JPH09283281A - 有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、保存安定性に優れた有機電
界発光素子、具体的には低電圧駆動で高輝度が得られ、
且つその保存時間に対する一定電圧印加時の輝度の変化
率が小さい有機電界発光素子を提供することにある。 【解決手段】 陰極２に２種類の金属の合金、具体的に
はアルミニウムとリチウム、アルミニウムとカルシウ
ム、銀とリチウム、銀とストロンチウムの合金を用い、
前者に対する後者の組成が、各々０．３〜１．３、０．
２〜５、０．０４〜０．３、０．１〜３（ｗｔ％）の範
囲にあるように構成し、保存安定性に優れた有機電界発
光素子を実現する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種の表示装置と
して広範囲に利用される発光素子であって、特に少なく
とも一層以上の有機層を有し、低い駆動電圧、高輝度、
安定性に優れた有機電界発光素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電界発光素子は、自己発光のために液晶
素子にくらべて明るく、鮮明な表示が可能であるため、
旧来多くの研究者によって研究されてきた。

【０００３】現在、実用レベルに達した電界発光素子と
しては、無機材料のＺｎＳを用いた素子がある。

【０００４】しかし、この様な無機の電界発光素子は発
光のための駆動電圧として２００Ｖ以上が必要であるた
め、広く使用されるには至っていない。

【０００５】これに対して、有機材料を用いた電界発光
素子である有機電界発光素子は、従来、実用的なレベル
からはほど遠いものであったが、１９８７年にコダック
社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって開発された積層構造素
子により、その特性が飛躍的に進歩した。

【０００６】彼らは、蒸着膜の構造が安定であって電子
を輸送することのできる蛍光体と、正孔を輸送すること
のできる有機物を積層し、両方のキャリヤーを蛍光体中
に注入して発光させることに成功した。

【０００７】これによって、有機電界発光素子の発光効
率が向上し、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ²以
上の発光が得られる様になった。

【０００８】その後、多くの研究者によってその特性向
上のための研究が行われ、現在では１００００ｃｄ／ｍ
²以上の発光特性が得られている。

【０００９】このような有機電界発光素子の基本的な発
光特性は、すでに十分実用範囲にあるため、現状は、経
時変化に伴い、ダークスポットが拡大したり、駆動電圧
が上昇し、発光輝度が減少するといった点を改良し、保
存安定性を向上させる試みが種々なされている。

【００１０】従来、陰極には、電子の注入を容易にする
ために低仕事関数を有する金属であるマグネシウムと、
対環境安定性を向上させるために添加される銀との合金
が用いられてきた（特開平２−１５５９５号公報等）。

【００１１】しかし、主成分であるマグネシウムの反応
性が高いために十分な保存安定性が得られず、初期の駆
動電圧も十分に低いとはいえなかった。

【００１２】また、陰極に、安定な金属に低仕事関数を
有するアルカリ金属、またはアルカリ土類金属を添加し
た合金を用いる例もある（特開平４−２１２２８７号公
報、特開平５−１５９８８２号公報等）。

【００１３】例えば、特開平４−２１２２８７号公報に
よれば、陰極中にアルカリ金属を６ｍｏｌ％以上含む場
合に効果的であると記載されている。

【００１４】一方、特開平５−１５９８８２号公報によ
れば、アルミニウムに対しリチウムが０．０１〜０．１
ｗｔ％含まれる場合、あるいはにマグネシウムに対しス
トロンチウムが１０〜２５ｗｔ％含まれる場合に、発光
効率が優れた素子が得られ、なおかつ駆動時の輝度低下
も小さいとされている。

【００１５】さらに、有機／陰極界面領域の安定性を向
上させるために、合金層の上に保護電極層を設けた例も
みられる。

【００１６】しかし、実用化のためには、少なくとも数
千時間に及ぶ保存安定性が必要であるが、上記の陰極の
場合には不十分であった。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
安定性に優れた有機電界発光素子、具体的には低電圧駆
動で高輝度が得られ、かつその保存時間に対する一定電
圧印加時の輝度の変化率が小さい有機電界発光素子を提
供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、陽極と陰極の間に少なくとも１層以上の
有機層を有する有機電界発光素子において、陰極が２種
類の金属の合金、具体的にはアルミニウムとリチウム、
アルミニウムとカルシウム、銀とリチウム、銀とストロ
ンチウムの合金で構成されており、前者を第１金属、後
者を第２金属としたときに、第１金属に対する第２金属
の組成がそれぞれ０．３〜１．３ｗｔ％、０．２〜５ｗ
ｔ％、０．０４〜０．３ｗｔ％、０．１〜３ｗｔ％の範
囲にあることを特徴とした有機電界発光素子である。

【００１９】さらにいえば、本発明は、陽極と陰極の間
に少なくとも一層以上の有機層を有する有機電界発光素
子において、上記陰極の合金層の上にアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属以外の金属を酸化防止層として積層した
ことを特徴とした有機電界発光素子であってもよい。

【００２０】この様な構成により、低電圧駆動で高輝度
が得られ、かつその保存時間に対する一定電圧印加時の
輝度の変化率が小さい有機電界発光素子を得ることがで
きる。

【００２１】

【発明の実施の形態】請求項１に記載の本発明は、一対
の電極の間に有機層を有する有機電界発光素子であっ
て、前記一対の電極の内の陰極が、アルミニウムとリチ
ウムの合金を含み、前記リチウムの前記アルミニウムに
対する濃度が０．３〜１．３ｗｔ％である有機電界発光
素子である。

【００２２】また、請求項２に記載の本発明は、一対の
電極の間に有機層を有する有機電界発光素子であって、
前記一対の電極の内の陰極が、アルミニウムとカルシウ
ムの合金を含み、前記カルシウムの前記アルミニウムに
対する濃度が０．２〜５ｗｔ％である有機電界発光素子
である。

【００２３】また、請求項３に記載の本発明は、一対の
電極の間に有機層を有する有機電界発光素子であって、
前記一対の電極の内の陰極が、銀とリチウムの合金を含
み、前記リチウムの前記銀に対する濃度が０．０４〜
０．３ｗｔ％である有機電界発光素子である。

【００２４】また、請求項４に記載の本発明は、一対の
電極の間に有機層を有する有機電界発光素子であって、
前記一対の電極の内の陰極が、銀とストロンチウムの合
金を含み、前記ストロンチウムの前記銀に対する濃度が
０．１〜３ｗｔ％である有機電界発光素子である。

【００２５】この様な各構成においては、保存安定性に
優れた有機電界発光素子、つまり、低電圧駆動であって
輝度が高く、かつその保存時間に対する一定電圧印加時
の輝度の変化率が小さくなる作用を呈する。

【００２６】具体的には、保存時間に対する一定電圧印
加時の輝度の相対変化を、５０００ｈ経過後で２０％以
内に抑制するものである。

【００２７】ここで、請求項５や請求項６に記載の様
に、陰極の上に酸化防止層としてアルカリ金属、アルカ
リ土類金属以外の金属を積層してもよく、一層保存安定
性が向上する。

【００２８】以下、本発明の実施の形態について、図面
を参照しながらより具体的に説明する。

【００２９】図１は、本実施の形態の有機電界発光素子
の概略構成を示す断面図である。図１において、ガラス
基板１上に陽極２をあらかじめ形成し、その上に正孔輸
送層３、発光層４、電子輸送層５、陰極６、酸化防止膜
７を順次設ける。

【００３０】この様な構成において、陽極２としてはイ
ンジウム錫酸化物（ＩＴＯ）のような透明電極、あるい
は金などの半透明電極を用いることができる。

【００３１】ここで、正孔輸送層３を形成する材料とし
ては、正孔の移動度が大きいこと、ピンホールのない薄
膜が形成できること、及び発光層の蛍光に対して透明で
あることが必要とされる。

【００３２】これらの要件を満たす代表的な材料として
は、テトラフェニルベンジジン誘導体やベンジジン２量
体が挙げられるが、これに限定されるものではない。

【００３３】また、正孔輸送層３は、抵抗加熱による蒸
着法で作製するが、ポリカーボネート等のポリマー中に
分散したものをスピンコート法やキャスト法で成膜して
もよいし、ポリビニルカルバゾールのように、正孔輸送
能を有するポリマーの場合には、単独でスピンコート法
等で成膜して用いてもよい。

【００３４】次に、発光層４は、強い蛍光強度を有し、
薄膜形成可能な有機物で作製されればよく、例えば、キ
ノリノール錯体、オキサゾール誘導体、各種レーザー色
素、ポリパラフェニレンビニレンが使用できるが、これ
に限定されるものではない。

【００３５】また、発光層４は、抵抗加熱による蒸着法
で行うが、ポリカーボネート等のポリマー中に分散した
ものをスピンコート法やキャスト法で成膜してもよく、
ポリマー自身が強い蛍光を有する場合には、単独でスピ
ンコート法等で成膜して用いてもよい。

【００３６】次に、電子輸送層５としては、電子の移動
度が大きいこと及びピンホールのない薄膜が形成できる
ことが求められ、これらの条件を満たす代表的な材料と
しては、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベ
ンゾキノリノール錯体が挙げられるが、これに限定され
るものではない。

【００３７】また、電子輸送層５は、抵抗加熱による蒸
着法で作製するが、ポリカーボネート等のポリマー中に
分散したものをスピンコート法やキャスト法で成膜して
もよい。

【００３８】なお、発光層４は、正孔輸送層３や電子輸
送層５と兼ねることもできる。前者の場合には、図２に
示すように、有機物で構成される層は、正孔輸送性発光
層８／電子輸送層５の２層で構成される。

【００３９】また、後者の場合は図３に示すように、有
機物で構成される層は、正孔輸送層３／電子輸送性発光
層９の２層構造になる。

【００４０】次に、構成上の主特徴部である陰極６とし
ては、２種類の金属の合金膜を用いる。

【００４１】その組成については、組成比が不適当であ
ると、陰極から有機膜内への電子の注入が十分ではなか
ったり、リチウムやストロンチウムが合金中で酸化して
電極のシート抵抗が高くなるために、駆動電圧が高くな
ってしまうため、金属の組み合わせによって、最適な値
を決定する必要がある。

【００４２】また、この陰極６は、２種類の金属を、そ
れぞれ独立な蒸着源から抵抗加熱法で同時にとばして成
膜する共蒸着法によって形成し、合金の成分比は、それ
ぞれの蒸着速度を調整することによって決定した。

【００４３】ここで、蒸着の膜厚は、水晶振動子でモニ
ターしながら、所望の膜厚に形成した。

【００４４】なお、陰極の作製は、抵抗加熱法以外に、
電子ビーム蒸着法やスパッタリング法を用いてもよく、
その組成については、あらかじめ所定の成分比で作製し
た合金を用いてもよい。

【００４５】そして、さらに、必須ではないが、陰極６
の上に酸化防止膜７を積層することによって、陰極／有
機界面領域の合金層の酸化を防ぎ、特性の経時変化を小
さくすることができる。

【００４６】この酸化防止膜７としては、アルカリ金
属、アルカリ土類金属以外の金属を用いると効果的であ
る。

【００４７】また、本実施の形態では、低電圧で高輝度
が得られ、かつ放置による特性変化が実用上問題視され
ず広く使用可能な素子を得るためには、保存時間に対す
る一定電圧印加時の輝度の相対変化を、実際の表示状態
を確認し、５０００ｈ経過後で２０％以内に抑制するこ
とが必要と判断した。

【００４８】以下、より詳細に、本発明の各実施の形態
について代表的に説明する。 （実施の形態１）本実施の形態では、図３の構成に対応
して素子を作製した。

【００４９】まず、透明なガラス基板１上に、透明な陽
極２としてインジウム錫酸化膜（ＩＴＯ）をあらかじめ
形成したものを十分に洗浄した後、真空装置内にセット
し、正孔輸送層を５０ｎｍ、電子輸送性発光層を５０ｎ
ｍ、陰極を１５０ｎｍの膜厚まで蒸着し作製した。

【００５０】ここで、正孔輸送層３の材料には、Ｎ，
Ｎ’−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ（３−ｍｅ
ｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ
−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ（ＴＰＤ）を使用した。

【００５１】また、電子輸送性発光層９としては、Ｔｒ
ｉｓ（８−ｈｙｄｏｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌ）ａ
ｌｕｍｉｎｕｍ（Ａｌｑ）を使用した。

【００５２】また、陰極６には、アルミニウム／リチウ
ム合金を用いた。そして、本実施の形態では、リチウム
の濃度を、０．０１、０．１、０．３、０．６６、１．
０、１．３、１．８、２．２、３．０ｗｔ％に調整した
素子を、それぞれ作製した。

【００５３】図４に、これらの素子の７Ｖ印加時の輝度
特性を示す。これより、リチウムの濃度が１．３ｗｔ％
以下の場合に、電圧に対する輝度特性が向上しているこ
とがわかる。

【００５４】次に、これらの素子を、大気中に５０００
ｈ放置した場合の７Ｖ印加時の輝度特性の変化率（初期
を１とする。）を図５に示す。

【００５５】図５より、リチウムの濃度が０．１ｗｔ％
以下あるいは１．８ｗｔ％以上の場合には大気中放置に
よる変化が大きいことがわかる。

【００５６】よって、本実施の形態では、保存時間に対
する一定電圧印加時の輝度の相対変化を、５０００ｈ経
過後で２０％以内に抑制するためには、陰極のアルミニ
ウムに対するリチウムの濃度が、０．３〜１．３ｗｔ％
の範囲内であることが必要と判明した。

【００５７】（実施の形態２）本実施の形態では、実施
の形態１に対して陰極だけをアルミニウム／カルシウム
合金に変更した素子を作製した。

【００５８】ここで、カルシウムの濃度は、０．０１、
０．２、０．５、１．０、３．０、５．０、７．５、１
０．０ｗｔ％に各々調整した。

【００５９】図６に、これらの素子の７Ｖ印加時の輝度
の特性を示す。これより、カルシウムの濃度が５．０ｗ
ｔ％以下の場合に電圧に対する輝度特性が向上している
ことがわかる。

【００６０】次に、これらの素子を大気中に５０００ｈ
放置した場合の７Ｖ印加時の輝度特性の変化率（初期を
１とする）を図７に示す。

【００６１】図７より、カルシウムの濃度が、０．０１
ｗｔ％あるいは７．５ｗｔ％以上の場合には大気中放置
による変化が大きいことがわかる。

【００６２】よって、本実施の形態では、保存時間に対
する一定電圧印加時の輝度の相対変化を、５０００ｈ経
過後で２０％以内に抑制するためには、陰極のアルミニ
ウムに対するカルシウムの濃度が、０．２〜５ｗｔ％の
範囲内であることが必要と判明した。

【００６３】（実施の形態３）本実施の形態では、実施
の形態１と同様にして、陰極だけを銀／リチウム合金に
変えた素子を作製した。

【００６４】ここで、リチウムの濃度は０．０１、０．
０４、０．０７、０．１、０．２、０．３、０．５、
１．０ｗｔ％に各々調整した。

【００６５】図８に、これらの素子の７Ｖ印加時の輝度
の特性を示す。これより、リチウムの濃度が０．３ｗｔ
％以下の場合に電圧に対する輝度特性が向上しているこ
とがわかる。

【００６６】図９に、これらの素子を大気中に５０００
ｈ放置した場合の７Ｖ印加時の輝度特性の変化率（初期
を１とする）を示す。

【００６７】これより、リチウムの濃度が０．０１ｗｔ
％あるいは０．５ｗｔ％以上の場合には大気中放置によ
る変化が大きいことがわかる。

【００６８】よって、本実施の形態では、保存時間に対
する一定電圧印加時の輝度の相対変化を、５０００ｈ経
過後で２０％以内に抑制するためには、陰極の銀に対す
るリチウムの濃度が０．０４〜０．３ｗｔ％の範囲内で
あることが必要と判明した。

【００６９】（実施の形態４）本実施の形態では、実施
の形態１と同様にして、陰極だけを銀／ストロンチウム
合金に変えた素子を作製した。

【００７０】ここで、ストロンチウムの濃度は、０．０
５、０．１、０．２５、０．５、１．０、３．０、５．
０ｗｔ％に調整した。

【００７１】図１０に、これらの素子の７Ｖ印加時の輝
度の特性を示す。これより、ストロンチウムの濃度が
３．０ｗｔ％以下の場合に電圧に対する輝度特性が向上
している。

【００７２】次に、これらの素子を大気中に５０００ｈ
放置した場合の７Ｖ印加時の輝度特性の変化率（初期を
１とする）を図１１に示す。

【００７３】図１１により、ストロンチウムの濃度が、
０．０５ｗｔ％あるいは５．０ｗｔ％の場合には大気中
放置による変化が大きいことがわかる。

【００７４】よって、本実施の形態では、保存時間に対
する一定電圧印加時の輝度の相対変化を、５０００ｈ経
過後で２０％以内に抑制するためには、陰極の銀に対す
るストロンチウムの濃度が０．１〜３ｗｔ％範囲内であ
ることが必要と判明した。

【００７５】（実施の形態５）本実施の形態では、実施
の形態１と同様にして、陽極、正孔輸送層及び電子輸送
性発光層を同様に作製し、その上に陰極と酸化防止層を
作製した。

【００７６】ここで、陰極は、リチウムの濃度を１ｗｔ
％としたアルミニウム／リチウム合金とし、酸化防止層
としてはアルミニウムを使用した。

【００７７】また、陰極と酸化防止層の膜厚は、（表
１）に示したような条件で作製した。

【００７８】

【表１】 図１２に、これらの素子の７Ｖ印加時の輝度特性を示
す。

【００７９】これより、素子作製直後においては酸化防
止層の膜厚に関わらず、電圧に対する輝度の特性はほぼ
一定であることがわかる。

【００８０】次にこれらの素子を大気中に５０００ｈ放
置した場合の７Ｖ印加時の輝度特性の変化率（初期を１
とする）を図１３に示す。

【００８１】図１３より、酸化防止層をもうけることに
より、大気中放置における特性の変化を一層効果的に抑
制できることがわかった。

【００８２】

【発明の効果】以上のように、本発明の構成により、一
対の電極の間に少なくとも一層以上の有機層を有する有
機電界発光素子において、低電圧駆動で高輝度が得られ
かつその保存時間に対する一定電圧印加時の輝度の変化
率が小さいという顕著な効果が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態における有機電界発光素子
の構成を示す断面図

【図２】同有機電界発光素子の他の構成を示す断面図

【図３】同有機電界発光素子の他の構成を示す断面図

【図４】本発明の実施の形態１におけるＬｉの濃度に対
する７Ｖ印加時の輝度特性を示す図

【図５】同本発明の実施の形態１におけるＬｉの濃度に
対する５０００ｈ放置後の輝度特性の変化率を示す図

【図６】本発明の実施の形態２におけるＣａの濃度に対
する７Ｖ印加時の輝度特性を示す図

【図７】同本発明の実施の形態２におけるＣａの濃度に
対する５０００ｈ放置後の輝度特性の変化率を示す図

【図８】本発明の実施の形態３におけるＬｉの濃度に対
する７Ｖ印加時の輝度特性を示す図

【図９】同本発明の実施の形態３におけるＬｉの濃度に
対する５０００ｈ放置後の輝度特性の変化率を示す図

【図１０】本発明の実施の形態４におけるＳｒの濃度に
対する７Ｖ印加時の輝度特性を示す図

【図１１】同本発明の実施の形態４におけるＳｒの濃度
に対する５０００ｈ放置後の輝度特性の変化率を示す図

【図１２】本発明の実施の形態５における７Ｖ印加時の
輝度特性を示す図

【図１３】同本発明の実施の形態２における５０００ｈ
放置後の輝度特性の変化率を示す図

【符号の説明】

１ ガラス基板 ２ 陽極 ３ 正孔輸送層 ４ 発光層 ５ 電子輸送層 ６ 陰極 ７ 酸化防止層 ８ 正孔輸送性発光層 ９ 電子輸送性発光層

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一対の電極の間に有機層を有する有機電
   界発光素子であって、前記一対の電極の内の陰極が、ア
   ルミニウムとリチウムの合金を含み、前記リチウムの前
   記アルミニウムに対する濃度が０．３〜１．３ｗｔ％で
   ある有機電界発光素子。
2. 【請求項２】 一対の電極の間に有機層を有する有機電
   界発光素子であって、前記一対の電極の内の陰極が、ア
   ルミニウムとカルシウムの合金を含み、前記カルシウム
   の前記アルミニウムに対する濃度が０．２〜５ｗｔ％で
   ある有機電界発光素子。
3. 【請求項３】 一対の電極の間に有機層を有する有機電
   界発光素子であって、前記一対の電極の内の陰極が、銀
   とリチウムの合金を含み、前記リチウムの前記銀に対す
   る濃度が０．０４〜０．３ｗｔ％である有機電界発光素
   子。
4. 【請求項４】 一対の電極の間に有機層を有する有機電
   界発光素子であって、前記一対の電極の内の陰極が、銀
   とストロンチウムの合金を含み、前記ストロンチウムの
   前記銀に対する濃度が０．１〜３ｗｔ％である有機電界
   発光素子。
5. 【請求項５】 陰極上に酸化防止層を設けた請求項１か
   ら４のいずれかに記載の有機電界発光素子。
6. 【請求項６】 酸化防止層は、アルカリ金属及びアルカ
   リ土類金属以外の金属を含む請求項５記載の有機電界発
   光素子。