JPH092849A

JPH092849A - 水硬性材料、セメント組成物、及びそれを用いた抗菌・抗カビ剤

Info

Publication number: JPH092849A
Application number: JP15321395A
Authority: JP
Inventors: Minoru Morioka; 実盛岡
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1995-06-20
Filing date: 1995-06-20
Publication date: 1997-01-07
Anticipated expiration: 2018-04-07
Also published as: JP3394113B2

Abstract

(57)【要約】【目的】菌類、カビ類、藻類、及びスライム等の発生
を防止又は抑制する水硬性材料、セメント組成物、及び
それを用いた抗菌・抗カビ剤を提供すること。【構成】抗菌性金属又はそれと網目構造を有する酸化
物含有のカルシウムアルミネート系ガラス、又はそれと
無機硫酸塩とを含有してなる水硬性材料を、また、セメ
ントと該水硬性材料とを含有してなるセメント組成物
を、さらには、該水硬性材料又はセメント組成物を含有
してなる抗菌・抗カビ剤を構成とする。【効果】本発明の水硬性材料を使用することによりコ
ンクリート構造物の抗菌・抗カビ性が向上する等の効果
を奏する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水硬性材料、セメント
組成物、及びそれを用いた抗菌・抗カビ剤、特に、菌
類、カビ類、藻類、及びスライム等の発生を防止又は抑
制する水硬性材料、セメント組成物、及びそれを用いた
抗菌・抗カビ剤に関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】最近、コンクリートに配合され
る減水剤や増粘剤などの有機化合物の影響により、コン
クリート構造物にカビ類や藻類などが発生することが問
題となっており、コンクリートの凝結・硬化を損なわず
に使用でき、効果的な抗菌・抗カビ剤の開発が待たれて
いた。

【０００３】一方、銀、銅、及び亜鉛等の金属が抗菌・
抗カビ性を有することは古くから知られており、例え
ば、硝酸銀や硫酸銅などの水溶液は消毒剤や殺菌剤とし
て用いられてきた。しかしながら、このような水溶液で
の使用は、おのずから用途が限定されてしまい、また、
効果の持続性がとりにくいという課題があった。

【０００４】このような課題を解消するために、ゼオラ
イト、無定形アルミノケイ酸塩、又はアパタイトに銀や
銅などの抗菌性金属を担持させたものや、銀や銅などの
抗菌性金属を含有する溶解性ガラス等の種々の抗菌・抗
カビ剤が提案された(特開昭60-181002号公報、特開昭63
-265809号公報、特開昭62-70221号公報、特開平1-16721
2号公報、特開平2-180270号公報、特開昭62-158202号公
報、及び特開昭62-210098号公報等)。これらの抗菌・抗
カビ剤は、それ自身を単独に、あるいは樹脂組成物や繊
維などに配合して、例えば、水処理分野、船舶・漁業分
野、及び塗料・プラスチック分野等において広範に利用
されるものであった。これらのうち、抗菌性金属を含有
する溶解性ガラスは、抗菌・抗カビ性を有する重金属の
担持量や重金属の溶出量をコントロールできるなどの利
点を有していた。しかしながら、この抗菌性金属を含有
する溶解性ガラスは、溶解性であっても水硬性を有する
ものではなく、また、銀や銅等の抗菌性金属は、僅か数
ｐｐｍであってもセメントの水和反応を遅延し、セメン
ト、モルタル、又はコンクリートの凝結・硬化を著しく
妨げてしまう、セメント、モルタル、又はコンクリート
に混和して使用することが難しい材料であるという課題
があった。

【０００５】一方、カルシウムアルミネート系ガラス
は、従来から、セメント急硬材の主成分として知られて
いる(特開昭48-1024号公報、特開平4-97932号公報等)。
しかしながら、従来のカルシウムアルミネート系ガラス
は抗菌・抗カビ性を有するものではなかった。

【０００６】本発明者は、特定のカルシウムアルミネー
ト系ガラスが抗菌・抗カビ性に優れ、特に、これを水硬
性材料やセメント組成物として用いると、凝結促進効果
が付与できるばかりでなく、この水硬性材料やセメント
組成物から造られたコンクリート構造物に長期にわたっ
て抗菌・抗カビ性が付与される知見を得て本発明を完成
するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、抗菌性
金属含有のカルシウムアルミネート系ガラス又はそれと
無機硫酸塩とを含有してなる水硬性材料であり、抗菌性
金属と網目構造を有する酸化物とを含有するカルシウム
アルミネート系ガラス又はそれと無機硫酸塩とを含有し
てなる水硬性材料であり、セメントと該水硬性材料とを
含有してなるセメント組成物であり、さらには、該水硬
性材料又はセメント組成物を含有してなる抗菌・抗カビ
剤である。

【０００８】以下、本発明をさらに詳しく説明する。

【０００９】本発明で使用するカルシウムアルミネート
系ガラス(以下ＣＡＧという)は、CaO原料、Al₂O₃原料、
及び抗菌性金属原料、さらに必要に応じて、網目構造を
有する酸化物原料等を混合し熱処理して得られるもの
で、抗菌性金属又は抗菌性金属と網目構造を有する酸化
物を含有するものである。

【００１０】ここで、抗菌性金属としては、クロム、
銅、亜鉛、銀、スズ、鉛、及びビスマス等が挙げられ、
そのうちの一種又は二種以上を含有するものである。抗
菌・抗カビ効果とその持続性付与の面から、銅、亜鉛、
及び銀の使用が好ましい。ＣＡＧ中の抗菌性金属の含有
量は、酸化物換算で、0.5〜15重量％が好ましく、１〜1
0重量％がより好ましい。0.5重量％未満では抗菌・抗カ
ビ性に乏しい場合があり、15重量％を越えると強度発現
性が悪くなる場合がある。

【００１１】また、網目構造を有する酸化物としては、
B₂O₃、SiO₂、P₂O₅、V₂O₅、GeO₂、As ₂O₅、ZrO₂、及びSb₂
O₃等が挙げられ、そのうちの一種又は二種以上を含有す
るものである。経済性の面から、B₂O₃、SiO₂、及びP₂O₅
の使用が好ましい。網目構造を有する酸化物の含有量
は、20重量％以下が好ましく、５〜15重量％がより好ま
しい。20重量％を越えると強度発現性が悪くなる場合が
ある。

【００１２】また、ＣＡＧのCaO／Al₂O₃モル比(Ｃ／Ａ
モル比)は、ＣＡＧが抗菌性金属のみを含有する場合
は、1.3〜2.5が好ましく、1.5〜2.0がより好ましい。1.
3未満では中期から長期材齢における強度発現性が悪く
なる場合があり、2.5を越えると抗菌・坑カビ性が低下
する場合がある。また、ＣＡＧが抗菌性金属と網目構造
を有する酸化物を含有する場合の、ＣＡＧのＣ／Ａモル
比は、1.5〜4.0が好ましく、2.0〜3.0がより好ましい。
1.5未満では中期から長期材齢における強度発現性が悪
くなる場合があり、4.0を越えると抗菌・坑カビ性が低
下する場合がある。

【００１３】本発明においてガラスとは、すべてがガラ
スである必要はなく、例えば、ガラス化率で50％程度以
上のものであり、70％以上が好ましい。本発明でいうガ
ラス化率(Ｘ)とは、ＣＡＧを1,000℃で３時間加熱し、
その後、５℃／分の冷却速度で徐冷し、粉末Ｘ線回折法
により求めた結晶鉱物のメインピークの面積S₀とＣＡＧ
中の結晶のメインピークの面積Ｓから、Ｘ(％)＝(１−
Ｓ／S₀)×100の式に従って算出した。

【００１４】ＣＡＧの原料は特に限定されるものではな
く、例えば、CaO原料としては消石灰や石灰石粉末など
が、Al₂O₃原料としてはボーキサイトやアルミ残灰など
が、抗菌性金属原料としては、例えば、各種抗菌性金属
そのもの、その酸化物、及びその炭酸塩や硫酸塩などの
無機塩等、また、網目構造を有する酸化物原料として
は、例えば、B₂O₃原料としてはホウ砂やホウ酸塩など
が、SiO₂原料としては粘土質やケイ砂などが、並びに、
P₂O₅原料としてはリン鉱石やリン酸塩などがそれぞれ使
用可能である。

【００１５】熱処理方法は特に限定されるものではない
が、例えば、電気炉などを使用してCaO原料やAl₂O₃原料
などを溶融することが可能であり、溶融時間も特に限定
されるものではない。溶融物の冷却方法についても、特
に限定されるものではなく、例えば、水や高圧空気など
による急冷法や、自然放冷による徐冷法などいずれの方
法を用いることも可能である。

【００１６】また、ＣＡＧ中の他の成分又は不純物の存
在も特に限定されるものではない。例えば、ＣＡＧが抗
菌性金属のみを含有する場合は、他の成分として、B
₂O₃、F₂、Na₂O、MgO、SiO₂、P₂O₅、SO₃、K₂O、TiO₂、及
びFe₂O₃等の混入が予想され、ＣＡＧが抗菌性金属と網
目構造を有する酸化物を含有する場合は、F₂、Na₂O、Mg
O、SO₃、K₂O、TiO₂、及びFe₂O₃等の混入が予想される
が、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問
題にならない。

【００１７】本発明では、ＣＡＧの粒度を調整すること
によって、抗菌・抗カビ性を有する金属の溶出量をコン
トロールすることができる。ＣＡＧの粒度は、使用目的
により異なるので特に限定されるものではないが、例え
ば、単に抗菌・抗カビ剤として水処理剤等に用いる場合
には、0.1〜5.0mm程度の粒状のものを使用することがで
きる。また、水硬性材料又はセメント組成物として用い
る場合は、ブレーン値で2,000〜10,000cm²/g程度の範囲
のものが好ましく、3,000〜8,000cm²/g程度の範囲のも
のがより好ましい。2,000cm²/g未満では強度発現性が悪
くなる場合があり、10,000cm²/gを越えてもさらなる効
果の増進が期待できない。

【００１８】ＣＡＧの使用量は、水硬性材料がＣＡＧと
無機硫酸塩からなる場合、水硬性材料100重量部中、５
〜95重量部が好ましく、30〜70重量部がより好ましい。
５重量部未満では長期耐久性が悪くなる場合があり、95
重量部を越えると充分な強度増進効果が得られない場合
がある。また、セメント組成物がセメントとＣＡＧから
なる場合、セメント組成物100重量部中、５〜50重量部
が好ましく、10〜30重量部がより好ましい。５重量部未
満では抗菌・抗カビ性が充分に得られない場合があり、
50重量部を越えてもさらなる効果の増進が期待できない
場合がある。さらに、セメント組成物がセメント、ＣＡ
Ｇ、及び無機硫酸塩からなる場合、セメント組成物100
重量部中、５〜25重量部が好ましく、10〜15重量部がよ
り好ましい。５重量部未満では抗菌・抗カビ効果が充分
でない場合があり、25重量部を越えてもさらなる効果の
増進が期待できない場合がある。

【００１９】本発明では、一定の作業時間を確保する目
的で、ＣＡＧに凝結調整剤を併用することは、施工を円
滑に進める面から好ましい。ここで、凝結調整剤とは、
例えば、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、及びリンゴ酸
等の有機酸又はその塩、リン酸又はその塩、アルカリ金
属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、並びに、ホウ酸等が
挙げられ、特に限定されるものではないが、有機酸又は
その塩と、アルカリ金属炭酸塩を併用することが、強度
発現性が良好となるので好ましい。凝結調整剤の使用量
は、使用目的・用途に依存するため、一義的に決定する
ことができないが、通常、ＣＡＧ100重量部に対して、
0.5〜10重量部が好ましく、１〜５重量部がより好まし
い。0.5重量部未満では充分な作業性が得られない場合
があり、10重量部を越えると強度発現性が低下する場合
がある。

【００２０】本発明で使用する無機硫酸塩とは、セッコ
ウ類、硫酸アルミニウム、及びアルカリ金属硫酸塩等を
総称するものであり、特に限定されるものではないが、
セッコウ類を使用することが本発明の効果が大であるこ
とや経済的であることから好ましい。ここで、セッコウ
類とは、無水セッコウ、半水セッコウ、及び二水セッコ
ウを総称するものであり、特に限定されるものではない
が、無水セッコウを使用することが本発明の効果が最も
大きいことから好ましい。無水セッコウは、例えば、天
然に産出する天然無水セッコウの他、半水セッコウや二
水セッコウを熱処理して脱水したものや、工業副産物と
して発生するもの等の使用が可能である。無機硫酸塩の
粒度は、ブレーン値で2,000〜10,000cm²/gが好ましく、
3,000〜8,000cm²/gがより好ましい。2,000cm²/g未満で
は強度発現性が悪くなる場合があり、10,000cm²/gを越
えてもさらなる効果の増進が期待できない場合がある。
無機硫酸塩の使用量は特に限定されるものではないが、
水硬性材料100重量部中、５〜95重量部が好ましく、30
〜70重量部がより好ましい。５重量部未満では充分な強
度増進効果が得られない場合があり、95重量部を越える
と長期耐久性が悪くなる場合がある。また、セメント組
成物100重量部中、１〜30重量部が好ましく、５〜15重
量部がより好ましい。１重量部未満では充分な強度増進
効果が得られない場合があり、30重量部を越えると長期
耐久性が悪くなる場合がある。

【００２１】水硬性材料又はセメント組成物の粒度は、
ブレーン値で2,000〜10,000cm²/gが好ましく、3,000〜
8,000cm²/gがより好ましい。2,000cm²/g未満では強度発
現性が悪くなる場合があり、10,000cm²/gを越えてもさ
らなる効果の増進が期待できない場合がある。

【００２２】本発明において使用するセメントとして
は、普通、早強、超早強、及び中庸熱等の各種ポルトラ
ンドセメント、これらポルトランドセメントにポゾラン
物質を混合した各種混合セメント、さらには、アルミナ
セメントやビーライトセメント等が挙げられる。

【００２３】本発明の水硬性材料又はセメント組成物を
製造する際に使用する混合装置としては、既存のいかな
る撹拌装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサー、
オムニミキサー、Ｖ型ミキサー、ヘンシェルミキサー、
及びナウターミキサー等が利用可能である。また、混合
は、それぞれの材料を施工時に混合してもよいし、あら
かじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支
えない。

【００２４】本発明では、水硬性材料又はセメント組成
物の他に、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水
剤、高性能ＡＥ減水剤、増粘剤、砂や砂利などの骨材、
セメント膨張材、防錆剤、防凍剤、高分子エマルジョ
ン、ベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土鉱物、
ゼオライト、ハイドロタルサイト、及びハイドロカルマ
イト等のイオン交換体、無機リン酸塩、並びに、ホウ酸
等のうちの一種又は二種以上を本発明の目的を実質的に
阻害しない範囲で併用可能である。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。

【００２６】実施例１ CaO原料とAl₂O₃原料を、電気炉で1,600℃で溶融し、そ
の溶融物を高圧空気で急冷して、Ｃ／Ａモル比が1.7
で、表１に示す量の抗菌性金属を含有するＣＡＧクリン
カーを合成した。合成したＣＡＧクリンカーをブレーン
値で3,500±200cm²/gとなるように粉砕してＣＡＧとし
た。ＣＡＧの組成比は化学分析により求めた。このＣＡ
Ｇ100重量部、細骨材100重量部、水50重量部、及び凝結
調整剤１重量部を配合してモルタルを調製して凝結試験
を行い、同時に４×４×16cmの形状の硬化体を作製し、
カビ抵抗性を測定した。結果を表１に併記する。

【００２７】＜使用材料＞ CaO原料：和光純薬工業社製試薬１級CaCO₃ Al₂O₃原料：和光純薬工業社製試薬１級Al₂O₃ CuO原料：和光純薬工業社製試薬１級CuO ZnO原料：和光純薬工業社製試薬１級ZnO Ag₂O原料：和光純薬工業社製試薬１級Ag₂CO₃ 細骨材：豊浦産標準砂凝結調整剤：試薬１級のクエン酸／炭酸カリウムの重量
比４／６混合品水：水道水

【００２８】＜測定方法＞カビ抵抗性：硬化体を、30℃、炭酸ガス濃度５％の環境
において７日間促進中性化させ、カビ種Ａアスペルギル
ス・ニゲルとカビ種Ｂクラドスポリウム・クラドスポリ
オイデスの胞子懸濁液を硬化体上に塗布し、４週間にわ
たってカビ抵抗性試験をJIS Z 2911に準じて行った。カ
ビ抵抗性の×は１／３を越える面積にわたってカビ発
生、△は１／３以下の面積においてカビ発生、○はカビ
の発生なし凝結試験：JIS R 5201に準じて行った。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例２ Ag₂O含有量が0.5重量％、CuO含有量が３重量％、Ｃ／Ａ
モル比を表２に示すように配合したこと以外は実施例１
と同様に行った。結果を表２に併記する。

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例３ Ag₂O含有量が0.5重量％、CuO含有量が３重量％、Ｃ／Ａ
モル比が1.7のＣＡＧと無機硫酸塩からなる水硬性材料1
00重量部中の無機硫酸塩の量を表３に示すように配合
し、凝結調整剤は使用しなかったこと以外は実施例１と
同様に行った。結果を表３に併記する。

【００３３】＜使用材料＞無機硫酸塩：天然無水セッコウ

【００３４】

【表３】

【００３５】実施例４ Ag₂O含有量が0.5重量％、CuO含有量が３重量％、Ｃ／Ａ
モル比が1.7のＣＡＧとセメントからなるセメント組成
物100重量部中のＣＡＧを表４に示すように配合したこ
と以外は実施例１と同様に行った。結果を表４に併記す
る。

【００３６】＜使用材料＞セメント：電気化学工業社製普通ポルトランドセメン
ト

【００３７】

【表４】

【００３８】実施例５セメント、ＣＡＧ、及び無機硫酸塩を表５に示すように
配合したこと以外は実施例４と同様に行った。結果を表
５に併記する。

【００３９】

【表５】

【００４０】実施例６ CaO原料、Al₂O₃原料、SiO₂原料、CuO原料、ZnO原料、及
びAg₂O原料を用いて、Ｃ／Ａモル比が2.5で、SiO₂含有
量が10重量％で、表６に示す量の抗菌性金属を含有する
ＣＡＧクリンカーを合成したこと以外は実施例１と同様
に行った。結果を表６に併記する。

【００４１】＜使用材料＞ SiO₂原料：和光純薬工業社製試薬１級SiO₂

【００４２】

【表６】

【００４３】実施例７ Ag₂O含有量を0.5重量％、CuO含有量を３重量％とし、Ｃ
／Ａモル比と網目構造酸化物の種類を表７に示すように
変化したこと以外は実施例６と同様に行った。結果を表
７に併記する。

【００４４】＜使用材料＞ B₂O₃原料：和光純薬工業社製試薬１級B₂O₃ P₂O₅原料：和光純薬工業社製試薬１級Ca₂P₂O₇

【００４５】

【表７】

【００４６】実施例８ Ag₂O含有量が0.5重量％、CuO含有量が３重量％、及びSi
O₂含有量が10重量％で、Ｃ／Ａモル比が2.5のＣＡＧと
無機硫酸塩を表８に示すように配合し、凝結調整剤は使
用しなかったこと以外は実施例６と同様に行った。結果
を表８に併記する。

【００４７】

【表８】

【００４８】実施例９ Ag₂O含有量が0.5重量％、CuO含有量が３重量％、及びSi
O₂含有量が10重量％で、Ｃ／Ａモル比が2.5のＣＡＧを
使用し、ＣＡＧとセメントからなるセメント組成物100
重量部中のＣＡＧを表９に示すように配合したこと以外
は実施例６と同様に行った。結果を表９に併記する。

【００４９】

【表９】

【００５０】実施例１０ Ag₂O含有量が0.5重量％、CuO含有量が３重量％、及びSi
O₂含有量が10重量％で、Ｃ／Ａモル比が2.5のＣＡＧを
使用し、セメント、ＣＡＧ、及び無機硫酸塩を表１０に
示すように配合したこと以外は実施例６と同様に行っ
た。結果を表１０に併記する。

【００５１】

【表１０】

【００５２】

【発明の効果】本発明の水硬性材料を使用することによ
りコンクリート構造物の抗菌・抗カビ性が向上し、セメ
ントや無機硫酸塩を併用すると、凝結促進効果が得ら
れ、長期間にわたって抗菌・抗カビ性が付与される等の
効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０４Ｂ 7/04 Ｃ０４Ｂ 7/04 11/30 11/30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】抗菌性金属含有のカルシウムアルミネー
ト系ガラスを含有してなる水硬性材料。
【請求項２】抗菌性金属含有のカルシウムアルミネー
ト系ガラスと無機硫酸塩とを含有してなる水硬性材料。
【請求項３】抗菌性金属と網目構造を有する酸化物と
を含有するカルシウムアルミネート系ガラスを含有して
なる水硬性材料。
【請求項４】抗菌性金属と網目構造を有する酸化物と
を含有するカルシウムアルミネート系ガラスと、無機硫
酸塩を含有してなる水硬性材料。
【請求項５】セメントと請求項１〜４のうちの１項記
載の水硬性材料を含有してなるセメント組成物。
【請求項６】請求項１〜４のうちの１項記載の水硬性
材料を含有してなる抗菌・抗カビ剤。
【請求項７】請求項５記載のセメント組成物を含有し
てなる抗菌・抗カビ剤。