JPH09283187A - Ｎｉ−ＭＨ電池の充電制御方法及びＮｉ−ＭＨ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】充放電途中であっても現実の充電状態を正確に
検出できるようにする。 【解決手段】水素吸蔵合金よりなる箔片４をＮｉ−ＭＨ
電池内で負極２と導通させ、Ｎｉ−ＭＨ電池の充電量に
応じて生じる箔片４の体積変化を検出することによりＮ
ｉ−ＭＨ電池の充電量を測定する。箔片４の体積増大量
は充電量とほぼ比例関係にあるので、充放電途中であっ
ても充電状態を正確に検出することが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＮｉ−ＭＨ電池の充
電制御方法と、その充電量を測定する手段を備えたＮｉ
−ＭＨ電池に関する。本発明によれば、充放電途中にお
いても正確に充電状態を知ることができる。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金電極を負極とするＮｉ−Ｍ
Ｈ電池は、鉛蓄電池やニッケル−カドミウム電池などと
比較して軽量化を図ることができ、しかも高容量化を達
成できるという利点があるため、その研究が活発に行わ
れている。しかし密閉型のＮｉ−ＭＨ電池では、充電
時、特に充放電末期にガスが発生して電池内部圧力が上
昇し、その内部圧力が過大となると電池容器の破損など
の不具合が生じる。また過充電領域では電池の温度上昇
が大きく、負極の耐食性が低下するという問題もある。
そのためＮｉ−ＭＨ電池では、充電の終了を正確に制御
する必要がある。

【０００３】そこで従来の充電制御方法としては、以下
に例示するように電池内部の電圧や温度の測定値により
充電状態を制御する方法が用いられている。 （１）密閉型Ｎｉ−Ｃｄ電池の急速充電制御として用い
られている−ΔＶ制御と温度制御とを併用し、充電雰囲
気温度が高いと温度制御が先行して電池温度が一定温度
以上になるのを避ける方法 （２）電池電圧がピークを迎えるとき（−ΔＶ＝０）に
充電を止める方法 （３）電池温度の変化率が大きくなったところで充電を
止める方法 従来はこれらの制御方法を適切に組み合わせ、Ｎｉ−Ｃ
ｄ電池より浅い充電状態で充電を止めてトラブルを防止
している。また電池の内部圧力を測定して充電状態を制
御する方法も知られている。

【０００４】ところが電圧や温度を測定する制御方法で
は、充電を終了すべき時点と電圧又は温度に変化が生じ
る時点との間にずれが生じ、正確に充電の制御を行うこ
とが困難である。また電池の内部圧力を測定する制御方
法では、電池内圧測定部の密閉性が必要とされ、装置が
大きくなってコンパクト化が困難となるという不具合が
ある。

【０００５】そこで特開平６−５２９０１号公報には、
電池缶及び正極の体積変化を検出することで充電状態を
制御し、かつ電池寿命を予測する方法が開示されてい
る。すなわちこの技術によれば、ガス発生に起因する内
部圧力の上昇による電池缶の体積変化は電圧や温度の変
化に比べて大きいので、それを歪みゲージなどで検出す
ることにより、充電を終了させるべき時点に遅れること
なく正確にかつ容易に制御することができる。加えて、
歪みゲージなどは電池缶の外に設けられるため、密閉性
の問題なくコンパクト化が可能である。さらに正極の体
積変化を測定することにより、正極の膨化が検出でき、
膨化した正極が電解液を吸収することによる電池寿命を
予測することが可能となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところでＮｉ−ＭＨ電
池の充放電特性を示す時間−電圧曲線は、図６に１／５
Ｃ充放電の場合を示すように平坦であり、充放電末期に
やや大きく変化するという特性を有している。また上記
したように、ガスの発生は主として充放電末期に生じ
る。したがって上記公報のように電池缶の体積変化を測
定する制御方法では、体積変化の大きい充放電末期であ
れば制御しやすいが、図６の平坦部である充放電途中に
おける充電の制御は困難である。

【０００７】また従来のように電圧や温度を測定して制
御する方法であっても、電圧の変化は充放電末期にやや
大きくなる程度であり、温度は充電途中ではほとんど上
昇せず過充電領域で急激に上昇するため、やはり充放電
途中における充電の制御は困難である。本発明はこのよ
うな事情に鑑みてなされたものであり、充放電途中であ
っても現実の充電状態を正確に検出できるようにするこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１記載のＮｉ−ＭＨ電池の充電制御方法の特徴は、水
素吸蔵合金よりなる箔片をＮｉ−ＭＨ電池内で負極と導
通させ、Ｎｉ−ＭＨ電池の充電量に応じて生じる箔片の
体積変化を検出することによりＮｉ−ＭＨ電池の充電量
を測定して制御することにある。

【０００９】また上記課題を解決する請求項２記載のＮ
ｉ−ＭＨ電池の特徴は、正極と水素吸蔵合金よりなる負
極及びセパレータからなる電極群を電解液中に封入した
Ｎｉ−ＭＨ電池において、電解液内には水素吸蔵合金か
らなり負極に導通された箔片が設けられ、箔片の体積変
化を検出する検出手段を備えていることにある。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明においては、水素吸蔵合金
からなる箔片が負極として機能する。そのため充電時に
は箔片が水素を吸蔵し体積が増大する。また負極におけ
る水素の吸蔵量は充電量とほぼ比例関係にあることがわ
かった。したがって箔片の体積増大量は充電量とほぼ比
例関係にあるので、充放電途中であっても充電状態を正
確に検出することが可能となる。

【００１１】さらに箔片とすることで、水素吸蔵により
増大した体積分が箔片の厚さ方向の変位となるのは僅か
であり、例えば箔片をリボン状とすれば水素吸蔵により
増大した体積分は長さ方向の変位に大きく表れる。した
がって変位量を容易に測定することができ、充電状態を
正確に検出することができる。本発明のＮｉ−ＭＨ電池
に用いられるニッケル正極としては、水酸化ニッケル粉
末を結着剤とともにパンチングメタルや発泡ニッケルな
どの集電体に充填し乾燥したものなど、従来と同様のも
のを用いることができる。結着剤としては、カルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（Ｍ
Ｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが知られて
いる。

【００１２】また負極としては、ＴｉＦｅ、ＺｒＭ
ｎ₂ 、ＺｒＶ₂ 、ＺｒＮｉ₂ 、ＣａＮｉ ₅ 、ＬａＮ
ｉ₅ 、Ｍｇ₂ Ｎｉ、Ｍｇ₂ Ｃｕ、ＭｍＮｉ₅ （Ｍｍはミ
ッシュメタル）、Ｔｉ−Ｍｎ系やＺｒ−Ｍｎ系などのラ
ーベス相合金、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ合金、Ｍｍ−Ｎ
ｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金などの水素吸蔵合金粉末を上
記結着剤とともにパンチングメタルや発泡ニッケルなど
の集電体に充填して乾燥したものなど、従来公知のもの
を用いることができる。

【００１３】セパレータは正極と負極とを空間分離する
ものであり、ポリアミド不織布、ポリプロピレン不織
布、親水基を固定したポリプロピレン繊維からなる不織
布など従来と同様のものを用いることができる。本発明
の特徴をなす箔片は、ＴｉＦｅ、ＺｒＭｎ₂ 、Ｚｒ
Ｖ₂ 、ＺｒＮｉ₂ 、ＣａＮｉ₅ 、ＬａＮｉ₅ 、Ｍｇ₂ Ｎ
ｉ、Ｍｇ₂ Ｃｕ、ＭｍＮｉ₅ （Ｍｍはミッシュメタ
ル）、Ｔｉ−Ｍｎ系やＺｒ−Ｍｎ系などのラーベス相合
金、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ合金、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−
Ａｌ−Ｃｏ合金などの水素吸蔵合金から箔状に形成され
たものを用いることができる。負極と同一材質であって
もよいし、異なる材質を用いることもできる。

【００１４】この箔片の厚さは６０〜２５０μｍの範囲
が望ましい。箔片の厚さが６０μｍ未満であると強度に
劣るため取扱いが困難であり、２５０μｍを超えると水
素吸蔵による変位量が厚さ方向に吸収されるため充電状
態を正確に検出することが困難となる。８０〜２００μ
ｍの範囲が特に望ましい。水素吸蔵合金から上記箔片を
製造するには、水素吸蔵合金の溶湯を単ロール法、双ロ
ール法あるいは遠心急冷法などの液体急冷法で冷却して
箔状とするのが便利である。そして箔片の形状は特に制
限されないが、リボン状とすることが好ましい。リボン
状とすることにより、体積増大時に箔片の長手方向の変
位量が大きくなり変位の検出が容易となり測定誤差が小
さくなる。

【００１５】なお箔片は、ニッケル系、コバルト系及び
貴金属系から選ばれる金属のメッキ層を表面にもつこと
により、触媒効果が発現して耐食性が向上するととも
に、体積変化に対する強度の向上により充電状態と変位
量との相関性が一層向上する。このメッキ層の材質とし
ては、Ｎｉ−Ｐ，Ｎｉ−Ｂ，Ｎｉ−Ｐ−Ｃｏ，Ｎｉ−Ｗ
−Ｐ，Ｎｉ−Ｆｅ−ＰなどのＮｉ系、Ｃｏ−Ｎｉなどの
Ｃｏ系、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔなどの貴金属系を用い
ることができる。このメッキ層は箔片の全表面に形成さ
れていてもよいし、島状あるいは縞状など一部の表面に
部分的に形成することもできる。またメッキ層の付着量
は特に制限されないが、箔片の重量に対して１〜５０重
量％程度が好ましい。５０重量％を超えて付着させても
効果が飽和し、コスト面などに不具合が生じる。

【００１６】電解液としてはアルカリ水溶液が用いら
れ、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどの水溶液が一般に用いられ
る。また近年では固体電解質の利用も検討されている
が、箔片の変位に影響が及ばなければ固体電解質も利用
可能である。箔片は電池内で負極と導通されて用いられ
る。箔片の一部のみが導通していてもよいが、箔片全体
が負極と接触して導通されていることが好ましい。例え
ば後述の実施例にも示すように、箔片を負極の長さより
長いリボン状として負極に巻き付けた状態とすれば、箔
片全体に体積変化が生じ、箔片の長手方向の変位量が一
層大きくなるため検出が容易となり、測定誤差を小さく
することができる。なお後述の実施例２に示すように、
箔片自体から負極を構成することもできる。

【００１７】また検出手段としては、箔片の変位量を検
出できるものであれば特に制限されず、近接センサ、隙
間センサなどが利用できる。

【００１８】

【実施例】以下、試験例及び実施例により本発明を具体
的に説明する。 （試験例）市販のミッシュメタルＭｍ（Ｃｅ：４５重量
％、Ｌａ：３０重量％、Ｎｄ：５重量％、他の希土類元
素２０重量％）と、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＭｎを、組成
比がＭｍＮｉ_3.55Ｍｎ_0.4 Ａｌ_0.3 Ｃｏ_0.75となるよう
に秤量して混合した。

【００１９】上記混合金属を高周波溶解炉にて溶融して
合金溶湯を形成し、高速で回転する双ロール（隙間２０
μｍ）にこの合金溶湯を流し込んで急冷して、厚さ８０
μｍ、１００μｍ、１５０μｍの３水準で水素吸蔵合金
の箔片を形成した。冷却速度は１０⁴ 〜１０⁵ Ｋ／ｓｅ
ｃである。得られたそれぞれの箔片を、１０^-3〜１０^-4
Ｔｏｒｒの真空中にて１０５０℃で６時間熱処理を行っ
た。次いで、この箔片を８０℃に加熱された１ＮのＫＯ
Ｈ水溶液中に６０分間浸漬するアルカリ処理を行った
後、無電解メッキ法によりＮｉ−Ｐ合金メッキを施し
た。メッキ層は箔片表面に島状に形成され、付着量はそ
れぞれの箔片に対して１０重量％である。その後それぞ
れの箔片を１２０ｍｍ×２０ｍｍのリボン状に切断し
た。

【００２０】得られたリボン状の箔片を、それぞれＮｉ
−ＭＨ蓄電池内で負極に接触させた状態で配置し、予め
設定された充電量となるように充電したときの箔片の長
さを測定した。そして箔片の元の長さからの変化率を算
出し、結果を図５に示す。図５より、箔片の厚さが８０
〜１５０μｍの間にあれば、充電量と長さの変化率との
間には明らかな比例関係が存在することがわかる。

【００２１】（実施例１）上記の試験例と同様にして、
同様の水素吸蔵合金から、厚さを１０〜３００μｍの間
で１０水準採り、メッキ層の付着量を０〜５０重量％の
間で５水準採って、１２０ｍｍ×２０ｍｍのリボン状の
箔片を複数種類作製した。Ｎｉ−ＭＨ電池１内には、図
１に示すようにＮｉ正極２と水素吸蔵合金を含む負極３
とが図示しないセパレータを介して交互に積層されて電
極群が構成され、電極群はそれぞれ図示しない絶縁シー
トで覆われている。負極３の大きさは１１０ｍｍ×１２
０ｍｍであり、負極３と正極２の容量比が２．０となる
ように正極規制されている。

【００２２】このＮｉ−ＭＨ電池の末端の負極３に、図
１に示すようにそれぞれのリボン状の箔片４を負極３と
接触させて上下方向に配置した。また箔片４の上端部に
はＳＵＳ３０４からなる金属片４０を固定した。この箔
片４は、金属片４０が固定された上端部と反対側の下端
部が負極３に固定され、その固定部分を除く他の部分は
電槽材と負極３との間で保持されることにより上下方向
に変位自在とされている。

【００２３】一方、電池１の容器１０の金属片４０と対
向する位置には、渦電流式の変位センサ４１を固定し
た。そして容器１０内に、水酸化リチウムを３０ｇ／リ
ットル溶解した比重１．３０のＫＯＨ水溶液を充填し、
それぞれの公称容量５０Ａｈの角型Ｎｉ−ＭＨ蓄電池を
作製した。

【００２４】得られたそれぞれのＮｉ−ＭＨ蓄電池につ
いて２５℃の一定温度雰囲気で充放電試験を行い、変位
センサ４１により検出された箔片４の変位量に基づいて
図５の検量線から求められた充電量と、実際の充電量と
の相関係数を算出して、箔片４の状態とともに結果を表
１及び表２に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】 表１及び表２より、箔片４の厚さが４０μｍ以下では、
機械的強度が不足するために箔片４に折れや曲がりが生
じて耐久性に不足している。また箔片４の厚さが３００
μｍと厚くなると、反応が不均一となったためと推定さ
れ、相関係数が０．９未満と低下している。さらにメッ
キ層が形成されていない場合にも、体積変化に対する強
度が不足したためと推定され、相関係数が０．９未満と
低くなっている。

【００２７】したがって箔片４の厚さが６０〜２５０μ
ｍの範囲にあり、かつメッキ層が形成されていれば、相
関係数が０．９以上となって耐久性に優れ、箔片４の変
位量を測定することで充電制御が可能となる。なお箔片
４に補強手段を施すことなどにより機械的強度を向上さ
せることが可能であるので、この範囲は絶対的なもので
はなく本実施例における好適な範囲である。

【００２８】（実施例２）市販のミッシュメタルＭｍ
（Ｃｅ：４５重量％、Ｌａ：３０重量％、Ｎｄ：５重量
％、他の希土類元素２０重量％）と、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ
及びＭｎを、組成比がＭｍＮｉ_3.55Ｍｎ_0.4 Ａｌ_0.3 Ｃ
ｏ_0.75となるように秤量して混合した。上記混合金属を
高周波溶解炉にて溶融して合金溶湯を形成し、高速で回
転する双ロール（隙間２０μｍ）にこの合金溶湯を流し
込んで急冷して、厚さ３０μｍの水素吸蔵合金の箔片を
形成した。冷却速度は１０⁴ 〜１０⁵ Ｋ／ｓｅｃであ
る。

【００２９】得られた箔片を、１０^-3〜１０^-4Ｔｏｒｒ
の真空中にて１０５０℃で６時間熱処理を行った。次い
で、この箔片を８０℃に加熱された１ＮのＫＯＨ水溶液
中に６０分間浸漬するアルカリ処理を行った後、無電解
メッキ法によりＮｉ−Ｐ合金メッキを施した。メッキ層
は箔片表面に島状に形成され、付着量は箔片に対して１
重量％である。その後箔片を３９ｍｍ×８００ｍｍのリ
ボン状に切断して、本実施例の負極を形成した。

【００３０】一方、ＣＭＣの３重量％水溶液と水酸化ニ
ッケルとを、前者を２後者を１とする重量比で混練し、
発泡ニッケル集電体（５５０ｇ／ｍ² ）に充填し乾燥し
て、ロールプレスにて厚さを０．７ｍｍとした。その後
３９ｍｍ×８０ｍｍのリボン状に切断して、正極を形成
した。次に図２及び図３に示すように、上記負極５と正
極６を用い、ポリプロピレン不織布からなる図示しない
セパレータを挟んで積層した後、容器１０内に配置し
た。そして１枚の負極５の端部に、ＳＵＳ３０４からな
る金属片５０を固定した。一方、容器１０の金属片５０
と対向する位置には、渦電流式の変位センサ５１を固定
した。

【００３１】そして容器１０内に、水酸化リチウムを３
０ｇ／リットル溶解した比重１．３０のＫＯＨ水溶液を
充填し、公称容量５０Ａｈの角型Ｎｉ−ＭＨ蓄電池を作
製した。本実施例のＮｉ−ＭＨ電池においても、実施例
１と同様に負極５の変位量を測定することで充電制御が
可能となり、実施例１と同様の試験を行った結果を表３
に示す。

【００３２】

【表３】 表３より、本実施例においても負極５の厚さが所定の範
囲内にあれば耐久性に優れ、相関係数が０．９以上とな
って、負極５の変位量を測定することで充電制御が可能
となることがわかる。

【００３３】（実施例３）本実施例のＮｉ−ＭＨ電池で
は、図４に示すようにリボン状の箔片４の長さを実施例
１より長くし、電極群全体に螺旋状に巻き付けたこと以
外は実施例１と同様の構成である。なお、電極群の最表
面には負極３が表出している。本実施例のＮｉ−ＭＨ電
池でも、実施例１と同様に箔片４の変位量を測定するこ
とで充電制御が可能となる。そして箔片４の長さが長い
ため実施例１に比べて変位量が大きくなり、測定誤差を
小さくすることができる。

【００３４】

【発明の効果】すなわち本発明のＮｉ−ＭＨ電池の充電
制御方法及びＮｉ−ＭＨ電池によれば、充放電途中であ
っても現実の充電状態を正確に検出することができ、充
電制御を容易に行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例のＮｉ−ＭＨ電池の概略斜視
図である。

【図２】本発明の第２の実施例のＮｉ−ＭＨ電池の概略
正面図である。

【図３】本発明の第２の実施例のＮｉ−ＭＨ電池の概略
側面図である。

【図４】本発明の第３の実施例のＮｉ−ＭＨ電池の概略
正面図である。

【図５】充電量と箔片の長さの変化率との相関関係を示
すグラフである。

【図６】Ｎｉ−ＭＨ電池の充放電特性を示すグラフであ
る。

【符号の説明】

１：Ｎｉ−ＭＨ電池 ２：正極 ３：負
極 ４：箔片 ４０：金属片 ４１：変
位センサ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素吸蔵合金よりなる箔片をＮｉ−ＭＨ
   電池内で負極と導通させ、該Ｎｉ−ＭＨ電池の充電量に
   応じて生じる該箔片の体積変化を検出することにより該
   Ｎｉ−ＭＨ電池の充電量を測定して制御することを特徴
   とするＮｉ−ＭＨ電池の充電制御方法。
2. 【請求項２】 ニッケル正極と水素吸蔵合金よりなる負
   極及びセパレータからなる電極群を電解液中に封入した
   Ｎｉ−ＭＨ電池において、 前記電解液内には水素吸蔵合金からなり前記負極に導通
   された箔片が設けられ、該箔片の体積変化を検出する検
   出手段を備えていることを特徴とするＮｉ−ＭＨ電池。