JPH09281702A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 膜厚変化の少ないレジスト組成物を提供す
る。 【解決手段】 アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノン
ジアジドスルホン酸エステル系感光剤、およびポリヒド
ロキシベンゼン類を含有するポジ型レジスト組成物にお
いて、キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤がベ
ンゼン核が３以上のポリヒドロキシ化合物のキノンジア
ジドスルホン酸エステルであることを特徴とするポジ型
レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型レジスト組成物
に関し、さらに詳しくは、半導体素子、磁気バブルメモ
リー素子、集積回路などの製造に必要な微細加工用ポジ
型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子を形成するためのレジスト組
成物としては、近年ポジ型レジスト組成物が主流であ
る。これは、ネガ型レジスト組成物は高感度ではある
が、現像に有機溶剤を用いるため膨潤が大きく解像性に
難点があるためであり、ポジ型レジスト組成物は、解像
性に優れているため半導体の高集積化に充分対応できる
と考えられているためである。このポジ型レジスト組成
物は、アルカリ水溶液による現像を行うため膨潤がな
く、解像性に優れている。また、このようなポジ型レジ
スト組成物は、それ自体の性能改良と露光機の高性能化
により解像度がさらに向上し、１μｍ以下の微細パター
ンの形成も可能となってきた。

【０００３】このようなレジスト組成物は、通常、アル
カリ可溶性フェノール樹脂およびキノンジアジドスルホ
ン酸系感光性化合物を含有するものであり、これらのレ
ジスト組成物では感光性化合物の溶剤への溶解性が不十
分で、長期保存により異物の析出が問題とされていた。
特開平２−１３９５３号公報では、特に感光性化合物が
ポリヒドロキシベンゾフェノン類である場合、ポリヒド
ロキシベンゼン類の添加により、析出が防止されること
が開示されている。一方、これまでにポジ型レジスト組
成物の感光性化合物としては、特公平３−４８９６号公
報に記載されたようなトリヒドロキシベンゾフェノン
類、特公昭６２−２８４５７号公報に記載されたような
テトラヒドロキシベンゾフェノン類などのベンゾフェノ
ン系化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルが広く
知られている。しかしながら、これらの感光性化合物を
用いても、必ずしもレジストの要求特性を満足しないこ
とから、更に特表平４−５０２５１９号公報に記載され
たような３核フェノール化合物のキノンジアジドスルホ
ン酸エステル類や特開平２−２９６２４８号公報、同２
−２６９２４９号公報、同２−２６９２５０号公報、２
−２６９２５１号公報、３−１５８８５６号公報、４−
５０２５１９号公報、６−１６７８０５号公報、７−１
５２１５２号公報、７−１５９９９０号公報などに記載
されたようなベンゼン核が３以上の多核フェノール化合
物のキノンジアジドスルホン酸エステルが提案されてい
る。しかしながら、このような多核のフェノール化合物
のキノンジアジドスルホン酸エステルを感光性化合物
（感光剤）として用いると、長期保存により粘度が上昇
するため、膜厚へ影響が多大であり、微細パターンの形
成には障害があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のもと
で、発明者らは、膜厚変化の少ないレジスト組成物を得
るべく鋭意研究した結果、多核フェノール化合物のキノ
ンジアジドスルホン酸エステルを感光剤としたレジスト
組成物に、ポリヒドロキシベンゼン類を添加することに
より、レジスト組成物の粘度上昇を抑制することができ
ることを見いだし、本発明を完成するに到った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジドス
ルホン酸エステル系感光剤、およびポリヒドロキシベン
ゼン類を含有するポジ型レジスト組成物において、キノ
ンジアジドスルホン酸エステル系感光剤がベンゼン核が
３以上のポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホ
ン酸エステルであることを特徴とするポジ型レジスト組
成物が提供される。

【０００６】以下、本発明について詳述する。 （Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂 アルカリ可溶性フェノール樹脂の具体例としては、例え
ば、フェノール化合物とアルデヒド類との縮合反応生成
物、フェノール化合物とケトン類との縮合反応生成物、
ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノール
系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加反応生成
物などを混合して使用することができる。ここで用いる
フェノール化合物の具体例としては、フェノール、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３
−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、
３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノ
ール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチル
フェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−
ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４
−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、
４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノー
ル、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノー
ル、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノー
ル、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノー
ル、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフ
ェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ
−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチル
フェノール、チモール、イソチモールなどが例示され
る。これらの化合物は、単独または２種類以上を組み合
わせて用いることもできる。これらのうち、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾー
ル類と、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチ
ルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−
ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノー
ル、３，４，５−トリメチルフェノールなどの２以上の
アルキル基を有するフェノール類とを組み合わせて用い
るのが好ましい。このとき、クレゾール類と２以上のア
ルキル基を有するフェノール化合物との割合（モル比）
は、５０：５０〜１０：９０、好ましくは４０：６０〜
２０：８０程度で任意に設定することができる。

【０００７】アルデヒド類の具体例としては、ホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアル
デヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェ
ニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒ
ド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズア
ルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニ
トロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、
ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズ
アルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフ
タルアルデヒドなどが例示される。これらのうち、ホル
マリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及び
ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドが好ましい。これらの
化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて用いる
こともできる。ケトン類の具体例としては、アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケト
ン、アセトフェノンなどが例示される。これらの化合物
は、単独または２種類以上を組み合わせて用いることも
できる。これらの縮合反応生成物は、常法、例えば上述
のフェノール化合物とアルデヒド類またはケトン類とを
酸性触媒存在下で反応させることにより得ることができ
る。

【０００８】本発明において用いられるアルカリ可溶性
フェノール樹脂のＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたＧＰ
Ｃパターンによるポリスチレン換算重量平均分子量（以
下、単に重量平均分子量という）は樹脂の種類や製法に
より異なるが、通常１，０００〜２５，０００、好まし
くは２，５００〜１２，０００である。平均分子量が
１，０００未満ではパターン形状、解像度、耐熱性が悪
化する傾向にある。また、２５，０００を超えるとパタ
ーン形状、現像性、感度が悪化するため実用的ではな
い。

【０００９】これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂
は、公知の手段により分子量や分子量分布を制御したも
のとして用いることもできる。分子量や分子量分布を制
御する方法としては、樹脂を破砕し、適当な溶解度を持
つ有機溶剤で固−液抽出するか、樹脂を良溶剤に溶解さ
せ、貧溶剤中に滴下するか、または貧溶剤を滴下して固
−液または液−液抽出するなどの方法が挙げられる。

【００１０】（Ｂ）感光剤 本発明において用いられる感光剤は、ベンゼン核が３以
上、好ましくは３以上５以下、より好ましくは３または
４のポリヒドロキシ化合物（以下、単にポリヒドロキシ
化合物ということがある）のキノンジアジドスルホン酸
エステルである。感光剤として用いられるエステル化物
の具体例としては、これらのポリヒドロキシ化合物の
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スル
ホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジ
ド−６−スルホン酸エステル等が例示される。ポリヒド
ロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルは、
常法にしたがってキノンジアジドスルホン酸化合物をキ
ノンジアジドスルホン酸ハライドとした後、アセトン、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムや水酸
化カリウム等の無機塩基、または、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジ
ン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、ジシクロヘキ
シルアミン等の有機塩基存在下、キノンジアジドスルホ
ン酸ハライドとポリヒドロキシ化合物とを反応させるこ
とにより、本発明で使用されるキノンジアジドスルホン
酸エステル系感光剤を得ることができる。

【００１１】ここで使用されるポリヒドロキシ化合物
は、特開平２−２９６２４８号公報、同２−２６９２４
９号公報、同２−２６９２５０号公報、２−２６９２５
１号公報、３−１５８８５６号公報、４−５０２５１９
号公報、６−１６７８０５号公報、７−１５２１５２号
公報、７−１５９９９０号公報などに記載されたような
フェノール核が３以上の多核フェノール化合物のキノン
ジアジドスルホン酸エステル、具体的にはトリス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エ
タン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−４−メトキシフェニルメタン等のポリヒドロキ
シトリスフェニルアルカン類；１，１，２，２−テトラ
キス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，
２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン等のポリヒドロキシテトラキス
フェニルアルカン類；α，α，α’，α’−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）−３−キシレン、α，α，
α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−
４−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−キシレン等の
ポリヒドロキシテトラキスフェニルキシレン類；２，６
−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチ
ルベンジル）−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（４−ヒ
ドロキシベンジル）レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルベンジル）レゾルシン、４，６−
ビス（４−ヒドロキシベンジル）−２−メチルレゾルシ
ン、４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジ
ル）−２−メチルレゾルシン等のフェノール類とホルマ
リンとのトリマー、下記一般式（Ｉ）で示されるフェノ
ール系化合物とホルマリンとのテトラマー、フェノール
核が３〜５のノボラック樹脂などが挙げられる。

【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、互いに独立に水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基であり、Ｒ³〜Ｒ⁶は、互いに独立
に炭素数１〜４のアルキル基である。）

【００１２】本発明で用いられる感光剤において、これ
らのポリヒドロキシ化合物に対するキノンジアジドスル
ホン酸化合物のエステル化の比率（平均エステル化率）
は、特に限定されるものではないが、通常、ポリヒドロ
キシ化合物のヒドロキシル基に対するキノンジアジドス
ルホン酸化合物のモル％として下限は、通常２０％、好
ましくは３０％であり、上限は通常１００％、好ましく
は９５％である。エステル化の比率が低すぎるとパター
ン形状や解像性の劣化をまねき、エステル化の比率が高
すぎると感度の低下をまねくことがある。

【００１３】本発明において用いられる感光剤は、単独
で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよ
い。感光剤の配合量は、アルカリ可溶性フェノール樹脂
１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好まし
くは５〜６０重量部である。この配合量が１重量部未満
では、パターンの形成が困難となり、１００重量部を超
えると感度が低下し、現像残りが発生し易くなる。

【００１４】（Ｃ）ポリヒドロキシベンゼン類 本発明において用いられるポリヒドロキシベンゼン類
は、ベンゼン核に２以上のヒドロキシル基が結合してい
るものであり、炭素数１〜４の低級アルキル基や塩素原
子、臭素原子などのハロゲン原子が置換基として結合し
ていても良い。このようなポリヒドロキシベンゼン類の
具体例としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキ
ノン、ピロガロール、フロログリシン、３−メチルカテ
コール、４−メチルカテコール、３−メトキシカテコー
ル、２−メチルレゾルシン、５−メトキシレゾルシン、
４−エチルレゾルシン、メチルハイドロキノン、２，３
−ジメチルハイドロキノン、テトラメチル−ｐ−ベンゾ
キノン、メトキシハイドロキノン、５−メチルピロガロ
ール、メチルガレート、エチルガレート、プロピルガレ
ート、ｎ−ブチルガレート、イソブチルガレオート、ト
リメチルハイドロキノンなどが挙げられ、中でもピロガ
ロール、５−メチルピロガロールのようなヒドロキシル
基が３であるもの（トリヒドロキシベンゼン類）が好ま
しい。

【００１５】このようなポリヒドロキシベンゼン類の添
加量は、アルカリ可溶性フェノール樹脂の原料組成や分
子量、分子量分布によりその最適量は若干異なることも
あるが、アルカリ可溶性フェノール樹脂および必要に応
じて添加された下記フェノール類との合計量１００重量
部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．
２〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であ
る。

【００１６】（Ｄ）フェノール類 本発明においては、更にポリヒドロキシベンゼン類以外
の低分子量のフェノール類を増感剤として添加すると、
感度等のレジスト特性が向上するため好ましい。このよ
うなフェノール類の具体例としては、ｐ−フェニルフェ
ノール、ｐ−イソプロピルフェノール等のモノフェノー
ル類；ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
ビスフェノールＡ（本州化学工業社製）、ビスフェノー
ルＣ（本州化学工業社製）、ビスフェノールＥ（本州化
学工業社製）、ビスフェノールＦ（本州化学工業社
製）、ビスフェノールＡＰ（本州化学工業社製）、ビス
フェノールＭ（三井石油化学工業社製）、ビスフェノー
ルＰ（三井石油化学工業社製）、ビスフェノールＺ（本
州化学工業社製）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロペンタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン、１，１−ビス（５−メチル−２
−ヒドロキシフェニル）メタン、３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシベンジルフェノール等のビスフェノール
類；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６
−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベン
ジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノー
ル、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−４−メチルフェノール、トリスフェノール
−ＰＡ（本州化学工業社製）、トリスフェノール−ＴＣ
（本州化学工業社製）等のトリスフェノール類；１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、α，α，
α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−
３−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）−４−キシレン、α，α，α’，
α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−３−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−キシレ
ン等のテトラキスフェノール類などが例示される。上述
したなかでも、ビスフェノール類、トリスフェノール
類、テトラキスフェノール類などは特に好ましい例であ
る。これらのフェノール類の添加量は、アルカリ可溶性
フェノール樹脂の組成、分子量、分子量分布、他の添加
剤の種類や量によりことなるが、フェノール類量は、ア
ルカリ可溶性フェノール樹脂１００重量部に対して、上
限は通常１００重量部以下、好ましくは６０重量部以下
であり、下限は通常３重量部以上である。

【００１７】本発明のポジ型レジスト組成物は、基板に
塗布してレジスト膜を形成するために、通常溶剤に溶解
して用いる。本発明に於て使用可能な溶剤の具体例とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸
プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、
酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル
類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソ
ルブアセテート類；プロピレングリコール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコ
ール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテルなどのジエチレングリコール類；トリクロ
ロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドな
どの極性溶媒などが挙げられ、これらは、単独でも２種
以上を混合して用いてもよい。

【００１８】本発明のポジ型レジスト組成物には必要に
応じて、現像性・保存安定性・耐熱性などを改善するた
めに、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水
マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸と
の共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリド
ン重合体、ロジン、シェラックなどを添加することがで
きる。このようなポリマーの添加量は、全アルカリ可溶
性フェノール樹脂１００重量部に対して上記重合体０〜
５０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。

【００１９】本発明のポジ型レジスト組成物には、必要
に応じて界面活性剤、保存安定剤、ストリエーション防
止剤、可塑剤などの相溶性のある添加剤を含有させるこ
とができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエテール類；ポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェノルエーテルなどのポリオキシエチレンアリ
ールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレー
ト、エチレングリコールジステアレート等のポリエチレ
ングリコールジアルキルエステル類；エフトップＥＦ３
０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成社製）、メ
ガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７７
（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４
３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード ＡＧ７１
０、サーフロン Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１
０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、Ｓ
Ｃ−１０６（旭硝子社製）等のフッ素界面活性剤；オル
ガノシロキサンポリマー ＫＰ３４１（信越化学工業社
製）；アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体
ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工
業社製）が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量
は、組成物の固形分１００重量部当り、通常、２重量部
以下、好ましくは１重量部以下である。

【００２０】本発明のレジスト組成物はアルカリ現像液
として通常、アルカリ水溶液を用いるが、具体例として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニアなどの無機アルカリの水溶液；エチル
アミン、プロピルアミンなどの第一アミン類の水溶液；
ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二アミンの
水溶液；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第
三アミンの水溶液；ジエチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのアルコールアミン類の水溶液；テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチル
アンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウ
ムヒドロキシドの水溶液などが挙げられる。また、必要
に応じて、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有
機溶媒、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤などを添加する
ことができる。

【００２１】本発明のレジスト組成物を溶剤に溶解させ
たレジスト溶液をシリコンウエハなどの基板表面に常法
により塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジ
スト膜を形成することができる。このときの塗布方法と
しては、特にスピンコーティングが奨励される。このよ
うにして得られたレジスト膜にパターンを形成させるた
めの露光で用いられる露光源としては紫外線、遠紫外
線、ＫｒＦエキシマレーザー光、Ｘ線、電子線などの電
子線源が挙げられる。更に、露光後に熱処理（露光後ベ
ーク）を行うと、感度の向上と安定化が図れるため好ま
しい。

【００２２】

【発明の効果】かくして本発明によれば、保存中の粘度
上昇が抑制された膜厚変化の少ないレジスト組成物が得
られ、より微細なパターンを得ることが可能になった。

【００２３】

【実施例】以下に合成例、実施例を挙げて本発明をさら
に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に
断りのない限り重量基準である。また、測定された重量
平均分子量は、ＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーにより得られたパタ
ーンにおけるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、
Ｍｗという）である。

【００２４】（参考例１）ノボラック樹脂ａ−１の合成 冷却管と攪拌装置を装着した２リットルフラスコに、ｍ
−クレゾール３３５ｇ、ｐ−クレゾール４１１ｇ、３６
％ホルマリン３９４ｇおよびシュウ酸２水和物２．４５
ｇを入れ、９５〜１００℃に保ちながら３５分間反応さ
せた。この後、１００〜１０５℃で１００分間かけて水
を留去し、さらに１７０℃まで昇温しながら１０ｍｍＨ
ｇまで減圧し、さらに１９０℃まで昇温を続けて未反応
モノマー及び残留水を除去した。この後、溶融樹脂を室
温に戻して、ノボラック樹脂ａ−１ ５５４ｇを回収し
た。このノボラック樹脂のＭｗは５２００であった。

【００２５】（参考例２）ノボラック樹脂ａ−２の取得 参考例１で得られたノボラック樹脂３００ｇに、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇ
とトルエン８０ｇを加えて８５℃に加熱して攪拌溶解し
た。フラスコに滴下漏斗を装着し、温度を８０〜８５℃
に制御した状態で滴下漏斗よりトルエン２８００ｇを１
５分間かけて滴下した後、更に１０分間この温度に保っ
た。次いで、室温まで徐冷し、更に１時間静置した。析
出してきた樹脂分の上澄み液をデカンテーションによっ
て除去した後、乳酸エチル５５０ｇを加え、１００ｍｍ
Ｈｇで１００℃に加熱して残留トルエンを除去し、ノボ
ラック樹脂ａ−２の乳酸エチル溶液を得た。このノボラ
ック樹脂のＭｗは７１００であった。

【００２６】（参考例３）ノボラック樹脂ａ−３の合成 冷却管と攪拌装置を装着した２リットルのフラスコにｍ
−クレゾール１９９ｇ、ｐ−クレゾール１３９ｇ、２，
３，５−トリメチルフェノール１６０ｇ、９２％ホルム
アルデヒド９２．４ｇ、及びシュウ酸２水和物１．７０
ｇを入れ、マントルヒーターを熱源として９０〜１００
℃に保ちながら１００分間反応させた。ついで冷却管を
蒸留管に付け替え、１００〜１０５℃で３０分間かけて
水を留去した後、昇温を続けて未反応モノマー及び残留
水を除去した。この後、溶融樹脂を室温に戻して、ノボ
ラック樹脂ａ−３ ４２８ｇを回収した。このノボラッ
ク樹脂のＭｗは３９００であった。

【００２７】（参考例４）ノボラック樹脂ａ−４の合成 ノボラック樹脂として参考例３で得た樹脂ａ−４を用
い、これを溶解させる溶剤をトルエン３０００ｇとした
以外は合成例２と同様の方法により、ノボラック樹脂ａ
−４の乳酸エチル溶液を得た。ノボラック樹脂ａ−４の
Ｍｗは５３００であった。

【００２８】（参考例５）ノボラック樹脂ａ−５の合成 冷却管と攪拌装置を装着した２リットルのフラスコに、
ｍ−クレゾール１７８ｇ、ｐ−クレゾール２２２ｇ、
３，５−ジメチルフェノール１００ｇ、９２％ホルムア
ルデヒド６８．８ｇ、サリチルアルデヒド１２８．８
ｇ、及び３５％塩酸４．００ｇを入れ、マントルヒータ
ーを熱源として９０〜１００℃に保ちながら、１００分
間反応させた。次いで冷却管を蒸留管に付け替え、１０
０〜１０５℃で３０分間かけて水を留去した後、昇温を
続けて未反応モノマー及び残留水を除去した。この後、
溶融樹脂を室温に戻して、ノボラック樹脂ａ−５’ ４
３０ｇを回収した。このノボラック樹脂を用い、これを
溶解させる溶剤をトルエン２７００ｇとした以外は、合
成例４と同様の方法によりノボラック樹脂ａ−５を得
た。ノボラック樹脂ａ−５のＭｗは６４００であった。

【００２９】各参考例の樹脂の仕込みモル比を表１にま
とめた。

【表１】

【００３０】表１の略語の説明： ｍ／ｐ＝ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの併用 ｍ／ｐ／Ｔ＝ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよび
２，３，５−トリメチルフェノールの併用 ｍ／ｐ／3,5X＝ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよび
３，５−ジメチルフェノールの併用

【００３１】（参考例６）感光剤ｂ−１の合成 ポリヒドロキシ化合物として、２，３，４，４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノンを用い、この水酸基の７５
モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロライドをジオキサンに溶解して、１
０％の溶液とした。この溶液を２０〜２５℃に温度を制
御しながら、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸クロライドの１．２等量分のトリエチルアミンを
３０分間かけて滴下し、更に２時間保持して反応を完結
させた。析出してきた塩を濾別し、反応溶液の１０倍量
の０．２％シュウ酸水溶液に投入した。析出してきた固
形分を濾過、イオン交換水洗浄、乾燥して、キノンジア
ジドスルホン酸エステル系感光剤ｂ−１を得た。

【００３２】（参考例８）感光剤ｂ−２の合成 ポリヒドロキシ化合物として、トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタンを用い、この水酸基の８５モル％に相
当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸クロライドをジオキサンに溶解して、１０％の溶液
とした。この後、参考例７と同様の操作により感光剤ｂ
−２を得た。

【００３３】（参考例９）感光剤ｂ−３の合成 ポリヒドロキシ化合物として、トリスフェノールＰＡ
（本州化学工業社製）を用い、この水酸基の７０モル％
に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロライドをジオキサンに溶解して、１０％の
溶液とした。この後、参考例７と同様の操作により感光
剤ｂ−３を得た。

【００３４】（参考例１０）感光剤ｂ−４の合成 ポリヒドロキシ化合物として、２，６−ビス（２，４−
ジヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾールを用い、この
水酸基の７０モル％に相当する量の１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロライドをジオキサンに
溶解して、１０％の溶液とした。この後、参考例７と同
様の操作により感光剤ｂ−４を得た。

【００３５】（参考例１１）感光剤ｂ−５の合成 ポリヒドロキシ化合物として、次式（ＩＩ）を用い、こ
の水酸基の８０モル％に相当する量の１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸クロライドをジオキサン
に溶解して、１０％の溶液とした。この後、参考例７と
同様の操作により感光剤ｂ−５を得た。

【化２】

【００３６】（実施例１〜１１、比較例１〜２）上記参
考例で得た樹脂（乳酸エチル溶液で得たものについて
は、溶液中の樹脂濃度を乾燥重量から算出）、感光剤、
フェノール化合物及びポリヒドロキシベンゼン類を表２
の組成で乳酸エチルに溶解し、１．１７μｍのテフロン
フィルター（ポリテトラフルオロエチレンフィルター）
で濾過してレジスト組成物を調製し、シリコンウエハ上
にコーターで塗布し膜厚を測定した。た。上記レジスト
組成物を３５℃に加熱保持し、９０日後、レジスト組成
物調製直後の膜厚測定と同様にして、成膜し、膜厚を測
定条件した。膜厚変化は、表２に示すとおりであった。

【００３７】

【表２】

【００３８】この結果、感光剤としてフェノール核が３
以上のポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン
酸エステルを用いたレジスト組成物に、ポリヒドロキシ
ベンゼン類を添加すると膜厚変化を抑制することができ
ることが判った。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノン
   ジアジドスルホン酸エステル系感光剤、およびポリヒド
   ロキシベンゼン類を含有するポジ型レジスト組成物にお
   いて、キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤がベ
   ンゼン核が３以上のポリヒドロキシ化合物のキノンジア
   ジドスルホン酸エステルであることを特徴とするポジ型
   レジスト組成物。
2. 【請求項２】 ポリヒドロキシベンゼン類がトリヒドロ
   キシベンゼン類である請求項１記載のポジ型レジスト組
   成物。