単独又は組み合わせて用いることができる。油脂類
としては、直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基
を有する高級アルコール、流動パラフィン、ワセリン、
固形パラフィン等の炭化水素類、液状ラノリン、ラノリ
ン脂肪酸等のラノリン誘導体、高級脂肪酸エステル類、
高級脂肪酸類、アルキル基又はアルケニル基を有する長
鎖アミドアミン等の油脂類、ミンクオイル、オリーブ油
等の動植物性油脂等を挙げることができる。これらの中
でも炭素数12〜24の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐の脂
肪酸由来のモノグリセリド、炭素数12〜26の直鎖又は分
岐のアルキル基又はアルケニル基を有する高級アルコー
ル及び高級脂肪酸が好ましく、特にオレイン酸モノグリ
セリド、パルミチン酸モノグリセリド、ベヘン酸モノグ
リセリド、イソステアリン酸モノグリセリド等の脂肪酸
モノグリセリド、セチルアルコール、ステアリルアルコ
ール、アラキンアルコール、ベヘニルアルコール、カラ
ナービルアルコール、セリルアルコール等の高級アルコ
ール、ステアリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、イソス
テアリン酸、１８−メチルイコサン酸、ヤシ油脂肪酸等
の高級脂肪酸が好ましい。

【００５０】シリコーン類としては、ジメチルポリシロ
キサン、メチルフェニルポリシロキサンの他、アミノ変
性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等の各種変
性シリコーンが挙げられる。これら油脂類やシリコーン
類を配合する場合には、本発明の毛髪化粧料中に0.01重
量％以上配合するのが好ましく、特に0.01〜30重量％、
更に0.05〜20重量％配合するのが好ましい。

【００５１】本発明の毛髪化粧料には、上記成分以外
に、必要に応じて従来型のモノ又はジ（長鎖アルキル）
第４級アンモニウム塩のようなカチオン性活性剤やノニ
オン活性剤、グリセリン、尿素等の保湿剤、カチオン性
ポリマー、多糖類、ポリペプタイド等の高分子物質、α
−ヒドロキシカルボン酸類、芳香族スルホン酸類、色
素、香料、噴射剤、溶剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、防
腐剤、抗フケ剤等を本発明の目的を損なわない範囲内で
適宜配合することができる。

【００５２】また、本発明の第４級アンモニウム塩
（Ｉ）、特に上記一般式（Ｉ−１）で表されるモノ体０
〜60重量％、一般式（Ｉ−２）で表されるジ体０〜90重
量％、及び一般式（Ｉ−３）で表されるトリ体０〜100
重量％からなる界面活性剤組成物は、柔軟仕上剤の柔軟
基剤としても有用であり、繊維に対して十分な柔軟性を
付与することができる。かかる柔軟基剤は、柔軟仕上剤
中に好ましくは0.5 〜50重量％、更に好ましくは２〜20
重量％配合され、その他、従来の柔軟仕上剤に配合され
る成分、例えば粘度調整剤、保存安定性向上剤、ｐＨ調
整剤、ハイドロトロープ剤、顔料、染料、消泡剤、香料
等を適宜配合することにより、柔軟性の優れた柔軟仕上
剤とすることができる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明の第４級アンモニウム塩（Ｉ）
の製造実施例、本発明の界面活性剤組成物の実施例及び
本発明の毛髪化粧料の処方例により本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの製造実施例、実施例、
処方例に限定されるものではない。なお、例中の％は特
記しない限り重量基準である。

【００５４】製造実施例１ 攪拌機、温度計、脱水管、Ｎ₂ 導入管を具備した４つ口
フラスコにステアリン酸568gとＮ−（３−アミノプロピ
ル）ジエタノールアミン324gを仕込み、150 ℃まで昇温
し、６時間アミド化反応を行い、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）−３−ステアロイルアミノプロピルア
ミンを得た。

【００５５】次に攪拌機、温度計、脱水管、Ｎ₂ 導入管
を具備した４つ口フラスコにラウリン酸200gと上記で得
たＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−ステア
ロイルアミノプロピルアミン214gを仕込み、190 ℃まで
昇温し、８時間脱水反応し、アミド・ジエステル反応物
を得た。

【００５６】さらに、攪拌機、温度計のついたオートク
レーブに上記のアミド・ジエステル反応物317g、イソプ
ロピルアルコール80ｇ、メチルクロライド26ｇを仕込
み、90℃で８時間反応させた。反応後、過剰のメチルク
ロライドとイソプロピルアルコールを留去し、さらにア
セトンによる晶析を行い、乾燥後、粉末状の下記式
（Ａ）で表される化合物（以下化合物Ａと略記） 332ｇ
を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルから以下の構造
を確認した。

【００５７】

【化１５】

【００５８】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ 、内
部標準ＴＭＳ） 2.0 〜2.22 ppm (t 6H) -CH₂CH₂ CO- 2.32 ppm (t 2H) NHCH₂CH₂ CH₂-N⁺ 3.25 ppm (t 2H) NHCH₂ CH₂CH₂-N⁺ 3.65 ppm (s 3H) CH₃ -N⁺- 3.75〜3.9 ppm ( 6H) NHCH₂CH₂CH₂ -N⁺-CH₂ CH₂OCO 4.53 ppm (t 4H) N⁺-CH₂CH₂ OCO ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤） 1741cm^-1、1651cm^-1 製造実施例２ 攪拌機、温度計、冷却管のついた４つ口フラスコに製造
実施例１と同様にして合成したＮ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−３−ステアロイルアミノプロピルアミ
ン214g、イソプロピルアルコール110gを仕込み、60℃ま
で昇温し、その温度を保ちながらジメチル硫酸61.8ｇを
１時間かけて滴下後、60℃で２時間熟成した。反応後、
イソプロピルアルコールを留去し、乾燥後、粉末状の下
記式（Ｂ）で表される化合物（モノアルキル体、以下化
合物Ｂと略記)270ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペク
トルから以下の構造を確認した。

【００５９】

【化１６】

【００６０】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ 、内
部標準ＴＭＳ） 0.88 ppm (t 3H) CH₃ -(CH₂)₁₄-CH₂-CH₂CO- 1.25 ppm (t 28H) CH₃-(CH₂)₁₄ -CH₂-CH₂CO- 1.6 ppm (t 2H) CH₃-(CH₂)₁₄-CH₂ -CH₂CO- 2.07 ppm (t 2H) CH₃-(CH₂)₁₄-CH₂-CH₂ CO- 2.35 ppm (t 2H) NHCH₂CH₂ CH₂-N⁺ 3.25 ppm (t 2H) NHCH₂ CH₂CH₂-N⁺ 3.70 ppm (s 3H) CH₃ -N⁺- 3.8 〜4.1 ppm ( 10H) NHCH₂CH₂CH₂ -N⁺-CH₂ -CH₂ OH ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤） 1652cm^-1 製造実施例３ 攪拌機、温度計、脱水管、Ｎ₂ 導入管を具備した４つ口
フラスコにステアリン酸568gとＮ−（３−アミノプロピ
ル）ジエタノールアミン162gを仕込み、 170℃まで昇温
し６時間脱水反応を行い、さらに温度計とキャピラリィ
を具備したナシ型フラスコにて分留し、アミド・モノエ
ステル化物を得た。次に、攪拌機、温度計、冷却管のつ
いた４つ口フラスコにアミド・モノエステル化物277.6
g、イソプロピルアルコール110gを仕込み、60℃まで昇
温し、その温度を保ちながらジメチル硫酸49.4g を30分
かけて滴下後、60℃で３時間熟成した。反応後、イソプ
ロピルアルコールを留去し、さらにアセトンによる晶析
を行い、乾燥後、粉末状の下記式（Ｃ）で表される化合
物（ジアルキル体、以下化合物Ｃと略記）320gを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルから以下の構造を確認し
た。

【００６１】

【化１７】

【００６２】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ 、内
部標準ＴＭＳ） 0.86 ppm (t 6H) CH₃ -(CH₂)₁₄-CH₂-CH₂CO- 1.23 ppm (t 56H) CH₃-(CH₂)₁₄ -CH₂-CH₂CO- 1.62ppm (t 4H) CH₃-(CH₂)₁₄-CH₂ -CH₂CO- 2.05〜2.25ppm (t 4H) CH₃-(CH₂)₁₄-CH₂-CH₂ CO- 2.35 ppm (t 2H) NHCH₂CH₂ CH₂-N⁺ 3.22 ppm (t 2H) NHCH₂ CH₂CH₂-N⁺ 3.35 ppm (t 2H) NHCH₂CH₂CH₂ -N⁺ 3.70 ppm (s 3H) CH₃ -N⁺- 3.80〜4.1 ppm ( 6H) N⁺-CH₂ CH₂OCO、N⁺-CH₂ CH₂O
H 4.50 ppm (t 2H) N⁺-CH₂CH₂ OCO ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤） 1743cm^-1、1650cm^-1 製造実施例４ 攪拌機、温度計、脱水管、Ｎ₂ 導入管を具備した４つ口
フラスコにステアリン酸341gとＮ−（３−アミノプロピ
ル）ジエタノールアミン64.8g を仕込み、 180℃まで昇
温し、12時間脱水反応を行い、アミド・ジエステル反応
物を得た。次に、攪拌機、温度計、冷却管のついた４つ
口フラスコにアミド・ジエステル反応物288g、イソプロ
ピルアルコール144gを仕込み、65℃まで昇温し、その温
度を保ちながらジメチル硫酸37.1g を30分かけて滴下
後、65℃で５時間熟成した。反応後、イソプロピルアル
コールを留去し、さらにアセトンによる晶析を行い、乾
燥後、粉末状の下記式（Ｄ）で表される化合物（トリア
ルキル体、以下化合物Ｄと略記）315gを得た。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ、ＩＲスペクトルから以下の構造を確認した。

【００６３】

【化１８】

【００６４】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ 、内
部標準ＴＭＳ） 0.9 ppm (t 9H) CH₃ -(CH₂)₁₄-CH₂-CH₂CO- 1.3 ppm (t 84H) CH₃-(CH₂)₁₄ -CH₂-CH₂CO- 1.65ppm (t 6H) CH₃-(CH₂)₁₄-CH₂ -CH₂CO- 2.05〜2.25ppm (t 6H) CH₃-(CH₂)₁₄-CH₂-CH₂ CO- 2.35 ppm (t 2H) NHCH₂CH₂ CH₂-N⁺ 3.25 ppm (t 2H) NHCH₂ CH₂CH₂-N⁺ 3.7 ppm (s 3H) CH₃ -N⁺- 3.78〜3.9 ppm ( 6H) NHCH₂CH₂CH₂ -N⁺-CH₂ CH₂OCO 4.55 ppm (t 4H) N⁺-CH₂CH₂ OCO ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤） 1743cm^-1、1650cm^-1 製造実施例５ 攪拌機、温度計、脱水管、Ｎ₂ 導入管を具備した４つ口
フラスコにカプリル酸144gとエチレンジアミン120.2gを
仕込み、120 ℃で５時間アミド化反応を行った後、温度
計とキャピラリィを具備したナシ型フラスコにて未反応
のエチレンジアミンを留去後、さらにアミド化反応物を
分留して、モノアミド化合物を得た。次に攪拌機、温度
計のついたオートクレーブに上記モノアミド化合物93.1
g を仕込み、80℃、５時間でエチレンオキサイド88ｇを
反応させ、モノアミドエチレンオキサイド付加物（平均
ＥＯ付加４モル）を得た。

【００６５】次に攪拌機、温度計、脱水管、Ｎ₂ 導入管
を具備した４つ口フラスコにパルミチン酸153.6gと上記
モノアミドエチレンオキサイド付加物144.8gを仕込み、
170℃まで昇温し、８時間脱水反応をし、アミド・エス
テル反応物（平均エステル化度1.5 モル）を得た。さら
に、攪拌機、温度計、冷却管のついた４つ口フラスコに
上記アミド・エステル反応物215.7g、イソプロピルアル
コール100g、ジメチル硫酸37.1ｇを仕込み、60℃で５時
間反応させた。反応後、イソプロピルアルコールを留去
し、乾燥後、粉末状の下記式（Ｅ）で表される化合物
（トリアルキル体含量55％、以下化合物Ｅと略記） 245
ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルから以下の構
造を確認した。

【００６６】

【化１９】

【００６７】（式中、ｎ＋ｍ＝４、R はH 又は -COC₁₅H
₃₁を示し、平均エステル化度＝1.5 モルである。） 水酸基価＝33、鹸化価＝99¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ 、内部標準ＴＭ
Ｓ） 2.05〜2.25ppm (t 5H) -CH₂-CH₂ CO- 3.3 ppm (t 2H) NHCH₂ CH₂-N⁺ 3.7 ppm (s 3H) CH₃ -N⁺- 3.5 〜4.1 ppm ( 15H) NHCH₂CH₂ -N⁺-(CH₂ -CH₂ O)_n-
H、N⁺-(CH₂ -CH₂ O)_m-1-CH₂ CH₂OCO 4.2 〜4.6 ppm ( 3H) N⁺-(CH₂CH₂O)_m-1-CH₂CH₂ OC
O ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤） 1742cm^-1、1652cm^-1 製造実施例６ オートクレーブに製造実施例１と同様にして合成した
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−ステアロ
イルアミノプロピルアミン214gを仕込み、90℃、６時間
でエチレンオキサイド88ｇを反応させ、モノアミドエチ
レンオキサイド付加物（平均ＥＯ付加６モル) を得た。
次に、攪拌機、温度計、脱水管、Ｎ₂ 導入管を具備した
４つ口フラスコに上記モノアミドエチレンオキサイド付
加物（平均ＥＯ付加６モル）241.6gとステアリン酸227.
2gを仕込み、 180℃まで昇温し、15時間脱水反応を行
い、アミド・ジエステル反応物を得た。

【００６８】次に、攪拌機、温度計、冷却管のついた４
つ口フラスコに上記アミド・ジエステル反応物340.8g、
イソプロピルアルコール150gを仕込み、65℃まで昇温
し、その温度を保ちながらジメチル硫酸37.1g を１時間
かけて滴下後、65℃で５時間熟成した。反応後、イソプ
ロピルアルコールを留去し、さらにアセトンによる晶析
を行い、乾燥後、粉末状の下記式（Ｆ）で表される化合
物（以下化合物Ｆと略記） 365ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲスペクトルから以下の構造を確認した。

【００６９】

【化２０】

【００７０】（式中、ｎ＋ｍ＝６である。） 水酸基価＝４、鹸化価＝89¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ 、内部標準ＴＭ
Ｓ） 2.35 ppm (t 2H) NHCH₂CH₂ CH₂-N⁺ 3.25 ppm (t 2H) NHCH₂ CH₂CH₂-N⁺ 3.7 ppm (s 3H) CH₃ -N⁺- 3.5 〜4.05ppm ( 22H) NHCH₂CH₂CH₂ -N⁺-(CH₂ -CH
₂ O)_n-1-CH₂ CH₂OCO 4.2 〜4.6 ppm ( 4H) N⁺-(CH₂CH₂)_n-1-CH₂CH₂ OCO ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤） 1742cm^-1、1650cm^-1 実施例１〜８ 表１に示す組成の界面活性剤組成物について、下記基準
で柔軟性を評価した。結果を表１に示す。

【００７１】＜柔軟性の評価方法＞ (1) 分散液の調製方法 柔軟性を評価する界面活性剤組成物にイソプロピルアル
コールを 0.5重量％加え溶融し、この溶融物を攪拌下、
60℃に保持された脱イオン水中に徐々に滴下し、界面活
性剤組成物５重量％を含有するエマルジョンを調製し
た。その後、NaCl0.01重量％をエマルジョンの中に添加
し、冷却した。

【００７２】(2) 処理、評価 市販の木綿タオルを市販洗剤“アタック”（花王（株）
製、登録商標）にて５回繰り返し洗濯をし、布について
いる洗剤を除去した後、上記(1) で調製した分散液を布
の重量の 1.5％投入し、25℃、浴比１／30で３分間攪拌
下で処理した後、室内で乾燥後、20℃、65％ＲＨの恒
温、恒湿室にて24時間放置した。これらの布について、
柔軟性の評価を行った。柔軟性の評価は、ジメチルジス
テアリルアンモニウムクロライドで同様に調製、処理し
た布を対照にして一対比較を行い、下記の基準で評価し
た。

【００７３】

【００７４】

【表１】

【００７５】処方例１（ヘアリンス） 下記組成のヘアリンスを製造した。得られたヘアリンス
は、毛髪に対して優れた柔軟性と平滑性を付与できた。

【００７６】 ＜組成＞ 実施例３の界面活性剤組成物 1.0重量％ セチルアルコール 3.0重量％ ベヘン酸 1.0重量％ ジエチレングリコールモノエチルエーテル 3.0重量％ ヒドロキシエチルセルロース 0.5重量％ 水 91.1重量％ 香料 0.4重量％ 処方例２（スタイリングローション） 下記組成のスタイリングローションを製造した。得られ
たスタイリングローションは、毛髪に対して優れた柔軟
性と平滑性を付与できた。

【００７７】 ＜組成＞ 実施例４の界面活性剤組成物 0.5重量％ ポリエチレングリコール 0.5重量％ アクリル樹脂アルカノールアミン液 5.0重量％ ２−ベンジルオキシエタノール 1.0重量％ メタクリルエステル重合体 1.0重量％ エタノール 20.0重量％ 香料 0.4重量％ 水 バランス ─────────────────────────────── 100.0重量％ 処方例３（コンディショニングフォーム） 下記組成のコンディショニングフォームを製造した。得
られたコンディショニングフォームは、毛髪に対して優
れた柔軟性と平滑性を付与できた。

【００７８】 ＜組成＞ 実施例５の界面活性剤組成物 0.5重量％ ミリスチン酸オクチルドデシル 1.0重量％ ジプロピレングリコール 1.0重量％ グリセリン 2.5重量％ 流動パラフィン 2.5重量％ モノステアリン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン 0.2重量％ グリコール酸 0.5重量％ イソステアリルペンタエリスリルグリシジルエーテル の１モル付加体 0.5重量％ エタノール 5.0重量％ メチルパラベン 0.1重量％ 香料 0.1重量％ 噴射剤（ＬＰＧ） 10.0重量％ 水 バランス ──────────────────────────────────── 100.0重量％

【００７９】

【発明の効果】本発明の第４級アンモニウム塩（Ｉ）及
び界面活性剤組成物は柔軟性を有し、且つ微生物による
分解性も容易である。かかる第４級アンモニウム塩
（Ｉ）を主成分とした毛髪化粧料は、毛髪に対して優れ
た柔軟性を示し、皮膚に対して低刺激性である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表される新規な第４級ア
   ンモニウム塩。 【化１】 （式中、R¹は炭素数１〜35の直鎖又は分岐のアルキル基
   又はアルケニル基を示し、R²及びR³は同一又は異なっ
   て、H 又は炭素数８〜36の飽和又は不飽和脂肪酸から誘
   導されるアシル基を示し、R⁴は炭素数１〜４のアルキル
   基又はヒドロキシアルキル基を示し、 Aは水酸基で置換
   されていてもよい炭素数１〜10の直鎖又は分岐のアルキ
   レン基を示し、 Y及びZ は同一又は異なって炭素数２〜
   ３の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、n 個の Y及び
   m個の Zは同一でも異なっていてもよい。n 及びm は同
   一又は異なってアルキレンオキサイドの平均付加モル数
   を示す１〜20の数であり、 Xは陰イオン基を示す。）
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、R²及びR³が同一
   又は異なって、炭素数８〜36の飽和又は不飽和脂肪酸か
   ら誘導されるアシル基である請求項１記載の第４級アン
   モニウム塩。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、R¹が炭素数７〜
   23の直鎖アルキル基、R²及びR³が同一又は異なって炭素
   数８〜24の直鎖飽和脂肪酸から誘導されるアシル基、R⁴
   がメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基、 Aが炭
   素数２〜６の直鎖アルキレン基、 Y及び Zがエチレン基
   又はプロピレン基、n 及びm が同一又は異なって１〜10
   の数、 Xがハロゲン原子、サルフェート、炭素数１〜４
   の水酸基で置換されていてもよいカルボキシレート又は
   炭素数１〜４のアルキルサルフェートである請求項１又
   は２記載の第４級アンモニウム塩。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）において、R¹が炭素数11〜
   21の直鎖アルキル基、R²及びR³が同一又は異なって炭素
   数12〜22の直鎖飽和脂肪酸から誘導されるアシル基、R⁴
   がメチル基、 Aが炭素数２〜３の直鎖アルキレン基、 Y
   及び Zがエチレン基、n 及びm が同一又は異なって１〜
   ５の数、 XがCl又はCH₃SO₄である請求項１又は２記載の
   第４級アンモニウム塩。
5. 【請求項５】 下記工程(1) 及び(4) 、工程(1) 、(2)
   及び(4) 、工程(1)、(3) 及び(4) 、又は工程(1) 、(2)
   、(3) 及び(4) をこの順に行うことを特徴とする請求
   項１〜４のいずれか一項に記載の第４級アンモニウム塩
   の製造法。 工程(1) 一般式（II） 【化２】 （式中、A, Y及びZ は前記と同じ意味を示し、ａ及びｂ
   は同一又は異なって０〜20の数を示す。）で表されるジ
   ヒドロキシアミン体と、一般式(III) R¹COOR⁵ (III) （式中、R¹は前記と同じ意味を示し、R⁵は H又は炭素数
   １〜４のアルキル基を示す。）で表される脂肪酸又はそ
   のエステルを反応させてアミド化を行い一般式 (IV) で
   表されるジヒドロキシアミド化合物を得るか、又はアミ
   ド化とエステル化を同時に行い一般式（Ｖ）で表される
   アミドエステル化合物を得る工程。 【化３】 （式中、R¹，A, Y, Z, a及びb は前記と同じ意味を示
   し、R^1' は炭素数７〜35の直鎖又は分岐のアルキル基又
   はアルケニル基を示し、R^1"は H又は式 -COR^1'(R^1'は前
   記の意味を示す）で表される基を示し、２つのR^1" のう
   ち少なくとも一方は式 -COR^1' で表される基である。） 工程(2) 一般式 (IV) で表されるジヒドロキシアミド化合物にさ
   らに炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを反応させ、
   一般式 (VI) 【化４】 （式中、R¹, A, Y, Z, n及びm は前記と同じ意味を示
   す。）で表されるジヒドロキシアミド化合物を得る工
   程。 工程(3) 一般式 (IV) 又は (VI) で表されるジヒドロキシアミド
   化合物と、一般式(VII) R⁶COOR⁵ (VII) （式中、R⁵は前記と同じ意味を示し、R⁶は炭素数７〜35
   の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示
   す。）で表される脂肪酸又はそのエステルの１種又は２
   種以上をエステル反応させて、一般式(VIII) 【化５】 （式中、R¹, A, Y, Z, n及びm は前記と同じ意味を示
   し、R^2'及びR^3'は同一又は異なって、H 又は炭素数８〜
   36の飽和又は不飽和脂肪酸から誘導されるアシル基を示
   し、少なくとも一方は炭素数８〜36の飽和又は不飽和脂
   肪酸から誘導されるアシル基である。）で表されるアミ
   ドエステル化合物を得る工程。 工程(4) 一般式 (IV) 又は (VI) で表されるジヒドロキシアミド
   化合物、あるいは一般式（Ｖ）又は(VIII)で表されるア
   ミドエステル化合物と、一般式(IX) R⁴X (IX) （式中、R⁴及び Xは前記と同じ意味を示す。）で表され
   る４級化剤を反応させ、さらに必要に応じて塩交換を行
   い、前記一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩
   を得る工程。
6. 【請求項６】 下記一般式（Ｉ−１）で表されるモノ体
   ０〜60重量％、一般式（Ｉ−２）で表されるジ体０〜90
   重量％、及び一般式（Ｉ−３）で表されるトリ体０〜10
   0 重量％からなる界面活性剤組成物。 【化６】 （式中、R¹, R⁴, A, X, Y, Z, n 及びm は前記と同じ意
   味を示し、R^2" 及びR^3"は同一又は異なって、炭素数８
   〜36の飽和又は不飽和脂肪酸から誘導されるアシル基を
   示す。）
7. 【請求項７】 一般式（Ｉ−１）で表されるモノ体０〜
   50重量％、一般式（Ｉ−２）で表されるジ体０〜80重量
   ％、及び一般式（Ｉ−３）で表されるトリ体10〜100 重
   量％からなる請求項６記載の界面活性剤組成物。
8. 【請求項８】 請求項１記載の第４級アンモニウム塩を
   含有することを特徴とする毛髪化粧料。
9. 【請求項９】 上記一般式（Ｉ−１）で表されるモノ体
   ０〜60重量％、一般式（Ｉ−２）で表されるジ体０〜90
   重量％、及び一般式（Ｉ−３）で表されるトリ体０〜10
   0 重量％からなる界面活性剤組成物を含有する請求項８
   記載の毛髪化粧料。