JPH02147622A - 硬化性樹脂組成物、該組成物を成形硬化してなる人工大理石およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、洗面台、浴槽等の住宅機器や装飾品等に好適
に用いられる天理石調外観の硬化物を与え且つ優れた成
形性を有する樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来より不飽和ポリエステル樹脂やアクリルシラツブ等
のラジカル重合性樹脂に各種の充填剤を混合し成形硬化
することにより、大理石調の外観を右する物品を製造す
ることが行われている（　Ｕ　Ｓ　Ｐ　４．５４４．５
８４、特開昭５０−１０７０４５、特開昭５２−１２９
７２２）　　。

しかし、これらラジカル重合性樹脂に充填剤を配合した
組成物は、硬化時にその体積が減少するため、平板状以
外の複雑な形状の三次元構造物を成形した場合に成形品
に割れやクラックが生じ易く、また離型が！！１難にな
る等の問題点を有していた。

一方、硬化時の収縮を低減する方法として、ラジカル重
合性樹脂に熱可塑性樹脂を予め混合した樹脂組成物を使
用し、硬化時に熱可塑性樹脂を相分離あるいは発泡させ
て低収縮化する手法（ｔＪｓＰ３．７０１．７４８）は
既に公知である。しかしながら、この方法で（合性樹脂
を低収縮化した場合は、得られた硬化物の外観が不透明
に白濁し、透明感を有する天理石調の風合が損なわれ、
また耐馬染性が悪くなるという問題点を有していた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、このような問題点を解消するものである。

したがって、本発明の目的は、透明感を有する天理石調
外観の物品が得られ且つ複雑な形状の三次元構造物を成
形する際にも硬化時に割れやクラックの生じない成形性
にすぐれた硬化性樹脂組成物を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、例えば洗面ボウルやバスタ
ブ等の三次元構造物に用いられる透明感を有する美しい
人工大理石およびその製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段および作用）本発明者らは
、このような問題点を解決するために種々検討した結果
、特定の組成においてラジカル重合による硬化とエポキ
シ基の開環による硬化とを併用することにより所期の目
的を達成し得ることを見出し、本発明に至ったものであ
る。

すなわち、本発明は、ラジカル重合性単過体（Ａ）、熱
可塑性樹脂（８）、エポキシ樹脂（Ｃ）、多官能カルボ
ン酸及び／またはその無水物（Ｄ）および無機質充填剤
（Ｅ）からなり、熱可塑性樹脂（Ｂ）がラジカル重合性
単聞体（Ａ）に溶解もしくは分散し且つエポキシ樹脂（
Ｃ）あるいは多官能カルボン酸及び／またはその無水物
（Ｄ）と反応する官能基を右するものであって、それら
成分の配合割合がラジカル重合性単量体（Ａ）１００重
聞部に対して熱可塑性樹脂（Ｂ）５〜７５重吊部、エポ
キシ樹脂（Ｃ）１０〜１００重醋部および無機質充填剤
（Ｅ）１００〜１０００重４部の範囲で且つエポキシ樹
脂（Ｃ）１当量に対して多官能カルボン酸及び／または
その無水物（Ｄ）０．５〜４．０当Ｍ（但し酸無水物基
は２官能と考える。）の範囲である硬化性樹脂組成物お
よび該硬化性樹脂組成物を成形硬化して得られる人工大
理石に関するものである。

また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を成形硬化して人
工大理石を製造するに際し、該硬化性樹脂組成物にラジ
カル重合開始剤を混合した後、この混合物を型に注入し
て常温又は加温下にラジカル申合反応を進行させて型内
の混合物を少なくとも脱型できる程度まで硬化し、次い
で半硬化した混合物を型より取り出し必要に応じて形状
を保持するための保持具を装着した後、加熱して混合物
中のエポキシ樹脂の硬化反応を進行させて該混合物を完
全硬化することを特徴とする人工大理石の製造方法に関
するものである。

本発明に用いられるラジカル手合性単量体（Ａ）とは、
常温で液状の単官能ラジカル中合性ＩＪｉ吊体または単
官能ラジカル重合性単量体と多官能（メタ）アクリレ−
１〜との混合物である。

単官能ラジカル重合性単量体としては、例えば（メタ）
アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エ
ステル；スチレン、α−メチルスヂレン、ｐ−メチルス
ブレン等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができる
。

また、多官能（メタ）アクリレートとは、−分子中に２
１［１！以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
をいい、例えばエヂレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、プロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリ
セリントリ（メタ〉アクリレート、トリメチロールプロ
パンｉ・す（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールへキザ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

ラジカル重合性単量体（Ａ）における単官能ラジカル重
合性単量体と多官能（メタ）アクリレートとの混合割合
ｔよ、単官能ラジカル重合性用吊体１００重量部に対し
多官能（メタ）アクリレ−８０〜４００重量部の範囲で
あることが望ましい。

多官能（メタ）アクリレートが４００重ｗ部を越える多
産とした場合は、得られる樹脂組成物の硬化時の収縮が
大きくなりがちで、硬化物に割れやクラックを生じ易く
なり望ましくない。中でも、ラジカル重合性単量体（Ａ
）として、単官能ラジカル重合性単量体、好ましくは芳
香族ビニル化合物を含む１ａｆｉ体１００重量部に多官
能（メタ）アクリレートを５〜８０重量部の割合で混合
したちのを使用すれば、得られる樹脂組成物のラジカル
Φ合反応による硬化時の硬度り冒が甲く、脱型に至るま
での時間を短縮することができるので望ましい。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂｌとは、ラジカル
重合性中吊体（Ａ）に溶解もしくは分散し且つエポキシ
樹脂（Ｃ）あるいは多官能カルボン酸及び／またはぞの
無水物（Ｄ）と反応づる官能基を有するものであり、例
えば分子内ににボキシ基、チオエポキシ基、アジリジン
基、オキサゾリン基及びＮ−ヒドロキシアルキルアミド
基よりなる群から選ばれる１種または２種以上の官能基
を有する熱可塑性樹脂を挙げることができ、その重量平
均分子量は３，０００〜４００．０００、好ましくはｅ
、ｏｏｏ〜２００．０００である。

このような熱可塑性樹脂（Ｂ）は、例えば■　エポキシ
基、チオエポキシ基、アジリジン基、オキｔナシリン塁
、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基等の反応性基を分子
内に有する重合性単徴体を必要によりその他の重合性単
量体と重合する方法、 ■　前記の反応性基を分子内に有する化合物を該化合物
と反応しうる基を有する重合体に反応させて前記反応性
基を該重合体に導入する方法、 ■　エポキシ樹脂（Ｃ）あるいは多官能カルボン酸及び
／またはその無水物（Ｄ）と反応性のない官能基を分子
内に有する重合体を公知の手法により前記の反応性基を
分子内に右する重合体に変換する方法、 により合成することができ、このような熱可塑性樹脂（
Ｂ）を用いると、得られる樹脂組成物を硬化する際に白
濁せず、優れた外観の天理石調硬化物を得ることができ
る。

熱可塑性樹脂（Ｂ）の使用台は、硬化時に発泡あるいは
層分離して外観が不透明に白濁しない範囲で使用するこ
とが必要であり、使用する熱可塑性樹脂（Ｂ）とラジカ
ル重合性単Ｇ体（Ａ）との相溶性を考慮して定められ、
ラジカル重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して５〜
７５重世部、より好ましくは１０〜４０重足部の範囲で
用いる。熱可塑性樹脂（８）の使用量が５車量部未満の
少量では、得られる１ｆｉ４脂組成物の硬化時の収縮が
大きくなりがちで、硬化物に割れやクラックを生じ易く
なり望ましくない。逆に７５重開部を越える多聞とした
場合は、硬化物の外観が不透明に白濁して人即石調の物
品が得られず、また硬化物の耐熱性が低下しがらであり
望ましくない。

本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ｃ）は、分子中に２
個以上のエポキシ基を有する分子Ｇ１１４０以上の化合
物であり、例えばビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、環式脂肪族系エポキシ樹脂等を挙げることができ
、これらのエポキシ樹脂を中和あるいは２つ以上を混合
して用いることができる。このようなエポキシ樹脂（Ｃ
）の中でも、エポキシ当量７０〜２５０で平均分子ｆｆ
１１４０〜１０００の範囲のものを用いると、硬化物の
外観を白濁させることなく完全硬化でき、しかも硬化物
の耐熱性や耐水性にすぐれたものが得られるので好まし
い。

また、このようなエポキシ樹脂（Ｃ）に、ｎ−ブヂルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノエポ
キサイド等の反応性稀釈剤を併用することも可能である
。

エポキシ樹脂（Ｃ）の使用量は、ラジカル重合性単岳体
（Ａ）１００重吊車吊対して１０〜１００中量部、より
好ましくは３０〜７０重吊部の範囲である。エポキシ樹
脂（Ｃ）の使用ａが１０４１部未満の少量では、得られ
る樹脂組成物の硬化時の収縮が大きくなりがちで望まし
くない。逆に１００重め部を越える多量とした場合は、
樹脂組成物を硬化時の硬度上昇が遅く、硬化物を脱型す
るに至るまでの時間が長くなりがちで望ましくない。

本発明に用いられる多官能カルボン酸及び／またはその
無水物（Ｄ）（以下、単にカルボン酸化合物（Ｄ）とい
う。）とは、−分子中に２個以上のカルボン酸を有する
化合物及び／またはその無水物であり、１ボキシ樹脂（
Ｃ）の硬化剤として作用するものである。このようなカ
ルボン酸化合物（Ｄ）としては、例えばマレイン酸、フ
タル酸、１〜リメリツト酸、ピロメリット酸、テトラヒ
ドロフタル酸、アジピン酸等の酸及びその無水物を挙げ
ることができ、またポリ（メタ）アクリル酸等のカルボ
キシル基含有ポリマーを採用することもできる。

このようなカルボン酸化合物（Ｄ）の中でも、無水マレ
イン酸や無水フタル酸等のジカルボン酸無水物を用いる
と、エポキシ樹脂の硬化反応が１２０℃以下でほとんど
進行せず、１３０〜２００℃の温度で速やかに進行する
ため、樹脂組成物の半硬化と脱型から完全硬化に至る人
工大理石の製造を円滑に行なうことができる。

カルボン酸化合物（Ｄ）の使用１は、エポキシ樹脂（Ｃ
）１当出に対して０．５〜４．０当は、好ましくは０．
８〜３．０当量（但し酸無水物基は２官能と考える。）
の範囲である。

カルボン酸化合物（Ｄ）の使用量が０．５当量未満の少
量である場合は、最終的に得られる硬化物にクラックや
割れが発生しやすく、また耐熱性等の物性が損なわれが
ちであり、望ましくない。逆に４．０当量を越える多量
とした場合は、硬化物の耐水性や耐候性が低下するので
望ましくない。

なお、使用する熱可塑性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂（Ｃ
）と反応する２個以上のカルボキシル基を有しているも
のである場合は、これらのカルボ４−シル基含有熱可塑
性樹脂の５吊もカルボン酸化合物（Ｄ）の５吊として合
算する必要がある。

また、エポキシ樹脂（Ｃ）とカルボン酸化合物（Ｄ）の
反応を促進する目的で、９争の三級アミン、ホウ酸１ス
テル、ルイス酸右機金属化合物等の促進剤を添加するこ
とも可能である。

本発明に用いられる無機質充填剤（Ｅ）は、一般に充填
剤として従来より当業界で用いられている無機質の粉体
であり、例えば炭酸力ルシウｌい、タルク、クレー、シ
リカ、アルミナ、石英、ケイ酸カルシウムや、水酸化ア
ルミニウム・水酸化マグネシウム・水酸化カルシウムな
どの金属酸化物の水和物等を挙げることができる。

これらの無機質充填剤（Ｅ）の中でも、金属酸化物の水
和物、特に好ましくは水酸化アルミニウムを用いた場合
は、難燃性で透明性のある美麗な大連石調硬化物が得ら
れ易く望ましい。

無機質充填剤（Ｅ）の使用量は、ラジカル車合性単母体
（Ａ）１００重聞開部対して１００〜１０００重量部、
好ましくは２００〜７００重桓部の範囲である。無機質
充填剤（Ｅ）の使用量が１００重Ｒ部未満の少量では、
硬化物の耐熱性が低下し、また天理石調の重厚な質感が
得られない。逆にｉｏｏｏ１Ｍ部を越える多量とした場
合は、樹脂組成物が高粘性となり成形硬化時の作業性に
問題が生じるので望ましくない。

本発明の樹脂組成物を得るに際して、これら成分の混合
順序は特に制限なく、例えばラジカル重合性単量体（Ａ
）に熱可塑性樹脂（８）、エポキシ樹脂（Ｃ）およびカ
ルボン酸化合物（Ｄ）を添加して得た混合液に、強力撹
拌下に無機質充填剤（Ｅ）を添加して分散させる方法な
どがある。

無機質充填剤（Ｅ）を分散づる際にカップリング剤を用
いると、成形硬化して得られた硬化物の耐水性が向上す
るので好ましい。このようなカップリング剤の例として
は、γ−メタクリ［コキシグロビルトリメトキシシラン
、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ごニルトリアセトキシシラン、
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプ
ロピルトリ（ドデシルベンゼンスルフォニル）チタネー
ト等を挙げることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を成形硬化することによって
、透明感を有する人工大埋石が得られる。

本発明の樹脂組成物を用いて人工大埋石を得るには、該
樹脂組成物にラジカル重合開始剤をｄｔ合した後加熱し
てラジカル重合反応Ｊ３よび該樹脂組成物中のエポキシ
樹脂の硬化反応を進行させればよい。

前記した樹脂組成物を用いた人工大埋右を￥Ｊ造する本
発明の方法を次に具体的に記述する。

まず、必要に応じて型面に離型処理を施づ。用いる型は
通常の不飽和ポリエステル樹脂やラジカル重合性シロッ
プ等の注型に用いられる型をそのまま用いることができ
、ＦＲＰ！！ｌ！等の樹脂型、木型、アルミニウム製等
の金型なと特に制限なく用いることができる。中でも型
の温度をコントロールできるような構成の型が、硬化反
応の進行を制御し、生産性を高める上で望ましい。

次に、前記の樹脂組成物にラジカル重合開始剤と必要に
応じて重合促進剤を添加混合する。使用するラジカル重
合開始剤と重合促進剤の種類と６１は、これらを添加し
てから注型が完了するまでのポットライフおよび注型か
らＩＢ２型に至るまでの硬化時間を考慮して決定される
。用いられる重合開始剤と重合促進剤は通常の不飽和ポ
リエステル樹脂やラジカル重合性シロップ等の硬化に用
いられるものを使用することができる。

このようなラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾ
イルパーオキサイド、シクロヘキリノンパーオキナイド
、メチルエチルケトンパーオキサイド等のパーオキサイ
ド類が好適に使用できる。

また、重合促進剤としては有機金属の塩類や有機アミン
等を使用することができる。

用いられる重合開始剤は十分なポットライフを得るため
に１０時間半減期温度が５０℃以上であることが望まし
い。１０時間半減期温度が５０”Ｃ未満の場合はポット
ライフが短く作業性が悪くなる。しかし、ラインミキサ
ー等を用いて連続的にラジカル重合開始剤を混合しなが
ら注型する場合は、１０時間半減期温度が５０℃未満の
手合開始剤を使用することも可能である。

１０時間半減期温度が５０℃以上のラジカル重合開始剤
としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、
メチルイソブチルケトンパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、ｔ−プチルバーオキシーイソブチ
レ−１〜などを挙げることができる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性ｔｔｘ
ｍ体（Ａ）および熱可塑性樹脂（８）の合計９を１００
重量部としたときに、０．１〜ｉｏ、ｏ重量部、さらに
望ましくは０．２〜５．０重量部の範囲である。

重合開始剤のがか０．１■ω部未満の少量では、ラジカ
ル重合反応の進行が遅く、脱型までに長時間を要するた
め望ましくない。また、逆に１０．０１石部を越える大
量とした場合は、急激にラジカル重合が進行して肉厚の
部分にクラックが入ったり、あるいは黄色く着色したり
し易く望ましくない。

また、重合促進剤を用いず重合６ｎ始剤のみを用いてラ
ジカル重合反応を進行せしめた場合は、得られる人工大
理石成形品の着色が少なく、また耐候性や耐熱変色性に
も優れたものが得られるため望ましい。

次に、前記の樹脂組成物にラジカル重合１ｍ始剤を混合
して得た混合物を前記の型に注入して常温または加温下
に、好ましくは使用したラジカル重合開始剤の１０時間
半減期温度を考慮して４０℃以上の湿度に型を加熱して
、ラジカル重合反応を進行させる。型の加熱は型を加熱
炉に入れるような方法によっても良く、また熱媒体が循
環できるように構成した型を用いても良い。

ラジカル重合反応により型内の混合物の硬化を行ない、
混合物が硬化して脱型できる程度の硬度に達するまで型
内に混合物を保持する。

半硬化成形品を脱型するまでは、ラジカル重合反応を優
先して進行さ眩エポキシ樹脂（Ｃ）およびカルボン酸化
合物（Ｄ）の反応はできるだけ進行させずにおくと、未
硬化のエポキシ樹脂（Ｃ）がラジカル重合反応の進行に
より引き起こされる硬化収縮に伴う内部応力の発生を緩
和する可塑剤的な効果を発揮して、型内での硬化時に生
じやすいクラックや割れを防ぐことができる。

従って、エポキシ樹脂（Ｃ）とカルボン酸化合物（Ｄ）
との反応が進行しないように１２０℃以下の温度に型を
加温してラジカル重合反応を進行させるのが良く、この
温度で効率良く重合反応を進行させるためには使用する
重合開始剤の１０時間半減期温度は１１０℃以下である
ことが望ましい。

次に、ラジカル重合反応が十分に進行して少なくとも脱
型できる程度にまで硬化した段階で脱型する。一般に、
ラジカル重合反応をコントロールして半硬化の状態で脱
型することは非常に難しい。

これはラジカル重合速度が速く、また反応熱により加速
度的に反応が進行してしまうことによるものであるが、
本発明によれば、ラジカル重合反応が全体にほぼ完結し
た時点において半硬化状態を維持しているので、そのコ
ントロールは容易である。

脱型した半硬化成形品は、低分子債のエポキシ樹脂（Ｃ
）やカルボン酸化合物（Ｄ）を含んでいるため、持続的
な応力に対してはクリープし易い。従って、必要な場合
は変形を防止するための保持具を半硬化成形品に装着し
たのち、エポキシ樹脂（Ｃ）とカルボン酸化合物（Ｄ）
の反応を生起するに充分な温度、好ましくは１２０℃を
越える温度、特に好ましくは１３０〜２００℃の温度に
半硬化成形品を加熱して、エポキシ樹脂（Ｃ）の硬化反
応を進行させ、人工大理石として充分な硬度になるまで
完全硬化する。

このようにして得られた人工大理石は、必要に応じて切
断、研磨等の加工を行って実用に供せられる。

（発明の効果） 本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化時の収縮に伴う割れ
やクラックの問題を排除することができるので、複雑な
三次元構造物でも容易に成形することができる。また、
硬化時に発泡や層分離を起こさないため、透明感のある
天理石調外観を有し、しかも耐汚染性に優れた硬化物を
得ることができる。

したがって、本発明の樹脂組成物によれば、洗面台・浴
槽等の美観の要求される三次元構造物を効率よく製造す
ることができる。

（実　施　例） 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。な
お例中の部は重量品である。

実施例　１ 撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷ＩＪ管及び温麿計を
備えたフラスコにポリビニルアルコール０．２部を溶解
した脱イオン水４００部を仕込んだ。

そこへ予め調整しておいた２１１２１９６部およびイソ
プロペニルオキサプリン４部からなる手合性単量体にベ
ンゾイルパーオキサイド１６部を溶解した混合物を仕込
み、高速で撹拌して均一な懸濁液とした。次いで窒素ガ
スを吹き込みながら８０℃に加熱し、この温度で５時間
撹拌を続けて重合反応を行った後冷却して重合体懸濁液
を得た。

この重合体懸濁液をＦ＞５過、洗浄したのち乾燥して反
応性基としてオキサゾリンリを有する手合体く手合体（
１）と称す〉を得た。この重合体（１）の数平均分子量
およびｆｆ１ｆｆｉ平均分子ｍをＧＰＣ測定により求め
たところ、Ｍｎ＝５，８００およびＭＷ＝１２．０００
であった。

重合体（１）２５部をスチレン４０部Ｊ３よびトリメチ
ロールブ【］パントリアクリレート１０部の混合液に溶
解せしめた後、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（チバ
ガイギー社製、アラルダイトＧＹ２５０、エポキシ当１
１１８５）２１部および無水マレイン酸４部を添加して
均一に混合し、その後水酸化アルミニ１クム（昭和電工
■製、ハイシライトＨ−３２０）２００部を添加混合し
て、本発明の樹脂組成物（１）を得た。

この樹脂組成物（１）にラジカル重合開始剤（生薬ヌー
リー社製、カヤエステル０１１０時間半減ｌｕＪ温度７
４℃）１部を添加混合した。

一方、離型処理を施した間ロア５０Ｈｎ、奥行５５０Ｍ
、深さ１３０ｍの洗面ボウルを成形するのに用いるＦＲ
Ｐ型を予め６０℃に加温しておいた。

この型内に前記した樹脂組成物（１）にラジカル重合開
始剤を混合して得た混合液を注入し、類型を６５℃に調
温した空気浴中に６０分間保持してラジカル重合反応を
進行Ｖしめたところ、充分脱型できる程度に硬化した。

この時点で成形された洗面ボウルを脱型し、成形品の周
辺部を保持具で支持したのち、１６０℃の空気浴に４時
間訂き、エポキシ樹脂の硬化反応を行ったところ、半透
明の天理石調外観を有する洗面ボウルの成形品が得られ
、割れやクラック等は発生しなかった。

ｌＩられた成形品の型寸法に対する線収縮率は０．４％
であり、６＃Ｉｌｌ！厚さにおける全光線透過率は２５
％であった。また、成形品の熱変形温度をＡＳＴＭＤ−
６４８の方法に準じて測定したところ、９８℃であった
。

実施例２ 実施例１で用いたのと同じフラスコにポリビニルアルコ
ール０．２部を溶解した脱イオン水４００部を仕込んだ
。そこへ予め調整しておいたスチレン１９４．９部およ
びグリシジルメタクリレート５．１部からなる重合性用
ω体にペンゾイルバーオＹサイド１６部を溶解した混合
物を仕込み、高速で撹拌して均一な懸濁液とした。次い
で窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱し、この温度
で５時間撹拌を続けて重合反応を行った後冷却して重合
体懸濁液を得た。この重合体懸濁液を濾過、洗浄したの
ち乾燥して反応性基としてエボ４ニジ基を平均して１分
子中に１個有する手合体（重合体（２）と称す）を得た
。この重合体（２）の分子間はＧＰＣ測定によりｌｙｌ
　ｎ　＝　５．５００およびＭｗ＝１１．０００であっ
た。

重合体（２１１０部をスチレン４０部およびトリメチロ
ールプロパントリアクリレート１０部の混合液に溶Ｍｔ
！Ｌめた後、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（チバガ
イギー社製、アラルダイトＧＹ２５０、ｘ　ホキシ当ｒ
ｌｉ１８５　）　２５　部オヨ（Ｊ”　無水マレイン酸
１５部を添加して均一に混合し、その後水酸化アルミニ
ウム（昭和電工曲間、ハイシライト１−（−３４１＞２
５０部を添加混合して、本発明の樹脂組成物（２）を得
た。

この樹脂組成物（２）を用いて実施例１と同様にして成
形硬化したところ、半透明の天理石調外観を有する洗面
ボウルの成形品が得られた。

この成形品に割れやクラックは認められず、線収縮率は
０．３％であり、６ｍ厚さでの全光線透過率は２４％で
あった。また、成形品の熱変形温度は１６０℃であった
。

実施例　３ 実施例１で用いたのと同じフラスコにポリビニルアルコ
ール０．２部を溶解した脱イオン水４００部を仕込んだ
。そこへ予め調整しておいたメチルメタクリレート１０
０部、ブヂルアクリレート９４．３部および２．３−エ
ビチオプロピルメタクリレート５．７部からなる重合性
用♀体にベンゾイルパーオキサイド１６部を溶解した混
合物を仕込み、＾速で撹拌して均一な懸濁液とした。次
いで窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱し、この温
度で５時間撹拌を続けて重合反応を行った後冷却して重
合体懸濁液を得た。この重合体懸濁液を濾過、洗浄した
後乾燥して反応性基としてブオエボキシ基を平均して１
分子中に１個有する重合体（重合体（３）と称す）を得
た。この重合体（３）の分子量はＧＰＣ測定によりＭｎ
＝５．８００およびＭｗ＝１２．０００であった。

重合体（３）１０部をスチレン４５部およびトリメチロ
ールプロパントリアクリレート１０部の混合液に溶解せ
しめた後、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（ヂバガイ
ギー社製、アラルダイトＧＹ２５０、エポキシ当Ｅｌ　
１８５　）　２３部および無水マレイン酸１２部を添加
して均一に混合し、その後水酸化アルミニウム（昭和電
Ｊ■製、ハイシライトＨ−３２０）２５０部を添加混合
して、本発明の樹脂組成物（３）を得た。

この樹脂組成物（３）を用いて実施例１と同様にして成
形硬化したところ、半透明の天理石調外観を有づる洗面
ボウルの成形品が得られた。

この成形品に割れやクラックは認められず、線収縮率は
０．３％であり、６履厚さでの全光線透過率は３０％で
あった。また、成形品の熱変形温度は１４２℃であった
。

実施例　４ 実施例１で用いたのと同じフラスコにポリビニルアルコ
ール０．２部を溶解した脱イオン水４００部を仕込んだ
。そこへ予め調整しておいたスチレン′Ｉ　８９．８部
およびグリシジルメタクリレート１０．２部からなる重
合性単量体にベンゾイルパーオキサイド１６部を溶解し
た混合物を仕込み、高速で撹拌して均一な懸濁液とした
。次いで窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱し、こ
の温度で５時間撹拌を続けて重合反応を行った後冷却し
て重合体懸濁液を得た。この重合体懸濁液をか過、洗浄
した後乾燥して反応性Ｍとしてエポキシ基を平均して１
分子中に２個有する小合体（重合体（４）と称ず）を得
た。この１部合体（４）の分子量はＧＰＣ測定によりＭ
　ｎ　＝　５．５００およびＭＷ＝ｉ　ｏ、　ｏ　ｏ　
ｏであった。

重合体（４）５部をスチレン５０部およびトリメヂロー
ルブロバントリメタクリレート１０部の混合液に溶解せ
しめた後、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（チバガイ
ー１ニー社製、アラルダイｌ−Ｇ　Ｙ−２５０，エポキ
シ当量１８５）２３部および無水マレイン酸１２部を添
加して均一に混合し、その後水酸化アルミニウム（昭和
電工＠Ｊ製、ハイシライトＨ−３４１）２５０部を添加
混合１ノで、本発明の樹脂組成物（４）を得た。

この樹脂組成物（４）を用いて実施例１と同様にして成
形硬化したところ、半透明の天理石調外観を有する洗面
ボウルの成形品が得られた。

この成形品に割れやクラックは認められず、線収縮率は
０．３％であり、６ｍ厚さでの全光線透過率は３２％で
あった。また、成形品の熱変形温度は１３０℃であった
。

実施例　５ 実施例１で用いたのと同じフラスコにトルエン２００部
及びメチルイソブチルケトン２００部を仕込み、窒素ガ
スを吹き込みながら８０℃に加熱した。そこへ予め用意
しておいたスチレン１９０部及び２−（１−アジリジニ
ル）■デルメタクリレート１０部からなる重合性単量体
にベンゾイルパーオキサイド４部を溶解した混合物を２
時間に亘って滴下ロートより滴下し、更に５時間撹拌を
続けて重合反応を行った後冷却して重合体溶液を１；１
だ。この重合体溶液１００部にメタノール２０００部を
加えて再沈した後乾燥して反応性塁としてアジリジン基
を有する重合体く重合体（５）と称す）を得た。この重
合体（５）の分子量はＧＰＣ測定によりＭｎ　＝３．０
００およびＭＷ＝８．０ＯＯであった。

重合体（５）３部をスチレン３０部、メチルメタクリレ
ート２０部およびトリメチロールプロパン１〜リアクリ
レート５部の混合液に溶解せしめた後、ビスフェノール
Ａ系エポキシ樹脂（チバガイｆ−社製、アラルダイトＧ
Ｙ−２５０、エポキシ当ｍ１８５）２３部および無水フ
タル酸１２部を添加して均一に混合し、その漬水酸化ア
ルミニウム（昭和電工鈎製、ハイシライトＨ−３４１）
２００部を添加混合して、本発明の樹脂組成物（５）を
得た。

この樹脂組成物（５）を用いて実施例１と同様にして成
形硬化したところ、半透明の天理石調外観を有する洗面
ボウルの成形品が得られた。

この成形品に割れやクラックは認められず、線収縮率は
０．４％であり、６＃厚さでの全光線透過率は２５％で
あった。また、成形品の熱変形温度は１１５℃であった
。

実施例　６ 実施例１で用いたのと同じフラスコにシクロヘキサン４
６０部、レオドール５Ｐ−８１０（花王■製）２部を仕
込み窒素ガスを吹き込みながら７５℃までＦ？、渇した
。そこへ予め用意しておいたアクリルアミド６０部、Ｎ
−ビニルピロリドン１５．２部およびＮ−ヒドロキシエ
チルメタクリルアミド１．６部からなる重合性単量休に
脱イオン水１４０部、過硫酸アンモニウム２部を加えた
混合物を１．５時間に亘って滴下ロー１・より滴下し、
更に０．５時間撹拌を続けて重合反応を行なった。冷却
後シクロヘキサンを除去し、ポリマーを８０−・１００
℃で減圧下に乾燥し、反応性基としてＮ−ヒドロキシア
ルキルアミド基を有する重合体（手合体（６）と称す）
を得た。この手合体（６）の分子ＭはＧＰＣ測定により
Ｍ　ｎ　＝　１２．　ＯＯＯおよびＭＷ＝３４．０００
であった。

実施例５における重合体（５）の代わりに重合体（６）
を用いる以外は実施例５と同様にして本発明の樹脂組成
物（６）を得た。

この樹脂組成物（６）を用いて実施例１と同様にして成
形硬化したところ、半透明の天理石調外観を有する洗面
ボウルの成形品が得られた。

この成形品に割れやクラックｔよ認められず、線収縮率
は０．４％であり、６＃Ｉｌｌ厚さでの全光線透過率は
２８％であった。また、成形品の熱変形温度は１１５℃
であった。

実施例　７ 実施例２で得られた重合体（２）１０部をスチレン２７
部、メチルメタクリレート１８部およびトリメチロール
プロパントリアクリレート１０部の混合液に溶解せしめ
た後、ビスフェノールＡ系エボ４シ樹脂（チバガイギー
社製、アラルダイトＧＹ−２５０、エポキシ当渚１８５
）２３部および無水マレイン酸１２部を添加して均一に
混合し、その後水酸化アルミニウム（昭和電工■装、ハ
イシライトｌ−１−３２０）２５０部を添加混合して、
本発明の樹脂組成物（１）を得た。

この樹脂組成物（７）を用いて実施例１と同様にして成
形硬化したところ、半透明の天理石調外観を有する洗面
ボ・フルの成形品が得られた。

この成形品に割れやクラックは認められず、線収縮率は
０．３％であり、６ｍ厚さでの全光線透過率は３０％で
あった。また、成形品の熱変形温度は１６６℃であった
。

実施例　８ 実施例１で用いたのと同じフラスコにポリビニルアルコ
ール０．２部を溶解した脱イオン水４００部を仕込んだ
。そこへ予め調整しておいたズブ９２１９６部およびイ
ソプロペニルオキサプリン４部からなる重合性単但体に
ペンゾイルバーオキザイド１部を溶解した混合物を仕込
み、高速で撹拌して均一な懸濁液とした。次いで窒素ガ
スを吹き込みながら８０℃に加熱し、この温度で５時間
撹拌を続けて重合反応を行った後冷却Ｌノで重合体懸濁
液を得た。この重合体懸濁液をか過、洗浄したのち乾燥
して反応性基としてオキサゾリン基を有する重合体（ｆ
！重合体７）と称す）を得た。この重合体（７）の分子
量はＧＰＣ測定によりＭ１１＝５８、０００およびＭｗ
＝１５０．ＯＯＯであった。

実ｍ例１における重合体（１）の代わりに重合体（７）
を用いる以外は実施例１と同様にして本発明の樹脂組成
物（８）を得た。

この樹脂組成物（８）を用いて実施例１と同様にして成
形硬化したところ、半透明の天理石調外観を有する洗面
ボウルの成形品が得られた。

この成形品に割れやクラックは認められず、線収縮率は
０．４％であり、６Ｍ厚ざぐの全光線透過率は２５％で
あった。また、成形品の熱変形温度は９８℃であった。

実施例　９ 実施例１で用いたのと同じフラスコにトルエン２００部
及びメチルイソブチルケトン２００部を仕込み、窒素ガ
スを吹き込みながら８０℃に加熱した。そこへ予め用意
しておいたスチレン１９０部および２−（１−アジリジ
ニル）エチルメタクリレート１０部からなる重合性単量
体にベンゾイルパーオキサイド１部を溶解した混合物を
２時間に亘って滴下ロートより滴ドし、更に５時間撹拌
を続けて重合反応を行−）だ後冷却して重合体溶液を得
た。この重合体溶液１００部にメタノール２０００部を
加えて再沈した後乾燥して反応性基としてアジリジン基
を有する重合体く重合体（８）と称ず）を得た。この重
合体（８）の分子ｍはＧＰＣｉｌｌｌｌ定によりＭｎ　
＝３０，０００およびＭ　ｖｔ　＝　８５．０００テあ
った。

実施例５における重合体（５）の代わりに重合体（８）
を用いる以外は実施例５と同様にして本発明の樹脂組成
物（９）を得た。

この樹脂組成物（９）を用いて実施例５と同様にして成
形硬化したところ、半透明の天理石調外観を右する洗面
ボウルの成形品がｔｑられた。

この成形品に割れやクラックは認められず、線収縮率は
０．４％であり、６Ｍ厚さでの全光線透過率は２５％で
あった。また、成形品の熱変形温度は１１５℃であった
。

比較例　１ 実施例１において、エポキシ樹脂および無水マレイン酸
を配合しない組成で、比較用の樹脂組成物（１）を得た
。

得られた比較用樹脂組成？５　（１）を用いて、実施例
１と同様にして成形硬化したところ、得られた半球状硬
化物の表面には多数の割れやクラックが発生しており、
表面白化のため不透明な白色硬化物しか得られなかった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ラジカル重合性単量体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）
   、エポキシ樹脂（Ｃ）、多官能カルボン酸及び／または
   その無水物（Ｄ）および無機質充填剤（Ｅ）からなり、
   熱可塑性樹脂（Ｂ）がラジカル重合性単量体（Ａ）に溶
   解もしくは分散し且つエポキシ樹脂（Ｃ）あるいは多官
   能カルボン酸及び／またはその無水物（Ｄ）と反応する
   官能基を有するものであつて、それら成分の配合割合が
   ラジカル重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して熱可
   塑性樹脂（Ｂ）５〜７５重量部、エポキシ樹脂（Ｇ）１
   ０〜１００重量部および無機質充填剤（Ｅ）１００〜１
   ０００重量部の範囲で且つエポキシ樹脂（Ｃ）１当量に
   対して多官能カルボン酸及び／またはその無水物（Ｄ）
   ０．５〜４．０当量（但し酸無水物基は２官能と考える
   。）の範囲である硬化性樹脂組成物。 ２、熱可塑性樹脂（Ｂ）が分子内にエポキシ基、チオエ
   ポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基及びＮ−ヒド
   ロキシアルキルアミド基よりなる群から選ばれる１種ま
   たは２種以上の官能基を有する請求項１記載の硬化性樹
   脂組成物。 ３、ラジカル重合性単量体（Ａ）が多官能（メタ）アク
   リレートおよび芳香族ビニル化合物を必須成分として含
   んでなるものである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。 ４、無機質充填剤（Ｅ）は金属酸化物の水和物である請
   求項１記載の硬化性樹脂組成物。 ５、無機質充填剤（Ｆ）が水酸化アルミニウムである請
   求項４記載の硬化性樹脂組成物。 ６、エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ当量が７０〜２５０
   の範囲である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。 ７、多官能カルボン酸及び／またはその無水物（Ｄ）が
   ジカルボン酸無水物である請求項１記載の硬化性樹脂組
   成物。 ８、ラジカル重合性単量体（Ａ）、熱可塑性樹脂（８）
   、エポキシ樹脂（Ｃ）、多官能カルボン酸及び／または
   その無水物（Ｄ）および無機質充填剤（Ｅ）からなり、
   熱可塑性樹脂（Ｂ）がラジカル重合性単量体（Ａ）に溶
   解もしくは分散し且つエポキシ樹脂（Ｃ）あるいは多官
   能カルボン酸及び／またはその無水物（Ｄ）と反応する
   官能基を有するものであつて、それら成分の配合割合が
   ラジカル重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して熱可
   塑性樹脂（Ｂ）５〜７５重量部、エポキシ樹脂（Ｇ）１
   ０〜１００重量部および無機質充填剤（Ｅ）１００〜１
   ０００重量部の範囲で且つエポキシ樹脂（Ｃ）１当量に
   対して多官能カルボン酸及び／またはその無水物（Ｄ）
   ０．５〜４．０当量（但し酸無水物基は２官能と考える
   。）の範囲である硬化性樹脂組成物を成形硬化してなる
   人工大理石。 ９、熱可塑性樹脂（Ｂ）が分子内にエポキシ基、チオエ
   ポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基及びＮ−ヒド
   ロキシアルキルアミド基よりなる群から選ばれる１種ま
   たは２種以上の官能基を有する請求項８記載の人工大理
   石。 １０、ラジカル重合性単量体（Ａ）が多官能（メタ）ア
   クリレートおよび芳香族ビニル化合物を必須成分として
   含んでなるものである請求項８記載の人工大理石。 １１、無機質充填剤（Ｅ）は金属酸化物の水和物である
   請求項８記載の人工大理石。 １２、無機質充填剤（Ｅ）が水酸化アルミニウムである
   請求項１１記載の人工大理石。 １３、エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ当量が７０〜２５
   ０の範囲である請求項８記載の人工大理石。 １４、多官能カルボン酸及び／またはその無水物（Ｄ）
   がジカルボン酸無水物である請求項８記載の人工大理石
   。 １５、ラジカル重合性単量体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ
   ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、多官能カルボン酸及び／また
   はその無水物（Ｄ）および無機質充填剤（Ｅ）からなり
   、熱可塑性樹脂（Ｂ）がラジカル重合性単量体（Ａ）に
   溶解もしくは分散し且つエポキシ樹脂（Ｃ）あるいは多
   官能カルボン酸及び／またはその無水物（Ｄ）と反応す
   る官能基を有するものであつて、それら成分の配合割合
   がラジカル重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して熱
   可塑性樹脂（Ｂ）５〜７５重量部、エポキシ樹脂（Ｃ）
   １０〜１００重量部および無機質充填剤（Ｅ）１００〜
   １０００重量部の範囲で且つエポキシ樹脂（Ｃ）１当量
   に対して多官能カルボン酸及び／またはその無水物（Ｄ
   ）０．５〜４．０当量（但し酸無水物基は２官能と考え
   る。）の範囲である硬化性樹脂組成物を成形硬化して人
   工大理石を製造するに際し、該硬化性樹脂組成物にラジ
   カル重合開始剤を混合した後、この混合物を型に注入し
   て常温又は加温下にラジカル重合反応を進行させて型内
   の混合物を少なくとも脱型できる程度まで硬化し、次い
   で半硬化した混合物を型より取り出し必要に応じて形状
   を保持するための保持具を装着した後、加熱して混合物
   中のエポキシ樹脂の硬化反応を進行させて該混合物を完
   全硬化することを特徴とする人工大理石の製造方法。 １６、ラジカル重合開始剤として１０時間半減期温度が
   ５０〜１１０℃の過酸化物触媒を用いてラジカル重合反
   応を４０〜１２０℃の温度で進行させ且つエポキシ樹脂
   の硬化反応を １２０℃を越える温度で進行させる請求項 １５記載の人工大理石の製造方法。 １７、型が複雑な形状を有する三次元構造物を成形する
   ためのものである請求項１５記載の人工大理石の製造方
   法。 １８、三次元構造物が洗面ボウルまたはバスタブである
   請求項１７記載の人工大理石の製造方法。 １９、ラジカル重合性単量体（Ａ）が多官能（メタ）ア
   クリレートおよび芳香族ビニル化合物を必須成分として
   含んでなるものである請求項 １５記載の人工大理石の製造方法。 ２０、無機質充填剤（Ｅ）は金属酸化物の水和物である
   請求項１５記載の人工大理石の製造方法。