JPH09286902A - 伝導性ポリマーの安定性を高める方法 - Google Patents

伝導性ポリマーの安定性を高める方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 伝導率の損失に対して改善された安定率を有
する伝導性ポリマーを提供すること、及びこれらを達成
する方法を提供すること、並びに、伝導性織物材料を提
供すること。ピロール又は他のピロール化合物を水溶液
から酸化的に重合するための改善された方法を提供する
こと。 【解決手段】 上記課題は、ドーパントアニオン及び下
式の構造を有する安定化剤の存在下にピロール化合物を
酸化的に重合することによって織物基質上に伝導性ポリ
マーフィルムを沈積させる方法、及びこれによって調製
された伝導性織物材料によって解決される。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般的には、伝導
性ポリマーに関する。特に、織物のような基質上に形成
されたポリピロールであって、ポリピロールのコーティ
ングが安定化剤を含むことによってより安定にされてい
るものに関する。
【０００２】
【従来の技術】電気伝導性織物及びこれらを製造する方
法は、幾つかの先行特許に開示されている（Kuhn等, US
-A-4,803,096, US-A-4975317, US-A-4877646及びUS-A-4
981718）。電気化学的又は化学的に調製されたポリピロ
ールの伝導率の安定性は、多くの刊行物の目的となって
いる。例えば、J.C.Thieblemont 等は、「化学的に合成
されたポリピロールフィルムの安定性（Stability of C
hemically SynthesizedPolypyrrole Films ）」（Synth
etic Materials 59, (1993) 81-96) 、及び「熱エージ
ング下でのポリピロールの電気伝導性の低下の動力学
（Kinetics of Degradation of the Electrical Conduc
tivity of Polypyrrole under Thermal Aging ）」（Po
lymer Degradation and Stability 43, (1994) 293-29
8）を含めた幾つかの論文を発表している。加えて、V.
T. Truong は、「ポリピロールの熱安定性（Thermal St
ability of Polypyrroles ）」（Polymer Internationa
l 27, (1992) 187-195）を含めた幾つかの研究を発表し
ている。これらの刊行物は、ポリピロールフィルム、粉
末、及びコーティングの伝導率が拡散制御された減衰過
程又は一次減衰過程の何れかに従って、時間がたつにつ
れて減少することが示されている。減衰の速度は、ドー
パントアニオンの選択、調製の方法、及びエージングの
条件に関係する。減衰は、空気の存在下で有為により迅
速となり、酸素とポリマーバックボーンの反応が伝導率
の有為な損失の原因となることが示されている。
【０００３】伝導率の損失に対してこれらの材料の安定
性を増す試みは種々のドーパントアニオンの研究に繋が
る。ドーパントアニオンの最適な選択は、Kuhn US-A-5,
108,829 に開示されているようなアントラキノン−２−
スルホン酸であるとされている。ポリアニリン、即ち他
の伝導性ポリマーに幾つかのドーパントを使用すること
は、Wang及びRubnerの「酸でドープされたポリアニリン
の伝導率の安定性試験（An Investigation of the Cond
uctivity Stability of Acid-Doped Polyanilines ）」
（Synthetic Materials 47, (1992) 255-266）で開示さ
れたように、熱エージング試験中のポリマーの伝導率の
減少よりも、むしろ伝導率の増加をもたらす。この現象
は、ドーパント分子が可塑剤として作用し、ポリマー構
造の秩序を増加させる熱アニーリング過程によると考え
られる。この効果はまた、Barryの米国特許US-A-5,176,
851に開示されている。熱アニーリングは、Turcu 及びN
eamtuの「ポリピロールフィルムの電気伝導性における
熱アニーリングの影響（Effect of Thermal Annealing
on the Electrical Conductivity of PolypyrroleFilms
）」（Synthetic Materials, 53 (1993) 325-332）に
開示されているように、トルエンスルホン酸でドープさ
れたポリピロールでも観測されている。伝導率の増加
は、不良濃度の減少及びポリマーの結合長の類似した増
加をもたらすと信じられている熱処理で報告された。
【０００４】伝導性ポリマーでコートされた織物は、金
属及び炭素でコーティングされた製品に比べ軽量であ
り、製造が容易であり、低コストであり、表面伝導性の
範囲が広いという利点を有している。しかしながら、伝
導性ポリマー及び伝導性ポリマーでコーティングされた
織物を種々使用する場合に、金属及び炭素をベースとし
た材料に比べ該ポリマーの伝導率の安定性の欠如がこれ
らの使用を妨げる主要な制限となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、伝導
率の損失に対して改善された安定性を有する伝導性ポリ
マーを提供すること、及びこれらを達成する方法を提供
することである。本発明の他の目的は、伝導性織物材料
を提供することである。本発明の更なる目的は、ピロー
ル又は他のピロール化合物を水溶液から酸化的に重合す
るための改善された方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】従って、酸化剤、ドーパ
ント及び下式の構造を有する安定化剤の存在下における
ピロール化合物の水溶液の酸化的重合によって改善され
た安定性を有するピロール化合物を合成する方法を提供
する。
【０００７】
【化５】 但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は独立に、Ｈ、ＯＨ及
びＯＲから選択され、ＲはＣ1 −Ｃ8 アルキルであり、
Ｒ5 及びＲ6 は独立に、Ｈ、ＣＯＯＨ及びＳＯ3 Ｈであ
る。
【０００８】また、安定化剤に対するピロール化合物の
比は、重量で１：１００から１：０．０１である。ま
た、本発明の範囲には、織物のような基質上のピロール
化合物の複合材料であって、重合の間に反応剤の水溶液
に該基質を接触させることによって作成されるものも含
まれる。
【０００９】上記の目的に加えて、本発明の複合材料及
び方法は、（１）ポリマーが周囲温度以上に加熱された
ときに、ポリマーの伝導率が一時的に上昇するという利
点、及び（２）次いで、安定化剤なしで合成された伝導
性ポリマーよりも実質的にゆっくりした速度でポリマー
の伝導率が減少するという利点を有する。好ましい態様
では、本発明は以下の一以上の特徴を具備する。
【００１０】安定化剤は、ピロール化合物、酸化剤及び
ドーパントアニオンの水溶液（水性反応液）に可溶であ
るか、又は分散しうるものである。
【００１１】安定化剤は、水性反応液内で酸化剤と錯体
を形成する。
【００１２】安定化剤は水溶性であるか、又は水と混和
しうる有機溶媒に可溶である。
【００１３】
【発明の実施の形態】これ以後、好ましい態様及び特徴
を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するもので
はない。特に断らない限り、部及びパーセンテージは全
て重量であり、条件は周囲の環境、即ち１気圧の圧力及
び２５℃である。
【００１４】アリール及びアリーレンの語は、単環及び
縮合二環性芳香族炭化水素を意味する。特に特定しない
限り、脂肪族炭化水素は１から１２の炭素鎖長であり、
脂環式炭化水素は３から８の炭素原子を含有する。
【００１５】本明細書中に示される米国特許は全て参照
文献として本出願の一部をなす。
【００１６】本発明は、水溶液中のピロール化合物を酸
化的に、好ましくは基質の存在下において重合し、これ
によって該基質上に伝導性ポリマーフィルムを形成する
ことに向けられる。ピロールを酸化的に重合し、伝導性
織物材料を形成するための例は、以下の特許に見出され
うる。US-A-4,803,096、US-A-4,877,646、US-A-4,975,3
17及びUS-A-5,108,829。
【００１７】「ピロール化合物」の語は、ピロール及び
置換されたピロールモノマーであって、重合可能であ
り、適切なドーパントアニオンを用いて伝導性になりう
るものを含むことを意味する。ピロール化合物の例に
は、３−及び３，４−アルキル及びアリール置換された
ピロール、Ｎ−アルキルピロール、及びＮ−アリールピ
ロールが含まれる。同様に、「ポリピロール化合物」の
語は、このようなピロール化合物及びこれらの組合せか
ら作成されたポリマーを含むことを意味する。好ましく
は、ピロールは重合され、ポリピロールを形成する。
【００１８】ピロール化合物は、水性反応剤溶液に１リ
ットルあたり０．０１から５グラム、好ましくは１リッ
トルあたり１から３グラム存在しうる。
【００１９】ピロール化合物を酸化し、重合を促進でき
る酸化剤も該水溶液中で使用される。適切な酸化剤は、
当業者に公知であり、ピロール化合物の重合の間にその
原子価を変化することができる金属イオンを含有した化
学的化合物を含み、一般に過塩素酸塩、過マンガン酸塩
及びクロム酸塩のような化合物を含む多原子価金属及び
以下の化合物、即ちＦｅＣｌ3 、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 、
ＫＭｎＯ4 、Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 、Ｆｅ（ＣｌＯ4 ）、Ｋ
3 （Ｆｅ（ＣＮ）6 ）、Ｈ3 ＰＯ4 ・１２ＭｏＯ3 、Ｈ
3 ＰＯ4 ・１２ＷＯ3 、ＣｒＯ3 （ＮＨ4 ）2 Ｃｅ（Ｎ
Ｏ3 ）6 、ＣｕＣｌ2 及びＡｇＮＯ3 を含む。
【００２０】また、ナイトレート、キノン、過酸化物、
過酸、過硫酸塩、過ホウ酸塩及び過塩素酸塩、特にＨＮ
Ｏ3 、１，４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４−
ベンゾキノン、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、３−
クロロ過安息香酸、過硫酸アンモニウム及び過ホウ酸ア
ンモニウムのような非金属化合物も含まれる。更に、ナ
トリウム、カリウム若しくはリチウム塩のような上記化
合物のアルカリ金属塩も使用することができる。
【００２１】好ましくは、酸化剤は安定化剤と錯体を形
成でき、これによって水性反応液中で分散剤又は可溶化
剤として作用する金属イオンを含有する。塩化鉄(III）
は酸化剤として特に有効であることが見出されている。
酸化剤は一般に、ピロール化合物に対する相対モル比で
１：１から４：１、好ましくは２：１から３：１の範囲
で水性反応液に含まれる。更に、酸化剤の濃度は、反応
の速度を制御する重要なファクターであり、当業者は酸
化剤のより高い量又はより低い量がピロール化合物の重
合の速度を制御するため、又はピロール化合物の最大の
使用を確保するために用いられることを認識するであろ
う。塩化鉄（III ）のような幾つかの酸化剤は、酸化剤
及びドーパントアニオンとして機能する。この場合、ピ
ロール化合物に対する酸化剤のモル比は、４：１よりも
大きくなりうる。
【００２２】当分野で周知のように、伝導性を付与する
ためにはピロール化合物のネットワークにドーパントア
ニオンを含むませることが必要である。適切には、ドー
パントアニオンは、重合の間水性反応液に存在しうる。
多数の適切なドーパントアニオンが当分野で公知であ
り、多くの文献及びこれらに引用された参照文献にこれ
らを見出すことができる。特に有効なものは、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−クロロベン
ゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びアントラキ
ノンスルホン酸、特にアントラキノン−２−スルホン酸
のようなアリールスルホン酸である。
【００２３】重合反応は１から５、好ましくは１から３
のｐＨで行われうる。ドーパントアニオンに加えて、酸
性度を増すには、適切にはＨＣｌ又はＨ2 ＳＯ4 のよう
な酸を加えうる。
【００２４】織物材料のような基質は、反応液中に浸す
ことができ、密着したポリピロールフィルムがこれらに
沈積されることが見出されている。織物材料は、短繊
維、とぎれのない単繊維、紡ぎ糸、とぎれのない複数繊
維の紡ぎ糸の形態、又は織物の形態でありうる。好まし
くは、織物材料は、とぎれのない複数繊維の織布又はニ
ット地の形態であり、更にポリマーフィルムがこの繊維
上に沈積する。
【００２５】広範囲の天然及び合成繊維を織物材料とし
て使用しうる。例えば、以下の基質材料、即ちナイロン
６及びナイロン６，６のようなナイロンを含むポリアミ
ド繊維、及びアラミド繊維；ポリプロピレン及びポリエ
チレンのようなポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポ
リウレタン繊維、コットン、レーヨン及びアセテートの
ようなセルロース繊維；絹及びウール繊維、並びにガラ
ス、石英及びセラミック繊維のような高モジュラス無機
繊維を使用しうる。
【００２６】伝導性ポリマーは、繊維の重量を基準にし
て、約０．５重量％から約４重量％、好ましくは１．０
重量％から約３重量％に相当する量で織物材料上に形成
される。従って、例えば１００グラムの重量の織物に対
しては、約２グラムのポリマーフィルムが該織物上に形
成されうる。フィルムの厚さは、０．０５から約２ミク
ロン、好ましくは約０．１から１ミクロンである。
【００２７】一般に、１リットルの水性反応液あたり約
１０から１５０グラム、好ましくは３０から１００グラ
ムの織物材料が提供される。
【００２８】安定化剤は、水性反応剤溶液に分散される
か又は溶解される。安定化剤は下式の構造を有する。
【００２９】
【化６】 但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は独立に、Ｈ、ＯＨ及
びＯＲから選択され、ＲはＣ1 −Ｃ8 アルキルであり、
Ｒ5 及びＲ6 は独立に、Ｈ、ＣＯＯＨ及びＳＯ3 Ｈであ
る。
【００３０】また、安定化剤に対するピロール化合物の
比は、重量で１：１００から１：０．０１である。好ま
しくは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の少なくとも１つが
ＯＨであり、最も好ましくはＲ1 はＯＨである。好まし
くはＲ5 及びＲ6 はＨである。適切な化合物の例には、
ベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、特に
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、特に２，２1 ，４，４1 −テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシスル
ホネートベンゾキノン、特に２，４−ジヒドロキシ−５
−スルホネートベンゾキノンが含まれる。
【００３１】安定化剤に対するピロールの割合は、重量
で１：１００から１：０．０１、好ましくは１：２０か
ら１：０．０５である。
【００３２】安定化剤は、水性反応剤溶液への溶解性に
乏しい。安定化剤の分散又は溶解は、水溶液に安定化剤
を添加する前に少量の極性有機溶媒、特に水に混和しう
る有機溶媒に安定化剤をまず溶解することによって容易
に達成することができる。例えば、１部の安定化剤を１
から４部の極性有機溶媒に溶解しうる。適切な極性有機
溶媒には、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、及びアセトンが含まれ、メタノールが好ましい。安
定化剤と極性有機溶媒の溶液は、酸化剤の濃溶液に都合
よく添加でき、次いで、この混合物を所望の最終濃度ま
で水で希釈する。
【００３３】重合反応は、典型的には、ピロール化合
物、酸化剤、ドーパントアニオン及び安定化剤を水性液
体中（これには、任意に織物材料のような基質が含まれ
る。）で混合することによって開始される。基質上へ伝
導性ポリマーフィルムを沈積することを望む場合は、反
応の速度を制御し、基質表面でよりも液体中でポリマー
が形成されることを防止することが重要である。更に、
反応速度を制御することによって、より規則正しくな
り、従って伝導性のフィルムが基質上に沈積される。重
合反応の速度は、多くのファクター、特に反応温度、酸
化剤の選択及びピロール化合物に対するその濃度、ｐ
Ｈ、基質の表面積、及び撹拌によって影響される。
【００３４】重合反応は、反応剤を補給することによっ
てバッチ反応又は連続反応で行われうる。バッチ反応は
典型的には、完了するまで４５分から４時間かかる。本
発明に従って、１平方あたり１０００Ω以下、好ましく
は１平方あたり５００Ω以下の抵抗率を有する電気伝導
性織物を製造することができる。織物工業の標準試験法
を利用しうる。特に、ＡＡＴＣＣ試験法７６−１９８２
が利用でき、織物の抵抗率を測定する目的に使用され
る。この方法に従えば、２インチの長さの２つの並列な
電極をお互いに１インチの距離を隔てて織物と接触す
る。次に、１から２千万オームの値を測定できる標準の
オームメーターで抵抗率を測定する。次に、１平方を基
準としてオームで抵抗率を得るために測定値に２をかけ
なければならない。サンプルの検査には通常特定の相対
湿度レベルが必要とされるが、本発明に従って作成され
たサンプルの検査では、伝導率が異なったレベルの湿度
で有為に変化しないので、その必要がないことが見出さ
れている。しかし、報告する測定は、７０°Ｆの温度及
び５０％の相対湿度にセットされた部屋で行った。抵抗
率の測定を、明細書内及び例において１平方あたりのオ
ーム（Ω／sq）で報告するが、これらの条件下では対応
する伝導率は１を抵抗率で割ったものである。
【００３５】
【実施例】本発明は以下の例を参照して更に理解するこ
とができるが、本発明はこれらにより制限されることを
意図していない。
【００３６】例１ 以下の反応混合物を、以下に概説する手段に従って８オ
ンスのジャーに導入した。
【００３７】 ポリエステル繊維 ７．５０グラム 水 １４０．００グラム ピロール ０．２０グラム ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン ０．２０グラム アントラキノン−２−スルホン酸 ０．２２グラム ３８．９％塩化鉄（III ）溶液 ２．９０グラム ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンをまず１０mlのメ
タノールに溶解し、３８．９％塩化鉄（III ）溶液を加
えた。暗茶色の錯体が形成され、これを水を含むジャー
に導入した。次に、アントラキノン−２−スルホン酸
（ナトリウム塩）を導入し、織物をこの溶液に浸けた。
最後に、ジャーにピロールを充填し、１２０分間混合し
た。得られた織物は暗灰色／黒色であり、空気乾燥させ
た。織物から２”×２”のサンプルをカットし、４つの
プローブを有する伝導率試験器に置いた。電流をサンプ
ルに通し、２つの接触点の間の電圧の低下を測定し、こ
れによってサンプルの抵抗率を決定した。サンプルを含
有する試験装置を１００℃に保たれた強制空気オーブン
に置いた。抵抗率を、３分ごとにデータを蓄積させなが
ら６４時間に渡って連続的に記録した。同様の試験を、
反応混合物に何れの２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ンを加えることなく同様の方法で調製した織物について
行った。各々の場合において、最初の抵抗率（Ｒ0 ）を
各々の抵抗率（Ｒ）で割って求められる相対抵抗率の変
化を、図１に示されるように時間の関数としてプロット
した。
【００３８】２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを含
有するサンプルでは、最初に伝導率が増加し、次いで対
照サンプルよりもゆっくりと減少した。６０時間後、対
照は初期伝導率のほぼ５０％まで伝導率が損失したが、
本発明のサンプルは初期抵抗率のわずか１１％が損失し
たのみであった。
【００３９】特別な理論に結びつけることなく、よりコ
ンパクトでなめらかな形態を有するポリマーは、フィル
ムを通して酸素が拡散するのを防止し、これによってよ
り大きな安定性がもたらされる。本発明で開示される安
定性の増加は、伝導性ポリマーの形態に関与する添加物
の影響に因っていると思われ、秩序の増加は、熱エージ
ングの間の添加物によるポリマーの可塑化によって引き
起こされると思われる。
【００４０】安定性の明確な増加は、単に伝導率の初期
の増加に因っていないことを確認するために、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノンを用いたサンプルの減衰曲
線を、Ｒ0 として抵抗率の最も低い値を初期値の代わり
に用いてプロットした。結果を図２に示した。
【００４１】これらの結果は、材料がより小さなスロー
プの減衰曲線を有すること、単に伝導率の初期の増加に
因らずに安定性が増加することを示す。
【００４２】例２ 以下の例は、安定性の増加及び初期伝導率の増加が伝導
性ポリマーフィルムに導入された安定化剤の量に関係す
ることを示すものである。
【００４３】以下の処方に示されたようなより低濃度の
モノマー、ドーパント、及び酸化剤を用いた以外、ポリ
エステル織物の一片を例１で説明した方法に従って伝導
性にした。
【００４４】 ポリエステル繊維 ７．５０グラム 水 １４０．００グラム ピロール ０．０５グラム ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン ０．２０グラム アントラキノン−２−スルホン酸 ０．０６グラム ３８．９％塩化鉄（III ）溶液 ０．７３グラム この織物のサンプルを例１で説明した伝導率測定にかけ
た。例２の織物を、何れの２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノンも反応液に存在させることなく作成された、同
様に処理された織物と比較した。試験結果を図３に示し
た。
【００４５】例２のエージング試験で、初期伝導率及び
サンプルの安定性のより一層顕著な増加が示された。
【００４６】もちろん、本発明のは多くの他の態様があ
り、修飾を行うことができるが、これらは上記の特許請
求の範囲に記載の本発明の範囲に含まれる。
【００４７】
【発明の効果】本発明に従えば、酸化剤、ドーパント及
び下式の構造を有する安定化剤の存在下においてピロー
ル化合物の水溶液を酸化的に重合することによって、改
善された安定性を有するピロール化合物を合成すること
ができる。
【００４８】更に、本発明の複合材料及び方法は、
（１）ポリマーが周囲温度以上に加熱されたときに、ポ
リマーの伝導率が一時的に上昇するという利点、及び
（２）次いで、安定化剤なしで合成された伝導性ポリマ
ーよりも実質的にゆっくりした速度でポリマーの伝導率
が減少するという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、安定化剤を用いたピロール及び安定化
剤を用いないピロールに対する１００℃における時間の
関数としてプロットされた、各抵抗率（Ｒ）によって最
初の抵抗率（Ｒ0 ）を割って測定される抵抗率の変化の
グラフである。
【図２】図２は、１００℃における時間の関数としてプ
ロットされた、安定化剤を用いたピロール及び安定化剤
を用いないピロールの抵抗率の変化を比較したグラフで
ある。ここで、安定化剤を含有するピロールサンプルの
伝導率の増加は、Ｒ0 として最も低い値のＲを選択する
ことによって補償される。
【図３】図３は、１００℃における時間の関数としてプ
ロットされた、安定化剤を用いたピロールサンプル及び
安定化剤を用いないピロールサンプルの抵抗率の変化の
グラフである。ここで、水溶液中の安定化剤に対するピ
ロールの比は１：４である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｅ

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ピロール化合物、酸化剤及びドーパント
    アニオンの水溶液中でポリピロール化合物を合成する方
    法において、下式の構造を有する安定化剤の水溶液を添
    加することを具備したことを特徴とする方法。 【化１】 但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は独立に、Ｈ、ＯＨ及
    びＯＲから選択され、ＲはＣ1 −Ｃ8 アルキルであり、
    Ｒ5 及びＲ6 は独立に、Ｈ、ＣＯＯＨ及びＳＯ3 Ｈであ
    り、安定化剤に対するピロール化合物の比は、重量で
    １：１００から１：０．０１である。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法であって、織物基
    質が合成の間該水溶液中に存在し、ポリピロール化合物
    が該基質上に沈積される方法。
  3. 【請求項３】 請求項２に記載の方法であって、安定化
    剤に対するピロール化合物の比が、重量で１：２０から
    １：０．０５である方法。
  4. 【請求項４】 請求項３に記載の方法であって、該水溶
    液が１リットルあたり０．０１から５グラムのピロール
    化合物を含有し、酸化剤が塩化鉄（III ）であり、安定
    化剤が２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンである方
    法。
  5. 【請求項５】 請求項３に記載の方法であって、安定化
    剤が、ベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、
    及びテトラヒドロキシベンゾフェノンよりなる群から選
    択される方法。
  6. 【請求項６】 請求項５に記載の方法であって、該水溶
    液が１リットルあたり０．０１から５グラムのピロール
    化合物を含有する方法。
  7. 【請求項７】 請求項３に記載の方法であって、安定化
    剤が下式の構造を有する方法。 【化２】
  8. 【請求項８】 請求項７に記載の方法であって、酸化剤
    が安定化剤と錯体を形成しうる化合物を含有する金属で
    ある方法。
  9. 【請求項９】 請求項７に記載の方法であって、酸化剤
    が、塩化鉄（III ）、過マンガン酸カリウム、硝酸鉄
    （III ）及び過塩素酸鉄（III ）よりなる群から選択さ
    れる方法。
  10. 【請求項１０】 請求項８に記載の方法であって、該水
    溶液が、１リットルあたり０．０１から５グラムのピロ
    ール化合物を含有し、ドーパントアニオンがアントラキ
    ノン−２−スルホン酸である方法。
  11. 【請求項１１】 酸化剤、ドーパントアニオン、下式の
    構造を有する安定化剤及び織物基質の存在下におけるピ
    ロール化合物の水溶液の酸化的重合を具備した方法によ
    って得られる電気伝導性織物材料であって、ピロール化
    合物フィルムが該基質に沈積される伝導性織物材料。 【化３】 但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は独立に、Ｈ、ＯＨ及
    びＯＲから選択され、ＲはＣ1 −Ｃ8 アルキルであり、
    Ｒ5 及びＲ6 は独立に、Ｈ、ＣＯＯＨ及びＳＯ3 Ｈであ
    り、安定化剤に対するピロール化合物の比は、重量で
    １：１００から１：０．０１である。
  12. 【請求項１２】 請求項１１に記載の材料であって、該
    織物基質が織布又はニット地の形態である材料。
  13. 【請求項１３】 請求項１１に記載の材料であって、安
    定化剤に対するピロール化合物の比が、重量で１：２０
    から１：０．０５である材料。
  14. 【請求項１４】 請求項１３に記載の材料であって、安
    定化剤が下式の構造を有する材料。 【化４】
  15. 【請求項１５】 請求項１４に記載の材料であって、酸
    化剤が安定化剤と錯体を形成しうる化合物を含有する金
    属である材料。
  16. 【請求項１６】 請求項１３に記載の材料であって、安
    定化剤が、ベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノ
    ン、及びテトラヒドロキシベンゾフェノンよりなる群か
    ら選択される材料。
  17. 【請求項１７】 請求項１６に記載の材料であって、水
    溶液が１リットルあたり０．０１から５グラムのピロー
    ル化合物を含有する材料。
  18. 【請求項１８】 請求項１７に記載の材料であって、酸
    化剤が塩化鉄（III）、過マンガン酸カリウム、硝酸鉄
    （III ）及び過塩素酸鉄（III ）よりなる群から選択さ
    れる材料。
  19. 【請求項１９】 請求項１５に記載の材料であって、水
    溶液が１リットルあたり０．０１から５グラムのピロー
    ル化合物を含有し、ドーパントアニオンがアントラキノ
    ン−２−スルホン酸である材料。
  20. 【請求項２０】 請求項１３に記載の材料であって、水
    溶液が１リットルあたり０．０１から５グラムのピロー
    ル化合物を含有し、酸化剤が塩化鉄（III ）であり、安
    定化剤が２、４−ジヒドロキシベンゾフェノンであり、
    織物基質が織布又はニット地である材料。
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