JPH09279043A

JPH09279043A - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH09279043A
Application number: JP9270496A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Kanari; 大輔金成; Katsuto Yamakawa; 賀津人山川
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1996-04-15
Filing date: 1996-04-15
Publication date: 1997-10-28
Anticipated expiration: 2016-04-15
Also published as: JP3672373B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低伸張時のモジュラスおよび耐疲労性の両方
を向上させたゴム組成物の提供。【解決手段】このゴム組成物は、１種以上のゴムから
なる基材ゴム（Ａ）と、ゴムおよび／又はポリオレフィ
ンからなるマトリックス中に、主鎖にアミド基を有する
熱可塑性ポリマーが微細な短繊維（ｂ）として分散して
おり、かつこの短繊維（ｂ）が該マトリックスと結合し
ている組成物（Ｂ）に、有機又は無機の短繊維（Ｃ）を
１種以上配合してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低伸張時のモジュ
ラスおよび耐疲労性（耐屈曲疲労性）を向上させたゴム
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に低伸張時のモジュラス（引張り応
力）および弾性率の高いゴム組成物でタイヤの部材、例
えばビードフィラーを構成することによりタイヤの運動
性能（操縦安定性、高速耐久性など）の改善をはかるこ
とは良く知られている。ゴムを高モジュラス、高弾性率
化するために様々な方法が検討されており、そのひとつ
としてゴムに種々の短繊維を配合することは良く知られ
た方法である。しかしこの方法は非常に高モジュラスの
ゴムを得ることはできるが、単に短繊維を配合しただけ
ではゴムとの接着が不十分なので短繊維界面に添って破
壊が進行しやすく、疲労寿命が短い欠点を有している。

【０００３】この欠点を改良するために短繊維とゴムと
を接着させる様々な改良が提案されている（特開昭59−
43041 公報、特公平１−17494 公報、特公平４−33300
公報、特開平７−278360公報など）。しかしこれらに記
載されているポリアミド系短繊維はその補強効果（特に
低伸張域の）がそれほど大きなものではないので、所望
のモジュラス、弾性率を得ようとすると配合量を多くし
なければならず、結局ゴム組成物の疲労寿命を悪くして
しまうという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低伸張時の
モジュラスおよび耐疲労性の両方を向上させたゴム組成
物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のゴム組成物は、
１種以上のゴムからなる基材ゴム（Ａ）と、ゴムおよび
／又はポリオレフィンからなるマトリックス中に、主鎖
にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細な短繊維
（ｂ）として分散しており、かつこの短繊維（ｂ）が該
マトリックスと結合している組成物（Ｂ）に、有機又は
無機の短繊維（Ｃ）を１種以上配合してなることを特徴
とする。

【０００６】このように基材ゴム（Ａ）に対し、短繊維
（ｂ）がマトリックスと結合している組成物（Ｂ）と有
機又は無機の短繊維（Ｃ）とを用いるため、低伸張時の
モジュラスおよび耐疲労性を両立することが可能とな
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】基材ゴム（Ａ）１種類以上のゴムからなる。このゴムとしては特に制限
はないが、例えば、ジエン系ゴム及びその水添物（例え
ば、天然ゴム（NR）、ポリイソプレンゴム（IR）、エポ
キシ化天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム
（SBR ）、ポリブタジエンゴム（高シスBR及び低シスB
R）、NBR 、水素化NBR 、水素化SBR ）、各種エラスト
マー、例えば、オレフィン系ゴム（例えば、エチレンプ
ロピレンゴム（EPRM、EPM ）、マレイン酸変性エチレン
プロピレンゴム（M −EPM ）、ブチルゴム（IIR ）、イ
ソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合
体）、含ハロゲン系ゴム（例えば、臭素化ブチルゴム、
塩素化ブチルゴム、イソブチレンパラメチルスチレン共
重合体の臭素化物（Br−IPMS）、クロロスルホン化ポリ
エチレン（CSM ）、塩素化ポリエチレン（CM）、マレイ
ン酸変性塩素化ポリエチレン（M −CM））、熱可塑性エ
ラストマー（例えば、スチレン系エラストマー、オレフ
ィン系エラストマー、エステル系エラストマー）等を挙
げることができる。ゴムおよび／又はポリオレフィンからなるマトリッ
クス中に、主鎖アミド基を有する熱可塑性ポリマーが微
細な短繊維（ｂ）として分散しており、かつこの短繊維
（ｂ）が該マトリックスと結合している組成物（Ｂ）この組成物（Ｂ）の例としては下記の（ｉ）、（ii) 、
(iii) を挙げることができる。短繊維（ｂ）は、０．０
５〜５．０μｍの平均径を有するのがよい。（ｉ）加硫可能なゴム１００重量部にポリマーの分子
中アミド基を有する熱可塑性ポリマーの微細な短繊維１
〜１００重量部が埋封されており、かつ該繊維の界面に
おいて前記ポリマーと加硫可能なゴムとがノボラック型
フェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物を介し
てグラフトしている強化ゴム組成物（特開昭５９−４３
０４１号公報参照）。ノボラック型フェノールホルムア
ルデヒド系樹脂の初期縮合物は、例えば、硫酸、塩酸、
リン酸、シュウ酸などの酸を触媒として、フェノール、
ビスフェノール類などのフェノール類とホルムアルデヒ
ド（パラホルムアルデヒドでもよい）とを縮合反応させ
ることよって得られる可溶可融の樹脂およびその変形物
（変性物）である。 (ii) ポリオレフィンとエラストマーからなるマトリ
ックス中に、熱可塑性ポリアミドが微細繊維状に分散し
ており、該微細繊維がシランカップリング剤を介してマ
トリックスと結合している繊維強化熱可塑性組成物（特
開平７−２７８３６０号公報参照）。

【０００８】シランカップリング剤としては、具体的に
は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等
のビニルアルコキシシラン、ビニルトリアセチルシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−〔Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアンモニウム（クロライド）〕プロピルメトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、及びスチリルジアミノシラン、γ−
ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。（iii) 加硫可能なゴム１００重量部に平均径0.05〜
0.8μm のナイロンの微細な繊維１〜７０重量部が埋封
されており、かつ該繊維の界面においてナイロンと加硫
可能なゴムとがレゾール型アルキルフェノールホルムア
ルデヒド系樹脂の初期縮合物を介してグラフト結合して
いる強化ゴム組成物（特開昭５８−７９０３７号公報参
照）。

【０００９】レゾール型アルキルフェノールホルムアル
デヒド系樹脂の初期縮合物は、例えば、クレゾールのよ
うなアルキルフェノールとホルムアルデヒドあるいはア
トセアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下に反応させて
得られるレゾール型初期縮合物およびその変性物が挙げ
られる。特に、アルキルフェノールホルムアルデヒド系
樹脂として、分子中にメチロール基を２個以上有するも
のが好適に使用できる。 (iv) 上記（ｉ）、(iii) における加硫可能なゴム、
上記（ii) におけるエラストマーは、それぞれ、基材ゴ
ム（Ａ）を構成するゴムと同様なものである。上記
（ｉ）におけるアミド基を有する熱可塑性ポリマー、上
記（ii）における熱可塑性ポリアミドとしては、熱可塑
性ポリアミドおよび尿素樹脂が挙げられる。これらの内
好ましいものとしては、融点が135 ℃から350 ℃のもの
が挙げられ、特に好ましいものとして融点が150 ℃から
300 ℃の熱可塑性ポリアミドが挙げられる。

【００１０】熱可塑性ポリアミドとしては、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合
体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、
ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、キシ
リレンジアミンとアジピン酸との重縮合体、キシリレン
ジアミンとピメリン酸との重縮合体、キシリレンジアミ
ンとスペリン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとア
ゼライン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとセバシ
ン酸との重縮合体、テトラメチレンジアミンとテレフタ
ル酸の重縮合体、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル
酸の重縮合体、オクタメチレンジアミンとテレフタル酸
の重縮合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレ
フタル酸の重縮合体、デカメチレンジアミンとテレフタ
ル酸の重縮合体ウンデカメチレンジアミンとテレフタル
酸の重縮合体、ドデカメチレンジアミンとテレフタル酸
の重縮合体、テトラメチレンジアミンとイソフタル酸の
重縮合体ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮
合体、オクタメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合
体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸
の重縮合体、デカメチレンジアミンとイソフタル酸の重
縮合体、ウンデカメチレンジアミンとイソフタル酸の重
縮合体、及びドデカメチレンジアミンとイソフタル酸の
重縮合体等が挙げられる。

【００１１】これらの熱可塑性ポリアミドの内、特に好
ましいものとしては、融点160 〜265 ℃の熱可塑性ポリ
アミドが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１
０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、及
びナイロン１２等が挙げられる。上記(ii)におけるポリ
オレフィンは、８０〜２５０℃の融点を有するものであ
る。また、５０℃以上の軟化点、特に５０〜２００℃軟
化点をもつものも好ましく用いられる。このようなポリ
オレフィンとしては、Ｃ₂〜Ｃ₈のオレフィンの単独重
合体や共重合体、及び、Ｃ₂〜Ｃ₈のオレフィンとスチ
レンやクロロスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族
ビニル化合物との共重合体、Ｃ₂〜Ｃ₈のオレフィンと
酢酸ビニルとの共重合体、Ｃ₂〜Ｃ₈のオレフィンとア
クリル酸或いはそのエステルとの共重合体、Ｃ₂〜Ｃ₈
のオレフィンのオレフィンとメタアクリル酸或いはその
エステルとの共重合体、及びＣ₂〜Ｃ₈のオレフィンと
ビニルシラン化合物との共重合体が好ましく用いられる
ものとして挙げられる。具体的には、例えば、高密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン・プロピレンブロック共重合体、エチレンプロピ
レンランダム共重合体、線状低密度ポリエチレン、ポリ
４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１、ポリヘキセ
ン−１、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ア
クリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合
体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・
アクリル酸プロピル共重合体、エチレン・アクリル酸ブ
チル共重合体、エチレン・アクリル酸２−エチルヘキシ
ル共重合体、エチレン・アクリル酸ヒドロキシエチル共
重合体、エチレン・ビニルトリメトキシシラン共重合
体、エチレンビニルトリエトキシシラン共重合体、エチ
レン・ビニルシラン共重合体、エチレン・スチレン共重
合体、及びプロピレン・スチレン共重合体、等がある。
また、塩素化ポリエチレンや臭素化ポリエチレン、クロ
ロスルホン化ポリエチレン等のハロゲン化ポリオレフィ
ンも好ましく用いられる。これらのポリオレフィンは１
種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。有機又は無機の短繊維（Ｃ）有機繊維は、例えば、ポリエステル繊維、ポリビニルア
ルコール繊維（ビニロン繊維）ナイロン繊維、木綿繊
維、絹繊維、麻繊維、羊毛繊維、セルロース繊維、Syn-
1,2-ポリブタジエン微細結晶、芳香族ポリアミド繊維
（アラミド繊維）、レーヨン繊維、全芳香族ポリエステ
ル繊維（ポリアリレート繊維）、ヘテロ環含有芳香族繊
維（例えばポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール
繊維、ポリパラフェニレンベンズビスチアゾール繊維）
などが挙げられる。

【００１２】無機繊維としては、例えば、金属繊維（チ
ョップドワイヤなど）、二酸化チタン、チタン酸アルカ
リ金属塩結晶、ガラス繊維、ボロン、炭素繊維、シリコ
ンカーバイドウィスカーなどが挙げられる。また、短繊
維（Ｃ）としては、ゴム中でフィブリル化する短繊維を
用いることが好ましい。フィブリル化する短繊維として
は、例えば、ポリビニルアルコール繊維（ビニロン繊
維）、木綿繊維、麻繊維、セルロース繊維、芳香族ポリ
アミド繊維（アラミド繊維）、全芳香族ポリエステル繊
維（ポリアリレート繊維）、ヘテロ環含有芳香族繊維
（例えばポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊
維、ポリパラフェニレンベンズビスチアゾール繊維）な
どが挙げられる。

【００１３】これらのフィブリル化繊維の中でポリビニ
ルアルコール繊維がコスト、ゴムとの親和性などの点か
らさらに好ましい。前記短繊維（ｂ）と前記短繊維（Ｃ）の合計量はゴ
ム成分の合計100 重量部に対して１〜50重量部であるの
がよい。短繊維量が１重量部より少ないと補強効果を発
揮することができず、50重量部より多いとゴムの粘度が
著しく上昇し、作業性が悪化し加工が困難となり好まし
くない。また、（ｂ）と（Ｃ）の重量構成比（ｂ）／
（Ｃ）は９／１〜１／９であるのがよい。本発明のゴム
組成物には、必要に応じてカーボンブラック、亜鉛華、
オイル等の配合剤を適宜配合することができる。

【００１４】図１に種々の配合のゴム組成物の応力（モ
ジュラス）−伸び曲線を示す。図１中「×」は短繊維を
配合しないゴム組成物を、「○」はこのゴム組成物に組
成物（Ｂ）を配合した場合を（全ゴム成分１００重量部
に対し短繊維（ｂ）５重量部）、「△」はこのゴム組成
物にフィブリル化する短繊維を配合した場合を（全ゴム
成分１００重量部に対し短繊維５重量部）、「●」はこ
のゴム組成物に対し組成物（Ｂ）およびフィブリル化す
る短繊維の両方を配合したハイブリッド配合の場合を
（全ゴム成分１００重量部に対し短繊維（ｂ）２．５重
量部、フィブリル化する短繊維２．５重量部）、それぞ
れ示す。

【００１５】図１から判るように、「×」の場合は低伸
張時を含めた全体のモジュラスが低く、「○」の場合は
低伸張時のモジュラスがあまり高くなく、「△」の場合
は低伸張時のモジュラスが高くなるが降伏点が生じるの
でそれ以降の伸張領域におけるモジュラスが急に低下し
てしまう。これに対し、本発明のゴム組成物のようなハ
イブリッド配合では、「●」から判るように「○」およ
び「△」の場合の欠点を補うことができる。

【００１６】

【実施例】密閉型ミキサーにて、表１〜３に示す配合成
分のうち（重量部）、加硫促進剤と硫黄以外の原料を混
合してマスターバッチを作製した。混合時間は３．５分
で放出温度は１６０℃であった。このマスターバッチに
オープンロールにて残りの配合剤を添加し、未加硫のゴ
ム組成物を調製した。得られた未加硫のゴム組成物は金
型内で１６０℃にて２０分間加圧加熱し、加硫ゴムの試
験片を作製した（実施例１〜７、比較例１〜８）。

【００１７】この試験片について下記により１０％モジ
ュラス、１００％モジュラス、動的弾性率Ｅ′、および
耐屈曲疲労性を測定した。この結果を表１〜３に示す。
なお、表１〜３中、ＮＲは天然ゴムを、Ｎｙはナイロン
を、ＰＥはポリエチレンをそれぞれ表わす。１０％モジュラス、１００％モジュラス：得られた試験
片を用いて、 JIS K6251 （３号ダンベル使用）に従
い、室温にて引張試験を実施し、１０％及び１００％変
形モジュラスを求めた。動的弾性率Ｅ′ ：東洋精機製レオグラフーソリッドを用
いて予備伸張５％、２０Hzの±１％の動ひずみ、６０℃
にて粘弾性試験を実施し、動的弾性率Ｅ′を求めた。耐屈曲疲労性：JIS K6260 に従い屈曲亀裂成長試験を
行った。試験サンプルの中央にあらかじめ長さ２mmの傷
を付け、２６％の変位量を与えて毎分３００回の屈曲を
加え、傷がある長さに達するまでの屈曲回数を測定し
た。表中の指数は屈曲回数の対数比で表したものであ
り、数値が大きいほど耐屈曲疲労性が優れていることを
示す。

【００１８】

【表１】表１において比較例１は、短繊維未配合（基準）の場合
である。比較例２、３は、短繊維補強組成物のみ配合し
た場合であり、１００％モジュラスは大きいが１０％モ
ジュラスが小さい。

【００１９】比較例４は、セルロース短繊維のみ配合し
た場合であり、１０％モジュラスは大きいが、降伏点を
示すため１００％モジュラスは小さい。実施例１、２
は、短繊維補強組成物とセルロース短繊維をブレンドし
た場合であり、モジュラス、Ｅ′のバランスが向上し、
かつ耐疲労性は同量配合の単味配合より良好である。

【００２０】

【表２】表２において、比較例５、６は、マトリックスにポリオ
レフィンを含む短繊維補強組成物の単味配合であり、や
はり１００％モジュラスは大きいが１０％モジュラスは
小さい。

【００２１】比較例７は、ビニロン短繊維単味配合の場
合であり、１０％モジュラスは大きいが、降伏点を示す
ため１００％モジュラスは小さい。実施例３〜５は、短
繊維補強組成物とビニロン短繊維をブレンドした場合で
あり、モジュラス、Ｅ′のバランスが向上し、かつ疲労
性は同量配合の単味配合より良好である。

【００２２】

【表３】表３において、比較例８は、アラミド短繊維単味配合の
場合であり、１０％モジュラスは大きいが、降伏点を示
すため１００％モジュラスは小さい。実施例６、７は、
短繊維補強組成物とアラミド短繊維をブレンドした場合
であり、モジュラス、Ｅ′のバランスが向上し、かつ疲
労性は同量配合の単味配合より良好である。

【００２３】

【発明の効果】以上説明したように本発明のゴム組成物
は、１種以上のゴムからなる基材ゴム（Ａ）と、ゴムお
よび／又はポリオレフィンからなるマトリックス中に、
主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細な短繊
維（ｂ）として分散しており、かつこの短繊維（ｂ）が
該マトリックスと結合している組成物（Ｂ）に、有機又
は無機の短繊維（Ｃ）を１種以上配合してなるため、低
伸張時のモジュラスおよび耐疲労性の両方を向上させる
ことが可能となる。このため、このゴム組成物は、タイ
ヤの部材、例えばビードフィラー、ベルト層のコートゴ
ム、サイドウォール、アンダートレッドなどに好適に利
用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】種々の配合の場合の応力（モジュラス）−伸び
曲線を示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23/02 ＬＣＢＣ０８Ｌ 23/02 ＬＣＢＬＣＶＬＣＶ 77/00 ＬＱＲ 77/00 ＬＱＲ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１種以上のゴムからなる基材ゴム（Ａ）
と、ゴムおよび／又はポリオレフィンからなるマトリッ
クス中に、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが
微細な短繊維（ｂ）として分散しており、かつこの短繊
維（ｂ）が該マトリックスと結合している組成物（Ｂ）
に、有機又は無機の短繊維（Ｃ）を１種以上配合してな
るゴム組成物。
【請求項２】前記組成物（Ｂ）中の短繊維（ｂ）がシ
ランカップリング剤、レゾール型フェノールホルムアル
デヒド系樹脂の初期縮合物、ノボラック型フェノールホ
ルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物から選ばれる少なく
とも１種類を介して該マトリックスと結合している請求
項１記載のゴム組成物。
【請求項３】前記組成物（Ｂ）中の短繊維（ｂ）が
０．０５〜５．０μｍの平均径を有する請求項１又は２
記載のゴム組成物。
【請求項４】前記短繊維（ｂ）と前記短繊維（Ｃ）の
合計量がゴム成分の合計１００重量部に対して１〜５０
重量部であり、かつ（ｂ）と（Ｃ）の重量構成比（ｂ）
／（Ｃ）が９／１〜１／９である請求項１乃至３のいず
れか１項記載のゴム組成物。
【請求項５】前記組成物（Ｂ）中のポリオレフィン
が、５０℃以上の軟化点又は８０〜２５０℃の範囲の融
点を有する請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム組成
物。
【請求項６】前記短繊維（Ｃ）がゴム中でフィブリル
化する短繊維であり、その平均長が１．０〜５０００μ
ｍであり、フィブリル化後の平均径が０．０５〜５０μ
ｍである請求項１〜５のいずれか１項記載のゴム組成
物。