JPH02153926A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関し、さらに
詳しくは、芳香族系有機三水酸基化合物と炭酸ジエステ
ルとのエステル交換反応によるポリカーボネートの製造
方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機械的特性に優れ
、しかも耐熱性、透明性などにも優れており、広く用い
られている。このようなポリカーボネートを製造°する
方法の一つに、ビスフェノールなどの芳香族系有機三水
酸基化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエス
テルとを溶融状態でエステル交換仮応（重縮合反応）さ
せる方法が６−る。たとえばベルギー特許第５３２５４
３号（１９５４年）明細書には、少量のエステル交換反
応触媒の存在下で、ビスフェノールＡとジフェニルカー
ボネートとを溶融状態でエステル交換反応を行なって副
生するフェノールを脱離してポリカーボネートを得る方
法が開示されている。上記溶融状態で行なわれるエステ
ル交換反応は、一般に塊状重合反応であり、副生ずるフ
ェノールは、撹拌混合下で、エステル交換反応開始に必
要な最低温度的１５０℃から約３５０℃まで反応温度を
徐々に上げるとともに、大気圧から約０．ｌｍｍＨｇま
で反応圧力を徐々に下げることによって反応混合物から
留去される。

しかしながら、上記反応の完結が近づくにしたがって、
反応混合物の粘性が極めて高くなってくる（反応条件に
よって異なるが約ｉｏ、ｏｏｏ〜１００．０００ボイズ
以上）ため、副生ずるフェノールを反応混合物から効率
よく留去することが困難となるという問題点があった。

この問題点を解決するため、従来、エステル交換反応は
、反応混合物の粘性が比較的低い状態において、通常の
撹拌条件下で低分子量プレポリマーを合成する前重縮合
段階と、反応混合物の粘度が高くなった状態において特
殊な撹拌型式を用いて高分子量ポリマーを合成する後重
縮合段階とに分けて行なわれている。低分子量プルポリ
マーを合成する前重縮合段階でのエステル交換反応は、
一般に種型反応器が用いられ、回分式または連続式で行
なわれる。また高分子量ポリマーを合成する後重縮合段
階でのエステル交換反応は、撹拌翼が特殊な形状である
撹拌装置付き種型反応器を用いる回分式、または遠心薄
膜型蒸発機、ベント式押出機などを用いる連続式で行な
われる。

しかしながら、上記いずれの方法も、副生するフェノー
ルを反応混合物から満足できるほど効率よく留去すると
いう効果を上げるに至っていない。

ところで、エステル交換反応の最終段階における重縮合
反応器として樽型反応器を用いる場合には、反応混合物
の単位処理量当たりの蒸発表面積を大きくすることがで
きないため、反応混合物の種型反応器における滞留時間
を長くする必要がある。したがって、反応混合物は長い
熱履歴を経ることになるため、得られる生成物の着色度
が大きいという問題点がある。

また、エステル交換反応の最終段階における重縮合反応
器として遠心薄膜型蒸発機を用いる場合には、反、応混
合物の単位処理量当たりの蒸発表面積を大きくすること
ができるので、反応混合物の遠心薄膜型蒸発機における
滞留時間を短くすることができる。しかしながら、生成
するポリマーの一部は、回転軸、羽根、内部軸受などに
付着して長い熱履歴を経るため、黒変した分解物がポリ
マーに混入するという問題点がある。

また、エステル交換反応の最終段階における重縮合反応
器として１軸のベント式押出機を用いる場合には、生成
するポリマーの一部がスクリュー溝部に付着するため、
好ましくない着色生成物が得られるという問題点がある
。

また、エステル交換反応の最終段階における重縮合反応
器としてセルフクリーニングタイプの２軸ベント式押出
機を用いる場合には、ポリマーがスクリュ一部に付着す
ることはほとんどないため、着色生成物が生じることは
ない。しかしながら、この２軸ベント式押出機は、装置
構造上ホールドアツプが小さく、単位有効容積当たりの
装置コストが非常に高くなるため、スケールアップにも
限界がある。したがって、反応混合物の滞留時間を極力
短縮する必要があり、前重縮合反応段階と比較して反応
温度、真空度をともにより厳しい条件にしなければなら
ないため、生成するポリマーが特に反応温度の影響によ
り着色、変質するという問題点がある。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、優れた機械的性質を有し、し
かも色調が改良されたポリカーボネートを得ることがで
きるようなポリカーボネートの製造方法を提供すること
を目的としている。

発明の概要 本発明に係るポリカーボネートの製造方法は、芳香族系
有機三水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合し
てポリカーボネートを製造するに際して、 上記モノマー混合物を、溶融下に、重縮合反応により生
成するフェノールなどの留出物および一部未反応モノマ
ーを蒸発させる少なくとも１基以上の薄膜型蒸発装置に
供給して重縮合反応を行ない、２０℃の塩化メチレン溶
液中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜０．４ｃｌ
Ｉ／ｇであるポリカーボネートを得る第１重縮合反応工
程と、上記の第１重縮合工程で得られたポリカーボネー
トを、水平回転軸と、この水平回転軸にほぼ直角に取り
付けられた相互に不連続な撹拌翼とを有し、かつ水平回
転軸の長さをＬとし、撹拌翼の回転直径をＤとしたとき
にＬ／Ｄが１〜１５である少なくとも１基以上の横型撹
拌重合槽に供給して重縮合反応を行ない、上記極限粘度
［η］が０．３〜１．０ｃｌＩＩ／ｇであるポリカーボ
ネートを得る第２重縮合反応工程とからなることを特徴
としている。

本発明によれば、優れた機械的性質を有し、しかも色調
が改良された高分子量のポリカーボネートを製造するこ
とができる。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係るポリカーボネートの製造方法を具体
的に説明する。

本発明ではポリカーボネートを製造するに際して、芳香
族系有機三水酸基化合物と炭酸ジエステルとが用いられ
る。

本発明で用いられる芳香族系有機三水酸基化合物とは、
下記式［Ｉ］ Ｒ２Ｒ３ 一５ｏ−または−５０２−であり、Ｒ１およびＲ２は水
素原子または１価の炭化水素基であり、Ｒ３は２価の炭
化水素基である。また芳香核は、１価の炭化水素基を有
していてもよい。）で示される化合物である。

このような芳香族系有機三水酸基化合物とじては、具体
的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フェニルメタン、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１．ｌ−ビ
ス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）
プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類
、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペン
クン、■、■−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアル
カン類、４，４°−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４°−ジヒドロキシ−３，３°−ジメチルフェニル
エーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、４．
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４°−
ジヒドロキシ−３，３°−ジメチルジフェニルスルフィ
ドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４
°−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４°−
ジヒドロキシ−３，３°−ジメチルジフェニルスルホキ
シドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４
．４’−ジヒドロキシジフエニルスルホン、４，４°−
ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルスルホンな
どのジヒドロキシジアリールスルホン類などが用いられ
る。

これらのうちでは、特に２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンが好ましい。

また炭酸ジエステルとしては、具体的には、ジフェニル
カーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロ
フェニル）カーボネート、■−クレジルカーボネート、
ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネ
ートなどが用いられる。

これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。

またこれらの炭酸ジエステルは、ジカルボン酸あるいは
ジカルボン酸エステルを含有していてもよい。このよう
なジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルとしては
、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジフェニルなどが例示できる。

上記のようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステ
ルを炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステル
ポリカーボネートが得られるが、本発明のポリカーボネ
ートの製造方法には、このポリエステルポリカーボネー
トの製造方法も含まれる。

本発明でポリカーボネートを製造するに際して、上記の
ような炭酸ジエステルは、芳香族系有機三水酸基化合物
１モルに対して、１．０１〜１．３０モル好ましくは１
．０２〜１．２０モルの量で用いられる。

本発明では、上記のような芳香族系有機三水酸基化合物
とシフ；５ニルカーボネート類とを溶融重縮合してポリ
カーボネートを製造するに際して、反応系に末端封止剤
として炭素数が１７〜５０好ましくは１７〜４０の炭酸
ジエステルを、芳香族系有機三水酸基化合物に対して０
．０５〜１０モル％好ましくは０．５〜７モル％さらに
好ましくは１〜５モル％の量で存在させて製造すること
も可能である。

末端封止剤としての炭素数が１７〜５０の炭酸ジエステ
ルとしては、通常、−数式 ％式％ （式中、Ａは炭素数６〜２５の基であり、Ｂは炭素数１
０〜２５の基である。）で示される化合物が用いられる
。

上記のような炭酸ジエステルとしては、具体的には、下
記のような化合物が用いられる。

（式中、Ｒ１は炭素数３から１８の炭化水素基である） （式中、ＲおよびＲ３はそれぞれ同一であってもよく、
また異なっていてもよく、Ｒ２は炭素数１から１９の、
Ｒ３は炭素数４から１９の炭化水素基である） （式中、Ｒ４は炭素数が１から１７の炭化水素基であり
、Ｒ５炭素数が１から１１の炭化水素基である） （式中、Ｒ６は炭素数４から１９の炭化水素基である） （式中、ＲおよびＲ８はそれぞれ同一であってもよく、
また異なっていてもよく、Ｒ７は炭素数１から１９の、
Ｒ８は炭素数３から１８の炭化水素基である） 上記のような本発明で用いられる末端封止剤としての炭
酸ジエステルとしては、より具体的には、以下のような
化合物が好ましく用いられる。

カルボブトキシフェニルフェニルカーボネート、メチル
フェニルブチルフェニルカーボネート、エチルフェニル
ブチルフェニルカーボネート１．ジブチルジフェニルカ
ーボネート、ビフェニルフェニルカーボネート、ジビフ
ェニルカーボネート、クミルフェニルフェニルカーボネ
ート、ジクミルフェニルカーボネート、ナフチルフェニ
ルフェニルカーボネート、ジナフチルフェニルカーボネ
ート、カルボプロポキシフェニルフェニルカーボネート
、カルボｔ＼ブトキシフェニルフェニルカーボネート、
カルボメトキシｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネー
ト、カルボプロトキシフェニルメチルフェニルフェニル
カーボネートなどである。

このような炭酸ジエステルを末端封止剤として用いる場
合は、予め反応系に全量添加しておいてもよく、また予
め反応系に一部添加しておき、反応の進行に伴って残部
を添加してもよい。さらに場合によっては、芳香族系有
機三水酸基化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応が一
部進行した後に、反応系に全量添加してもよい。。

本発明では、また末端封止剤として、反応系に炭素数が
１０〜４０好ましくは１５〜４０のアルキルフェノール
類を、芳香族系有機三水酸基化合物に対して０．０５〜
１０モル％好ましくは０．５〜７モル％さらに好ましく
は１〜５モル％の量で存在させて、ポリカーボネートを
製造することも可能である。

本発明では、炭素数が１０〜４０のアルキルフェノール
類として、以下のような化合物が用いられる。

ｏ−ｎ−ブチルフェノール ｍ−ｎ−ブチルフェノール ｐ−ｎ−ブチルフェノール ０−イソブチルフェノール ｍ−イソブチルフェノール ｐ−イソブチルフェノール ｏ−ｔ−ブチルフェノール ５−ｔ−ブチルフェノール ｐ−ｔ−ブチルフェノール ｏ−ｎ−ペンチルフェノール 讃−ｎ−ペンチルフェノール ｐ−ｎ−ペンチルフェノール ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール 厘−ｎ−ヘキシルフェノール ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール ０−シクロヘキシルフェノール ■−シクロヘキシルフェノール ｐ−シクロヘキシルフェノール ０−フェニルフェノール ■−フェニルフェノール ｐ−フェニルフェノール ｏ−ｎ−ノニルフェノール ａｔ−ｎ−ノニルフェノール ｐ−ｎ−ノニルフェノール ０−クミルフェノール ｌ−クミルフェノール ｐ−クミルフェノール ０−ナフチルフェノフル ｍ−ナフチルフェノール ｐ−ナフチルフェノール ２．６−ジーｔ−ブチルフェノール ２．５−ジ−ｔ−ブチルフェノール ２．４−ジ−ｔ−ブチルフェノール ３．５−ジ−ｔ−ブチルフェノール ２．５−ジクミルフェノール ３．５−ジクミルフェノール などの構造をもつ１価のフェノール類である。

このようなアルキルフェノール類のうち、芳香核を２つ
有する２核フエノールが好ましく、特にｐ−クミルフェ
ノール、ｐ−フェニルフェノールなどが好ましい。

末端封止剤として、このようなアルキルフェノール類を
用いる場合は、予め反応系に全量添加しておいてもよく
、また予め反応系に一部添加しておき、反応の進行に伴
って残部を添加してもよい。さらに場合によっては、芳
香族系有機三水酸基化合物と炭酸ジエステルとの重縮合
反応が一部進行した後に、反応系に全量添加してもよい
。

本発明では、上記のような芳香族系有機三水酸基化合物
と炭酸ジエステルとを溶融重縮合してポリカーボネート
を製造するに際して、従来から公知の触媒あるいは本出
願人によって新たに開発された触媒を用いることができ
る。たとえば、特公昭３６−６９４号公報あるいは特公
昭３Ｂ−１３９４２号公報に記載されて触媒、具体的に
は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金
属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカ
リ土類金属、亜鉛、カドミウム、スズ、アンチモン、鉛
、マンガン、コバルト、ニッケルなどの金属の酢酸塩、
・炭酸塩、ホウ酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物ある
いはアルコラードなどが用いられ、また含窒素塩基性化
合物とホウ酸またはホウ酸エステル、リン化合物などが
用いられる。さらにその他チタン酸塩、ベンゼンスルホ
ン酸塩なども用いられる。

これらの触媒は、原料として用いられる芳香族系有機三
水酸基化合物１モルに対して１０−６〜１０−１モル好
ましくは１０−５〜１０−２モルの量で用いられること
が好ましい。

以下に特に好ましい触媒系について詳述する。

本発明では、芳香族系有機三水酸基化合物と炭酸ジエス
テルとを溶融重縮合してポリカーボネートを製造するに
際して、 （ａ）含窒素塩基性化合物 （ｂ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合
物 （ｅ）ホウ酸またはホウ酸エステルのうち（ａ）および
（ｂ）　、（ａ）および（ｅ）　、（ｂ）および（ｅ）
または（ａ）、（ｂ）および（ｃ） からなる触媒を用いることが特に好ましい。

（ａ）含窒素塩基性化合物としては、具体的には、テト
ラメチルアンモニウムヒドロオキシド（Ｍ　ｅ　、ａ　
Ｎ　ＯＨ）　、テトラエチルアンモニウムヒドロオキシ
ド（Ｅｔ　４ＮＯＨ）　、テトラブチルアンモニウムヒ
ドロオキシド（Ｂ　ｕ　４　Ｎ　ＯＨ）　、トリメチル
ベンジルアンモニウムヒドロキシド（◇トＣＨ（Ｍｅ）
　ａ　Ｎ　ＯＨ）などのテトラアルキルまたはアリール
、アルアリールアンモニウムヒドロオキシド類、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミ
ン、トリフェニルアミンなどの三級アミン類、Ｒ，、Ｎ
Ｈ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニル
、トルイルなどのアリール基などである）で示される二
級アミン類、ＲＮＨ２（式中Ｒは上記と同じである）で
示される一部アミン類、あるいはアンモニア、テトラメ
チルアンモニウムボロ７＼イドライド（Ｍ　ｅ　　Ｎ　
Ｂ　Ｈ４）　、テトラブチルアンモニラムボロハイドラ
イド（Ｂ　ｕ　　Ｎ　Ｂ　Ｈ４）　、テトラブチルアン
モニウムテトラフェニルボレート（Ｂ　ｕ　　Ｎ　Ｂ　
Ｐ　ｈ　４　）　、テトラメチルアンモニラムチトラフ
ェニルボレート（Ｍｅ　　Ｎ　Ｂ　Ｐ　ｈ　４　）など
の塩基性塩などが用いられる。

これらのうち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ド類が特に好ましい。

（ｂ）アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸
ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン
酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リ
チウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウ
ム、フェニル化ホウ素ナトリウムなどが用いられる。

また（ｂ）アルカリ土類金属化合物としては、具体的に
は、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、
炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ス
トロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢
酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステ
アリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムな
どが用いられる。

（Ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルとしては、ホウ酸ま
たは一般式Ｂ　（ＯＲ）　　　（ＯＨ）　　　　（式ｎ
　　　　　３−ｎ 中Ｒは、メチル、エチルなどのアルキル、フェニルなど
のアリールなどであり、ｎは１，２または３である）で
示されるホウ酸エステルが用いられる。

このようなホウ酸エステルとしては、具体的には、ホウ
酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、
ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリへブチル、ホウ酸トリ
フェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチルなど
が用いられる。

上記のような（ａ）含窒素塩基性化合物が用いられる場
合は、芳香族系有機三水酸基化合物１モルに対し、て、
１０〜１０−１モル好ましくは１０−５〜１０−２モル
の量で、（ｂ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類
金属化合物が用いられる場合は１０〜１０　モル好まし
くは１０〜１０−４モルの量で特に好ましくは１０〜１
０−４モル量で用いられ、そして（Ｃ）ホウ酸またはホ
ウ酸ニスチルが用いられる場合は１０〜１０−１モル好
ましくは１０−７〜１０−２モルの量で特に好ましくは
１０−６〜１０−３モル量で用いられる。

（ａ）含窒素塩基性化合物が芳香族系有機三水酸基化合
物１モルに対して１０−６モル未満であると、エステル
交換反応、重合反応が遅くなり、そのためアルカリ金属
化合物またはアルカリ土類金属化合物の量を増加しなけ
ればならなくなり、その結果、得られるポリカーボネー
トの色相、耐熱性、耐水性などが低下する傾向が生じ、
一方１０−１モルを超えると、得られるポリカーボネー
トの色相および耐水性などが低下する傾向が生ずる。

また（ｂ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属
化合物が芳香族系有機三水酸基化合物１モルに対して１
０−８モル未満であると、重合活性、特に高温での重合
速度が著しく低下する傾向が生じ、一方１０−３モルを
超えると、重合活性は向上するが、得られるポリカーボ
ネートの色相、耐熱性、耐水性が低下する傾向が生ずる
。

また（Ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルが芳香族系有機
三水酸基化合物１モルに対して１０−８モル未満である
と、熱老化後の分子量の低・下が大きくなる傾向が生じ
、一方１０−１モルを超えると、得られるポリカーボネ
ートの耐水性が低下する傾向が生ずる。

このように（ａ）含窒素塩基性化合物と（ｂ）アルカリ
金属化合物またはアルカリ土類金属化合物と、（ｅ）ホ
ウ酸またはホウ酸エステルのうち（ａ）および（ｂ）　
、（ａ）および（ｃ）　、（ｂ）および（ｅ）または（
ａ）　、（ｂ）および（Ｃ）からなる触媒は、高い重合
活性を有して高分子量のポリカーボネートを生成させる
ことができ、しかも得られるポリカーボネートは、耐熱
性および耐水性に優れ、その上色調が改良され、透明性
に優れている。

次に、本発明に係るポリカーボネートの製造方法を図に
基づき説明する。

第１図は、本発明に係るポリカーボネートの製造方法を
実施するための代表的な工程図の一例である。

［第１重縮合反応工程］ まず、窒素パージ下の種型撹拌槽１に、原料モノマーと
して、たとえば芳香族系有機三水酸基化合物であるビス
フェノールＡ１炭酸ジエステルであるジフェニルカーボ
ネートをそれぞれ溶融状態にて原料導入管２，３（ジカ
ルボン酸エステルであるテレフタル酸ジフェニル、イソ
フタル酸ジフェニルを用いる場合は４，５）を介して導
入し、モノマーまたはフェノール等に溶解したほう酸ま
たはほう酸エステルを触媒導入管６を介して少量添加し
、これらの原料モノマーと充分に撹拌混合した後、溶融
状態にある上記混合物を、原料移送用導管７に導入し、
一方少量の含窒素塩基性化合物および（または）、アル
カリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を触媒導
入管６゛を介して原料移送用導管７に導入し、上記原料
モノマー混合物とこれらのエステル交換反応触媒とをス
タティックミキサー８にて充分に混合する。次いで、こ
の混合物を、後述するような第１重縮合反応を行なうに
適した温度・圧力条件にコントロールされた遠心薄膜型
蒸発装置９．に供給する。

この遠心薄膜型蒸発袋Ｍ９は、反応溶液を機械的遠心力
、反応溶液の慣性力、分散装置などにより伝熱面に反応
溶液の薄膜を形成し、フェノールおよびモノマーの蒸発
を促進させる方式の薄膜型蒸発装置である。本発明にお
いては、遠心薄膜型蒸発装置などの薄膜型蒸発装置を少
なくとも１基以上用いる。

本発明によれば、第１重縮合反応工程において薄膜型蒸
発装置を用いているので、第１重縮合反応が効率よく速
やかに行なわれ、品質の良いプレポリマーが得られる。

上記第１重縮合反応における反応温度は、通常５０〜２
８５℃、好ましくは１５０〜２６０℃の範囲であり、ま
た圧力は常圧からｌｍｍＨｇまで減圧することができ、
この場合の減圧条件の下限の圧力、は、４００〜１ｍａ
＋Ｈｇ１好ましくは３００〜１　ａｍ　Ｈｇの範囲に設
定することができる。

この第１重縮合反応工程では、２０℃の塩化メチレン溶
液中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜４ｒＨ１／
ｇ、好ましくは０．０３〜０．４６Ｒ／ｇ、さらに好ま
しくは０．０５〜０．３５６り／ｇであるポリカーボネ
ートを得る。

なお、この反応において副生するフェノールの蒸気およ
び一部の未反応モノマーの蒸気を、導管１０を介して蒸
留塔１１に導入し、還流フェノール用導管１２を介して
供給される還流フェノールと接触させて精留する。精留
した未反応モノマーは、導管１３を介して原料移送用導
管７に再び戻される。一方フエノールの蒸気は、導管１
４を介して凝縮器１５に導入され凝縮する。凝縮したフ
ェノールの一部は、還流として蒸留塔１１に導入され、
残りのフェノールはフェノール回収用導管１６を介して
系外に除去される。また未凝縮のフェノールは、ベント
用導管１７を介してコールドトラップで捕集される。

本発明の第１重縮合反応工程で生成するポリカーボネー
トの極限粘度［η〕が０．　３　ｄΩ／ｇに達する段階
まで反応が行なわれる反応装置において、ポリカーボネ
ートの色調の観点から、反応装置を構成する機器、配管
などの構成部品の原料モノマーまたは重合液に接する部
分（以下、接液部と称する）の表面材料が、接液部の全
表面積の少なくとも９０％以上を占める割合で、ガラス
、ニッケル、タンタル、クロム、テフロンのうち１種ま
たは２種以上から構成されていることが好ましい。本発
明においては、接液部の表面材料が上記物質から構成さ
れていればよく、上記物質と他の物質とからなる張り合
わせ材料、あるいは上記物質を他の物質にメツキした材
料などを表面材料として用いることができる。

［第２重縮合反応工程］ 次に、上記第１重縮合反応工程で得られたポリカーボネ
ートを、プレポリマー移液用導管１８を介して、水平回
転軸と、この水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相
互に不連続な撹拌翼とを有し、かつ水平回転軸の長さを
Ｌとし、撹拌翼の回転直径をＤとしたときにＬ／Ｄが１
〜１５である横型撹拌重合槽１９に供給して、後述する
ような第２重縮合反応を行なうに適した温度・圧力条件
下で、副生ずるフェノールおよび一部未反応七ノマーを
ベント用導管２０を介して系外に除去して重縮合反応を
行なう。

この横型撹拌重合槽１９は、１本または２本以上の水平
な回転軸を有し、この水平回転軸に円板型、車輪型、種
型、枠型、窓枠型などの撹拌翼を１種または２種以上組
合わせて、回転軸当たり少なくとも２段以上設置されて
おり、この撹拌翼により反応溶液をかき上げまたは押し
広げて反応溶液の表面更新を行なう横型高粘度液処理装
置であり、本明細書中、上記［反応溶液の表面更新」と
いう語は、液表面の反応溶液が液表面下部の反応溶液と
入れ替わることを意味する。本発明においては、このよ
うな横型撹拌重合槽を少なくとも１基以上用いる。

上記第２重縮合反応における反応温度は、通常２４０〜
３２０℃、好ましくは２６０〜２９０℃の範囲であり、
また圧力は４　ｍｍ　Ｈｇ以下、好ましくは２　ｍ＋ｓ
　Ｈｇ以下である。

本発明で用いられる横型撹拌重合槽は、装置措造上、２
輔ベント式押出機と比較してホールドアツプが大きいた
め、反応混合物の滞留時間を長くすることによって反応
条件（特に温度）を下げることができ、より色調の改良
された、機械的性質の優れたポリカーボネートを得るこ
とが可能となる。

この第２重縮合反応工程では、２０℃の塩化メチレン溶
液中で測定した極限粘度［η］が０．３〜１．Ｏｄｇ／
ｇ、好ましくは０．３３〜０．９ｄΩ／ｇ、さらに好ま
しくは０．３５〜０．８ｄｉ）／ｇであるポリカーボネ
ートを得る。

本発明においては、横型撹拌重合槽で重縮合反応を行な
った後、２軸ベント式押出機を用いることができる。本
発明で２軸ベント式押出機を用いる場合、前段の横型撹
拌重合槽にて重縮合反応がかなり進んでいるため、２軸
ベント式押出機の反応条件を緩和することができ、ポリ
カーボネートの品質劣化を防止することが可能となる。

発明の効果 本発明によれば、芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジ
エステルとの混合物を溶融下に、特定の薄膜型蒸発装置
にて重縮合反応を行ない、２０℃の塩化メチレン溶液中
で測定した極限粘度［η］が０．０５〜０．４ｄｆＩ／
ｇであるポリカーボネートを得る第１重縮合反応工程、
および上記の第１重縮合工程で得られたポリカーボネー
トを、特定の横型撹拌重合槽にて重縮合反応を行ない、
上記極限粘度［η］が０．３〜１．０ｄｌｌ／ｓｒであ
るポリカーボネートを得る第２重縮合反応工程とを経て
ポリカーボネートを製造するので、優れた機械的性質を
有し、しかも色調が改良された高分子量のポリカーボネ
ートが得られる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例で得られたポリマーの極限粘
度Ｃη］、色相ｃｂ値コ、ヘイズ、光線透過率、アイゾ
ツト衝撃強度（ノツチ付）および末端水酸基濃度の試験
方法を下記に示す。

［試験方法］ （１）極限粘度［η］　：塩化メチレン中（０，５ｄ＃
／ｇ）、２０℃でウベローデ粘 度計を用いて測定した。

（２）色相［ｂ値］：２ｍｍ厚のプレスシートのＬａｂ
値を日本重色工業■のＣｏ１ｏｒａｎｄ　Ｃｏ１ｏｒ　
Ｄｅｆｆ’ｅｒｅｎｃｅ　Ｍｅｔｅｒ　ＮＤ−１００１
０を用い、透過法にて測定 し、黄色度の尺度としてｂ値を用い た。

（３）ヘイズ、（４）光線透過率＝２龍厚のプレスシー
トを用いて日本重色工業■の オートマチックデジタルへイズメー ターＮＤＩ＋−２００にて測定した。

（５）アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）：２關厚のプレ
ス板を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ　２５Ｂに従い米倉社製の
ＹＳＩ−３０を使用して測定した。

（６）末端水酸基濃度：０．４．のサンプルを３　ｍｌ
のクロロホルムに溶解し、４０℃に て、日本ＩＲ子ｆｍＯ）”Ｃ−ＮＭＲＧＸ−２７０で測
定した。

実施例１ ビスフェノールＡ０．４４ｋｇ−モル、ジフェニルカー
ボネート０．４９ｇ−モルを２５０リツトル槽型撹拌槽
に仕込み、窒素置換をした後に１４０℃で溶解した。次
にこれを１８０”Ｃまで昇温し、はう酸を０．１１．−
モル添加し、３０分間撹拌する。次に触媒としてテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドを０．１１ｇ−モルお
よび炭酸水素ナトリウムを０．００３ｇ−モル添加し、
温度を２４０℃、圧力１５關Ｈｇにコントロールされた
遠心薄膜蒸発機に送り込み反応を進めた。

このときの得られた反応物の極限粘度［η］は０．１２
であった。ここで得られた反応物を温度を２６０℃、圧
力４　ｍｍ　ＨＨにコントロールされた遠心薄膜蒸発機
に再度送り込みさらに反応を進めた後にこの反応物を遠
心薄膜蒸発槽下部よりギヤポンプにて抜き出したプレポ
リマーはダイを通して窒素雰囲気下でストランド状とし
、カッターで切断し、ベレットとした。このプレポリマ
ーの極限粘度［η］は０．３４であった。

次にこのプレポリマーを２８０℃、０．４ｍｍＨｇにコ
ントロールされた２軸横型撹拌重合槽（Ｌ／Ｄ−６、撹
拌翼回転直径１５０關、内容積４０リツトル）に押出機
にて２０ｋｇ／時間で送り込み滞留時間６０分にて重合
させた。得られたポリマーの極限粘度［ηコは０．６１
であった。

他の試験結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１において、はう酸を０．０５ｇ−モル、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドを０．０５ｇ−モルと
した以外は、実施例１と同様の条件で重合を行なってポ
リマーを得、得られたポリマーについて上記試験を行な
った。

結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１において、末端封止剤として２・カルボメトキ
シ・５−ｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネートをビ
スフェノールＡに対して５モル％の割合で２段重綿合反
応で得られたプレポリマーに添加混合し、押出機を用い
て２軸横型撹拌重合槽に送り込む以外は、実施例１と同
様の条件で重合を行なってポリマーを得、得られたポリ
マーについて上記試験を行なった。

結果を表１に示す。

実施例４ 実施例１において、末端封止剤としてパラクミルフェノ
ールをビスフェノールＡに対し、５モル％の割合で原料
のビスフェノールＡに混合した以外は、実施例１と同様
の条件で重合を行なってポリマーを得、得られたポリマ
ーについて上記試験を行なった。

結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１と同様の方法にて２段重綿合を行ない、極限粘
度〔η〕が０．３４のプレポリマーを得た。

このプレポリマーを２軸ベント式押出機（３５關Ｌ／Ｄ
　−３０同方向回転）に５ｋｇ／時間で供給した。この
時シリンダーの温度は２８０℃、ベント部の圧力を０．
４＋ｎｍＨｇにコントロールした。

この時の滞留時間は４分であった。得られたポリマーの
極限粘度［η］は０．４５であった。

他の試験結果を表１に示す。

比較例２ 比較例１において、触媒としてほう酸０．２２ｇ−モル
、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．２２ｇ
−モル、炭酸水素ナトリウムを０．００６ｇ−モル添加
した以外は、比較例１の条件にて重合を行なってポリマ
ーを得、得られたポリマーについて上記試験を行なった
。

結果を表１に示す。

比較例３ 実施例１において、得られた第２段重縮合反応後のプレ
ポリマーのベレットを押出機を用いてさらに温度２８０
℃、圧力０．４ｍｍＨｇにコントロールされた遠心薄膜
蒸発機に送り込み反応させた。得られたポリマーの極限
粘度［η］は０．６０であった。

他の試験結果を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るポリカーボネートの製造方法を
実施するための代表的な工程図の一例である。 １・・・種型撹拌槽 ２．３．４．５・・・原料導入管 ６．６°・・・触媒導入管 ８・・・スタティックミキサー ９・・・遠心薄膜型蒸発装置　１１・・・蒸留塔１５・
・・凝縮器 １６・・・フェノール回収用導管 １７・・・ベント用導管　　１９・・・横型撹拌重合槽
２０・・・ベント用導管 ２１・・・取り出し口 代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを
   溶融重縮合してポリカーボネートを製造するに際して、 上記モノマー混合物を、溶融下に、重縮合反応により生
   成するフェノールなどの留出物および一部未反応モノマ
   ーを蒸発させる少なくとも１基以上の薄膜型蒸発装置に
   供給して重縮合反応を行ない、２０℃の塩化メチレン溶
   液中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜０．４ｄｌ
   ／ｇであるポリカーボネートを得る第１重縮合反応工程
   と、上記の第１重縮合工程で得られたポリカーボネート
   を、水平回転軸と、この水平回転軸にほぼ直角に取り付
   けられた相互に不連続な撹拌翼とを有し、かつ水平回転
   軸の長さをＬとし、撹拌翼の回転直径をＤとしたときに
   Ｌ／Ｄが１〜１５である少なくとも１基以上の横型撹拌
   重合槽に供給して重縮合反応を行ない、上記極限粘度［
   η］が０．３〜１．０ｄｌ／ｇであるポリカーボネート
   を得る第２重縮合反応工程とからなることを特徴とする
   ポリカーボネートの製造方法。