JPH09286940A

JPH09286940A - インクジェット記録用インクおよび記録方法

Info

Publication number: JPH09286940A
Application number: JP3786697A
Authority: JP
Inventors: Kazuhide Kubota; 田和英窪; Kazuaki Watanabe; 辺和昭渡; Kiyohiko Takemoto; 本清彦竹; Toshiyuki Miyabayashi; 林利行宮
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1996-02-22
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 1997-11-04
Anticipated expiration: 2017-02-21
Also published as: JP3693205B2

Abstract

(57)【要約】【課題】第一液とインク組成物との二液を印字するイ
ンクジェット記録方法において、良好な印刷画像、とり
わけ再生紙においてもにじみが少なく、かつ印字ムラの
ない画像、さらにはカラーブリードのない画像が実現で
きる方法の提供。【解決手段】多価金属塩を含んだ第一液と、無機酸化
物コロイド、さらに場合によってエポキシ基含有化合物
を含んだインク組成物とを組み合わせて用いる。すなわ
ち、記録媒体に、第一液を付着させ、その後インク組成
物をインクジェット記録方法によって付着させて印刷を
行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】発明の分野本発明は、インクジェット記録方法に関し、詳しくは記
録媒体に反応液とインク組成物とを付着させて印字を行
うインクジェット記録方法に関する。

【０００２】背景技術インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔
させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法
である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度、高
品位な画像を、高速で印刷可能であるという特徴を有す
る。通常インクジェット記録に使用されるインク組成物
は、水を主成分とし、これに着色成分および目詰まり防
止等の目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一
般的である。

【０００３】一方、インクジェット記録方法として、最
近新たに、多価金属塩溶液を記録媒体に適用した後、少
なくとも一つのカルボキシル基を有する染料を含むイン
ク組成物を適用する方法が提案されている（例えば、特
開平５−２０２３２８号公報）。この方法においては、
多価金属イオンと染料から不溶性複合体が形成され、こ
の複合体の存在により、耐水性がありかつカラーブリー
ドがない高品位の画像を得ることができるとされてい
る。

【０００４】また、少なくとも浸透性を付与する界面活
性剤または浸透性溶剤および塩を含有するカラーインク
と、この塩との作用により増粘または凝集するブラック
インクとを組合せて使用することにより、画像濃度が高
くかつカラーブリードがない高品位のカラー画像が得ら
れるという提案もなされている（特開平６−１０６７３
５号公報）。すなわち塩を含んだ第一の液と、インク組
成物との二液を印字することで、良好な画像が得られる
とするインクジェット記録方法が提案されている。

【０００５】また、その他にも二液を印字するインクジ
ェット記録方法が提案されている（例えば、特開平３−
２４０５５７号公報、特開平３−２４０５５８号公
報）。

【０００６】このような二液を印字するインクジェット
記録方法において、さらに性能の向上が望まれてる点を
挙げれば次の通りである。

【０００７】まず第一は、着色成分の定着能力の改善で
ある。近年、上質紙に替わって再生紙が使用されること
が多くなっている。再生紙は上質紙に比べインクが浸透
しやすい場合が多い。このため、上質紙では高品位の画
像が得られても、再生紙では画像のにじみやカラーブリ
ードが発生してしまうことがあり、改善が求められてい
る。

【０００８】第二は、印刷ムラである。印刷ムラとは、
紙上での着色成分の偏りからくる印刷物の色濃度の乱れ
である。印刷ムラは、通常サイズの文字では大きな問題
とはならないが、図形やグラフ等を印刷しなければなら
ない様な用途にあっては、重要な問題となってくる。

【０００９】第三は、使用できる着色成分を拡大するこ
とである。二液を印字するインクジェット記録方法の多
くは、金属イオンと着色成分が有するカルボキシルイオ
ンとの塩析現象を利用するものである。従って、着色成
分はカルボキシル基を有することが前提条件となる。し
かし染料の中には、カルボキシル基以外の基、例えばス
ルホン基の作用により水溶化しているものもあり、この
様な染料の利用も可能にする記録方法が求められている
といえる。

【００１０】

【発明の概要】本発明者等は、今般、二液を印字するイ
ンクジェット記録方法において、無機酸化物コロイドが
添加されたインク組成物を用いることによって、良好な
画像が実現できるとの知見を得た。本発明はかかる知見
に基づくものである。

【００１１】従って、本発明は、二液を印字するインク
ジェット記録方法において、良好な画像が実現できる方
法の提供をその目的としている。

【００１２】より具体的には、再生紙においても良好な
画像が実現できる二液を印字するインクジェット記録方
法の提供を目的としている。

【００１３】さらに、印字ムラのない画像が実現できる
二液を印字するインクジェット記録方法の提供を目的と
している。

【００１４】さらにまた、広い範囲の着色成分の利用が
可能な二液を印字するインクジェット記録方法の提供を
目的としている。

【００１５】そして、本発明によるインクジェット記録
方法は、記録媒体に、反応液とインク組成物とを付着さ
せて、印字を行うインクジェット記録方法であって、反
応液が多価金属塩および／またはポリアリルアミンを含
んでなるものを用い、かつインク組成物として着色剤、
無機酸化物コロイド、および水性溶媒を少なくとも含有
してなるものを用いる。

【００１６】

【発明の具体的説明】インクジェット記録方法本発明によるインクジェット記録方法は、記録媒体に反
応液とインク組成物とを印字する工程を含んでなるもの
である。

【００１７】反応液とインク組成物を記録媒体に適用す
る順序としては、いずれが先であってもよく、すなわち
反応液を記録媒体に付着させその後この記録媒体にイン
ク組成物を付着させる方法、インク組成物を印字した後
反応液を付着させる方法、さらに反応液とインク組成物
をその射出直前または直後に混合する方法のいずれも好
適に行うことができる。

【００１８】本発明によるインクジェット記録方法にあ
っては、反応液とインク組成物とが接触することで良好
な印字が実現できる。以下は仮定であってこれよって本
発明が限定的に解釈されないことを条件にその理由を述
べれば次の通りである。反応液とインク組成物とが接触
すると、反応液中の多価金属イオンまたはポリアリルア
ミンがインク組成物中の着色剤、無機酸化物コロイド、
その他の成分の分散状態を破壊し、それを凝集させると
考えられる。とりわけ、反応液中の多価金属イオンまた
はポリアリルアミンと、インク組成物中の無機酸化物コ
ロイドとが反応し、凝集物を形成するものと考えられ
る。これらの凝集物が着色剤の記録媒体への浸透を抑制
すると考えられる。さらに記録媒体上に残ったコロイド
粒子は、記録媒体に付着し、さらに粒子同士で結合して
皮膜を形成し、着色剤の記録媒体への定着を促進する効
果を有すると思われる。これらによって、色濃度の高
い、にじみ、印刷ムラの少ない画像を実現するものと考
えられる。また、カラー画像においては、異なる色の境
界領域での不均一な色混じり、すなわちカラーブリード
を有効に防止できるとの利点も有する。以上の機構はあ
くまで仮定であって、本発明はこの機構に限定して解釈
されるものではない。

【００１９】また、本発明においては、上記したように
この無機酸化物コロイドと、反応液中の多価金属イオン
またはポリアリルアミンとが反応し、効率よく凝集物を
形成するものと考えられる。よって、着色剤が多価金属
イオンまたはポリアリルアミンと凝集物を生じ難いもの
であっても、良好な印刷画像が実現できる。このこと
は、本発明による方法が着色剤の種類を選ばず、広範な
種類の着色剤の利用を可能にするものであることを意味
する。これは本発明の大きな利点である。

【００２０】反応液の記録媒体への付着に関しては、イ
ンク組成物を付着させる場所にのみ選択的に反応液を付
着させるという方法と、紙面全体に反応液を付着させる
方法のいずれの態様であってもよい。前者が反応液の消
費量を必要最小限に抑えることができ経済的であるが、
反応液とインク組成物双方を付着させる位置にある程度
の精度が要求される。一方、後者は、前者に比べ反応液
およびインク組成物の付着位置の精度の要求は緩和され
るが、紙面全体に大量の反応液を付着させることとな
り、乾燥の際、紙がカールしやすい。従って、いずれの
方法を採用するかは、インク組成物と反応液との組み合
わせを考慮して決定されてよい。前者の方法を採用する
場合、反応液の付着は、インクジェット記録方法による
ことが可能である。

【００２１】さらに、後記するように反応液は着色剤を
含み、インク組成物として機能させてもよい。

【００２２】インク組成物本発明において用いられるインク組成物は、着色剤、無
機酸化物コロイド、および水性溶媒を少なくとも含有し
てなるものである。

【００２３】無機酸化物コロイド本発明において用いられる無機酸化物コロイド（無機酸
化物ゾルとも言う）は、分散媒が水または水と良好に混
合する有機溶媒からなり、分散質が無機酸化物の超微粒
子からなるコロイド溶液を意味する。無機酸化物として
は、高分子量の無水珪酸（ＳｉＯ₂）やアルミナ（Ａｌ₂
Ｏ₃）等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。無機酸化物の超微粒子の粒径は１〜１００ｎｍ程
度が一般的であり、好ましくは１〜２０ｎｍの範囲であ
り、より好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。また、
無機酸化物コロイドの分散媒は、水または水と良好な相
溶性を有する有機溶媒例えばメタノール、エタノ−ル、
イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール等との混合
溶媒が一般的である。無機酸化物コロイドは、上記の無
機酸化物の超微粒子を水中または、上記の有機溶媒中に
分散することによって得られる。上記の無機酸化物の超
微粒子を水中に分散させたものは水性ゾル、有機溶媒に
分散させたものをオルガノゾルと呼ばれる。

【００２４】本発明において用いられる無機酸化物コロ
イドは、上記のように多価金属塩またはポリアリルアミ
ンと相互作用をして凝集する性質を有する必要がある。

【００２５】このような無機酸化物コロイドとしては、
市販のものを利用することも可能である。その具体例と
しては、高分子量の無水珪酸の超微粒子を水中に分散さ
せたスノーテックスＳ、スノーテックスＮ、スノー
テックスＣ、スノーテックスＳＳ、スノーテックス
ＸＳ、スノーテックス２０、スノーテックス３
０、スノーテックス４０（以上日産化学製）、Ｃａ
ｔａｌｏｉｄＳＩ−３５０、ＣａｔａｌｏｉｄＳＩ
−５００、ＣａｔａｌｏｉｄＳＩ−３０、Ｃａｔａｌ
ｏｉｄＳ−２０Ｌ、ＣａｔａｌｏｉｄＳ−２０Ｈ、
ＣａｔａｌｏｉｄＳ−３０Ｌ、ＣａｔａｌｏｉｄＳ−
３０Ｈ、ＣａｔａｌｏｉｄＳＩ−４０（以上デュポ
ン社製）等が挙げられる。アルミナの超微粒子を水中に
分散させアルミナゾル１００、アルミナゾル２０
０、アルミナゾル５２０（以上日産化学製）等が挙げ
られる。高分子量の無水珪酸の超微粒子を有機溶媒中に
分散させたＯＳＣＡＬ−１４３２（イソプロピルアルコ
ールゾル；触媒化成工業製）も利用が可能である。上記
の市販の無機酸化物コロイド溶液のｐＨは、酸性または
アルカリ性に調整されているものが多い。これは、無機
酸化物コロイドの安定分散領域が酸性側かアルカリ性側
に存在するためであり、市販の無機酸化物コロイド溶液
をインク中に添加する場合は無機酸化物コロイドの安定
分散領域のｐＨとインクのｐＨとを考慮して添加する必
要がある。

【００２６】無機酸化物コロイドの添加量は、その種類
およびその凝集物を勘案して適宜決定されてよいが、例
えばインク組成物の０．１〜１５重量％程度が好まし
く、より好ましくは０．５〜５．０重量％程度の範囲で
ある。また、複数の無機酸化物コロイドを添加してもよ
い。

【００２７】着色剤本発明において用いられるインク組成物に含まれる着色
剤としては、染料、顔料のいずれであってもよい。本発
明にあっては上記のように極めて広範な着色剤を利用す
ることができる。

【００２８】染料としては、直接染料、酸性染料、食用
染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、
可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェッ
ト記録に使用する各種染料を使用することができる。

【００２９】顔料としては、特別な制限なしに無機顔
料、有機顔料を使用することができる。無機顔料として
は、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、フ
ァーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造
されたカーボンブラックを使用することができる。ま
た、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性
アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含
む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリ
レン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナク
リドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イ
ソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キ
レート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キ
レートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブ
ラックなどを使用できる。

【００３０】本発明の好ましい態様によれば、これらの
顔料は、分散剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料
分散液としてインクに添加されるのが好ましい。好まし
い分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用され
ている分散剤、例えば高分子分散剤、界面活性剤を使用
することができる。

【００３１】インク組成物への顔料の添加量は、０．５
〜２５重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１５
重量％程度である。

【００３２】水性溶媒本発明によるインク組成物の基本溶媒である水性溶媒と
は、水性有機溶媒と、水とからなる。

【００３３】水性有機溶媒は、好ましくは低沸点有機溶
剤であり、その好ましい例としては、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノ
ールなどがあげられる。特に一価アルコールが好まし
い。低沸点有機溶剤は、インクの乾燥時間を短くする効
果がある。

【００３４】また、本発明の好ましい態様によれば、水
性溶媒はさらに高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含んで
なることが好ましい。高沸点有機溶媒剤の好ましい例と
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チ
オグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多
価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエー
テル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価ア
ルコールのアルキルエーテル類、尿素、２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミンなどがあ
げられる。

【００３５】これら湿潤剤の添加量は、インクの０．５
〜４０重量％が好ましく、より好ましくは２〜２０重量
％の範囲である。また、低沸点有機溶剤の添加量はイン
クの０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは
１．５〜６重量％の範囲である。

【００３６】また、本発明に用いられるインク組成物は
界面活性剤を含むことができる。界面活性剤の例として
は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両
性界面活性剤等の各種界面活性剤、メタノール、エタノ
ール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類、
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価ア
ルコールの低級アルキルエーテルなどがあげられる。

【００３７】本発明に用いられるインク組成物は、その
他、必要に応じて、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等が
添加されてもよい。例えば、ｐＨ調整剤としては、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン
があげられる。

【００３８】糖本発明の好ましい態様によれば、本発明において用いら
れるインク組成物は、糖を含有してなるのが好ましい。
この糖の添加によって、色濃度をさらに改善し、にじ
み、および印刷ムラを極めて少なくすることができる。
さらに、カラー画像においてはカラーブリードをより高
い次元で防止できる。糖類の具体例としては、単糖類、
二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）およ
び多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノー
ス、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノー
ス、ガラクトース、アルドン酸、グルシシール、ソルビ
ット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロ
ース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげら
れる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン
酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に
広く存在する物質を含む意味に用いることとする。

【００３９】また、これらの糖類の誘導体としては、前
記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式Ｈ
ＯＣＨ₂（ＣＨＯＨ）n ＣＨ₂ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５
の整数を表す）で表される）、酸化糖（例えば、アルド
ン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などがあげら
れる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマ
ルチトール、ソルビットなどがあげられる。

【００４０】これら糖類の含有量は、インク組成物の
０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の
範囲が適当である。

【００４１】エポキシ基含有化合物およびエポキシ硬化
剤本発明の好ましい態様によれば、本発明において用いら
れるインク組成物は、エポキシ基含有化合物を含んでな
るのが好ましい。本発明において、エポキシ基含有化合
物とは、少なくとも二個以上のエポキシ基を分子構造中
に有するものであり、エポキシ基が関与した架橋反応を
生じ、樹脂化（すなわち高分子量化）するものを意味す
るものとする。このエポキシ基含有化合物の添加によっ
て、印刷画像に良好な耐擦性、耐水性を付与することが
できる。

【００４２】本発明において用いられるエポキシ基含有
化合物としては、エポキシ基を有し、エポキシ基と反応
可能な官能基を更に有する化合物と、エポキシ基を有す
るが、エポキシ基と反応可能な官能基を有しない化合物
とが挙げられる。

【００４３】ここで、エポキシ基と反応可能な官能基と
は、エポキシ基と反応し、その架橋反応を生じさせるも
のを意味し、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホ
ン酸基、などが挙げられる。本発明にあっては、更にエ
ポキシ基と反応可能な官能基を有するエポキシ基含有化
合物を用いると、後記するような反応液へのエポキシ硬
化剤の添加を省略することが出来る。一方で、エポキシ
基と反応可能な官能基を有するエポキシ基含有化合物を
用いながら、更に反応液にエポキシ硬化剤を添加する
と、印字の定着速度を更に向上させることが出来る。い
ずれの利点を得るかは、適宜選択することが出来る。

【００４４】本発明においてエポキシ基含有化合物をイ
ンク組成物に添加することで、良好な印字が得られる機
構は次のように考えられる。但し、この機構はあくまで
仮定であって、本発明はこの機構に限定して解釈される
ものではない。

【００４５】本発明による方法にあっては、反応液と、
インク組成物とを記録媒体に付着させる。インク組成物
が記録媒体に付着すると、反応液中の多価金属塩による
多価金属イオンまたはポリアリルアミンと、インク組成
物中の無機酸化物コロイドとの相互作用によって凝集が
生ずることは上記したとおりである。ここで、反応液に
エポキシ硬化剤が含まれている場合には、エポキシ基含
有化合物のエポキシ基の架橋反応が生じ、樹脂化が進行
する。また、エポキシ基含有化合物としてエポキシ基に
反応可能な官能基を有する化合物を用いた場合、次のよ
うな機構で、エポキシ硬化剤が存在しないにもかかわら
ず樹脂化が進行するものと考えられる。すなわち、反応
液中の多価金属塩またはポリアリルアミンと、無機酸化
物コロイドとの凝集により、エポキシ基含有化合物間の
距離が極めて小さくなると、隣り合うエポキシ基含有化
合物間においてエポキシ基と、それと反応可能な官能基
とが反応する現象が生ずると予想される。この反応によ
ってエポキシ基含有化合物間において架橋反応が生じ、
樹脂化するものと考えられる。以上のような樹脂化によ
って、印字が強固に記録媒体に付着し、更に印字表面に
樹脂の皮膜が形成される。このような印字は良好な耐擦
性、耐水性、耐光性を有するものになるものと考えられ
る。

【００４６】なお、インク組成物中においてこのエポキ
シ基と反応可能な官能基を有するエポキシ基含有化合物
同士が反応してしまうことが好ましくないことは明らか
であるから、そのようなエポキシ基含有化合物の利用は
避けるのが好ましい。

【００４７】本発明において好ましく用いられるエポキ
シ基含有化合物としては、エポキシ基含有樹脂エマルジ
ョンおよび水溶性エポキシ化合物があげられる。

【００４８】本発明の好ましい態様によれば、エポキシ
基含有樹脂エマルジョンとして、連続相が水であり、分
散相が下記の式（Ｉ）および（II）：

【００４９】

【化３】（式中、Ｒ¹およびＲ³は独立してＨまたはＣＨ₃を表
し、Ｒ²はその構造中にアルキル基（好ましくはＣ₁〜
₂₁アルキル）、水酸基、カルボキシル基およびスルホン
酸基から選ばれる一種以上の基を含んでなる基を表わ
す）で表わされる繰返し単位を含んでなる共重合体を含
んでなる、エポキシ基含有アクリル系樹脂エマルジョン
があげられる。この樹脂は、共重合の態様によっては制
限されず、例えばブロックコポリマ、ランダムコポリマ
などであることができる。

【００５０】また、このような共重合体の末端は、この
共重合体が高分子ゆえその性質に本質的な影響を与える
ものではないが、一般的には重合開始剤の切片が結合し
たものとなろう。このような重合開始剤の切片として
は、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの
重合開始剤の切片、具体的には−ＯＳＯ3 Ｈなどがあげ
られる。

【００５１】Ｒ²の好ましい例としては、−ＯＨ、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｒ（ここで、Ｒは直鎖または分岐鎖
状のアルキル基、好ましくはＣ_1-12のアルキル基を表
し、更にこのアルキル基上の一以上の水素原子は水酸
基、ホスホノ基、またはスルホン酸基で置換されていて
もよい）、スルホン酸基で置換されたアリール基（例え
ば、フェニル基、トリル基）が挙げられる。Ｒ²として
表わされる基の具体例としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、
−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）
ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂、−Ｃ₆Ｈ₅Ｓ
Ｏ₃Ｈ、−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＣＨ₃、
−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、−ＣＯＯＣ₄Ｈ₉、−ＣＯＯＣ₆Ｈ₁₃、
−ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₁ＣＨ、−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₃等が挙げられる。ここで、Ｒ²
に含まれることのある水酸基、カルボキシル基、または
スルホン酸基はエポキシ基と反応可能な官能基である。
よって、Ｒ²がアルキル基のみを含んでなる場合および
Ｒ²が水酸基、カルボキシル基、またはスルホン酸基を
含んでなるが実質的にエポキシ基と反応しない場合に
は、樹脂エマルジョンはエポキシ基と反応可能な官能基
を有さないものとなる。また、Ｒ²がアルキル基に加え
て、水酸基、カルボキシル基、またはスルホン酸基を含
んでなる場合には、樹脂エマルジョンはエポキシ基と反
応可能な官能基を有するものとなる。

【００５２】また、この樹脂エマルジョンとして市販の
ものを用いることも可能であり、その例としてはアルマ
テックスＺ１１６（三井東圧化学株式会社製）、ニュー
コートＳ−２１７０およびＳ−１０８０（新中村化学工
業株式会社製）、バナテックス＃９５２およびＨＧ−９
（新中村化学工業株式会社製）、ＰｉｅｓｔｅｘＢ−
３（新中村化学工業株式会社製）があげられる。

【００５３】水溶性エポキシ化合物は、一分子中に、後
記するエポキシ硬化剤と反応性のエポキシ基を、好まし
くは二個以上含んでなるものであって、典型的には水溶
性ジエポキサイドである。本発明において好ましく用い
られる水溶性エポキシ化合物としては、下記の式で表さ
れるものが挙げられる。

【００５４】

【化４】（式中、ｎは４〜９の自然数を表わす）水溶性エポキシ化合物の好ましい例としては、ポリエチ
レングリコールグリシジルエーテルがあげられる。市販
のものとしてはエポライト４００Ｅ（ポリエチレングリ
コール＃４００グリシジルエーテル、共栄社化学製）、
エポライト２００Ｅ（ポリエチレングリコール＃２００
グリシジルエーテル、共栄社化学製）、エポライト８０
ＭＦ（グリセリンジグリシジルエーテル、共栄社化学
製）、エピオールＧ−１００（グリセリンジクリシジル
エーテル、日本油脂株式会社製）、デナコール（ナガセ
化成株式会社製）があげられる。

【００５５】本発明において好ましく用いられるエポキ
シ基と反応性の官能基を有するエポキシ基含有化合物と
しては、例えは、前記エポキシ基含有樹脂エマルジョン
のうち、Ｒ²の少なくとも一部がエポキシ基との反応可
能な官能基、つまり、水酸基、カルボキシル基、および
スルホン酸基から選ばれる官能基を含んでなるものがあ
げられる。Ｒ²の一部がアルキル基（好ましくはＣ₁〜₂₁
アルキル）を含んでなり、エポキシ基と反応可能な官能
基を含まないものであってもよい。市販のものとして
は、アルマテックスＺ１１６（三井東圧化学株式会社
製）があげられる。

【００５６】本発明によるインク組成物におけるエポキ
シ基含有化合物の含有量は、インク組成物の１〜１０重
量％程度が好ましく、より好ましくは１〜５重量％の範
囲である。

【００５７】なお、本発明において用いられるインク組
成物は、後記するように樹脂エマルジョンを含んでなる
が、前記したエポキシ基含有化合物がエポキシ基含有樹
脂エマルジョンである場合、このエポキシ基含有化合物
はこの樹脂エマルジョンの作用をも兼ねるものであり、
更に別の成分の樹脂エマルジョンを含まなくともよい。
しかし、本発明の好ましい態様によれば、エポキシ基含
有樹脂エマルジョンに加え、更に樹脂エマルジョンが添
加されるのが好ましい。

【００５８】本発明においては、好適にはエポキシ硬化
剤を反応液に含ませてもよい。このエポキシ硬化剤は、
前記したインク組成物に含まれるエポキシ基含有化合物
とともに、架橋反応により、エポキシ基含有化合物の樹
脂化（高分子量化）を促進させるものを意味するものと
する。本発明にあっては、後記する様なインクジェット
記録方法において良好な耐擦性、耐水性を有する印字を
与えるエポキシ硬化剤であれば特に制限無く利用するこ
とができる。

【００５９】本発明において好ましく用いられるエポキ
シ硬化剤は典型的には水溶性である。このような硬化剤
としては、アミン化合物、例えば、エチレンジアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペ
ラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、脂肪族ア
ミン変成物、水溶性ポリアミン、アミン以外の水溶性常
温硬化触媒、例えばＰ−フェノールスルホン酸などの芳
香族スルホン酸、エポキシエマルジョン用硬化剤があげ
られる。硬化剤として市販のものを利用することをも可
能であり、その例としては、アルマテックスＨ７００
（三井東圧化学株式会社製）、エポキ−Ｈ（三井東圧化
学株式会社製）があげられる。

【００６０】このようなエポキシ硬化剤の反応液中にお
ける濃度は、好ましくは０．１〜４０重量％程度であ
り、より好ましくは１〜２０重量％程度である。

【００６１】本発明において、反応液が付着した記録媒
体に、インク組成物が印字されると、反応液に含有され
ているエポキシ硬化剤と、インク組成物に含有されてい
るエポキシ基含有化合物とが反応し、エポキシ基含有化
合物の架橋反応が進行する。その反応は例えば下記のよ
うに表される。

【００６２】

【化５】その結果、エポキシ基含有化合物の樹脂化（樹脂エマル
ジョンの場合更なる高分子量化）が促進される。記録媒
体に形成された印字中におけるこのような樹脂化によっ
て印字が強固に記録媒体に付着し、更に印字表面に樹脂
の皮膜が形成される。このような印字は良好な耐擦性、
耐水性、耐光性を有するものとなる。

【００６３】樹脂エマルジョンまた、本発明の好ましい態様によれば、本発明において
用いられるインク組成物は樹脂エマルジョンを含んでな
るのが好ましい。好ましく用いられる樹脂エマルジョン
は、連続相が水であり、分散相の樹脂成分がエポキシ基
を含まないものである。なお、前記したように、エポキ
シ基含有化合物がエポキシ基含有樹脂エマルジョンであ
る場合、この樹脂エマルジョンの添加は必須ではない。
このような樹脂成分としては、アクリル系樹脂、酢酸ビ
ニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル
系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹
脂、スチレン系樹脂などがあげられる。

【００６４】また、市販の樹脂エマルジョンとしては、
例えばマイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（ス
チレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ペイント株
式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂エマ
ルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）ボンコー
ト５４５４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、
大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４
（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ゼオン
株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系
樹脂エマルジョン、サイデン化学株式会社製）、などが
あげられる。

【００６５】本発明の好ましい態様によれば、これらの
樹脂は親水性部分と疎水性部分とを併せ持つ重合体であ
るのが好ましい。また、これらの樹脂成分の粒子径はエ
マルジョンを形成する限り特に限定されないが、１５０
ｎｍ程度以下が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎ
ｍ程度である。

【００６６】これらの樹脂エマルジョンは、重合反応に
よって得られた重合物に、界面活性剤と水を加えて乳化
する、あるいは、モノマーを界面活性剤存在下の水中で
乳化重合することによって得ることができる。例えば、
アクリル系樹脂エマルジョンまたはスチレン−アクリル
系樹脂のエマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステル
またはスチレンと（メタ）アクリル酸エステルとを界面
活性剤等の乳化剤の存在下で乳化重合することによって
得ることができる。樹脂成分と界面活性剤との混合の割
合は、通常１０：１〜５：１程度とするのが好ましい。
界面活性剤の使用量が前記範囲にあることでより良好な
インクの耐水性、浸透性が得られる。界面活性剤は特に
限定されないが、好ましい例としてはアニオン性界面活
性剤（例えばアルキルサルフェート、アルキルアリルス
ルホネート、ジアルキルサクシネート、アルキルナフ
タレンスルホネートなど）、ＨＬＢ１０以上の非イオン
性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルな
ど）があげられ、これらを単独または二種以上混合して
用いることができる。

【００６７】また、分散相成分としての樹脂と水との割
合は、樹脂１００重量部に対して水６０〜４００重量
部、好ましくは１００〜２００の範囲が適当である。

【００６８】本発明に使用するインク組成物は、樹脂エ
マルジョンを、その樹脂成分がインク組成物の０．１〜
４０重量％となるよう含有するのが好ましく、より好ま
しくは１〜２５重量％の範囲である。

【００６９】エポキシ基を含有している樹脂エマルジョ
ン、エポキシ基を含有していない樹脂エマルジョンのい
ずれも、多価金属イオンまたはポリアリルアミンとの相
互作用により、着色成分の浸透を抑制し、さらに記録媒
体への定着を促進する効果を有するものと考えられる。

【００７０】反応液本発明において用いられる反応液は、基本的に多価金属
塩および／またはポリアリルアミンと、水とを含んでな
る。さらに、インク組成物がエポキシ基含有化合物を含
んでなる場合には、好ましくは前記したエポキシ硬化剤
とを含んでなる。

【００７１】本発明において、反応液に含まれる多価金
属塩は、２価以上の多価金属イオンと、これら多価金属
イオンに結合する好ましくは硝酸イオンまたはカルボン
酸イオンとから構成され、水に可溶なものである。

【００７２】ここで、カルボン酸イオンは、好ましくは
炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸および炭素数
７〜１１の炭素環式モノカルボン酸からなる群から選択
されるカルボン酸から誘導されるものである。炭素数１
〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸の好ましい例として
は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草
酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸などが挙げられ
る。特に蟻酸、酢酸が好ましい。

【００７３】このモノカルボン酸の飽和脂肪族炭化水素
基上の水素原子は水酸基で置換されていてもよく、その
ようなカルボン酸の好ましい例としては、乳酸が挙げら
れる。

【００７４】さらに、炭素数６〜１０の炭素環式モノカ
ルボン酸の好ましい例としては、安息香酸、ナフトエ酸
等が挙げられ、より好ましくは安息香酸である。

【００７５】一方、多価金属イオンの具体例としては、
Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｂａ²⁺など
の二価金属イオンＡｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺などの三価金
属イオンが挙げられる。陰イオンとしては、Ｃｌ^-、Ｎ
Ｏ₃ ^-、Ｉ^-、Ｂｒ^-、ＣｌＯ₃ ^-、およびＣＨ₃ＣＯＯ^-
が挙げられる。

【００７６】とりわけ、上記陰イオンと、Ｃａ²⁺または
Ｍｇ²⁺より構成される金属塩は、反応液のｐＨ、得られ
る印刷物の品質という２つの観点から、好適な結果を与
える。

【００７７】これら多価金属塩の反応液中における濃度
は印字品質、目詰まり防止の効果が得られる範囲で適宜
決定されてよいが、好ましくは０．１〜４０重量％程度
であり、より好ましくは５〜２５重量％程度である。

【００７８】反応液に用いることができるポリアリルア
ミン及びポリアリルアミン誘導体は水に可溶で、水中で
プラスに荷電するカチオン系高分子である。例えば、式
（ａ）、式（ｂ）、および式（ｃ）が挙げられる。

【００７９】

【化６】（式中、Ｘ^-は塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物
イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硫酸イオン、酢酸イ
オン等を表す）さらに、アリルアミンとジアリルアミンが共重合したポ
リマーやジアリルメチルアンモニウムクロライドと二酸
化硫黄との共重合体を使用することもできる。

【００８０】これらポリアリルアミンの含有量は、反応
液の０．５〜１０重量％であることが好ましい。

【００８１】また、本発明において反応液には、高沸点
有機溶媒などの湿潤剤を含んでなることが好ましい。高
沸点有機溶媒の好ましい例としては、インク組成物の項
で記載したものが挙げられる。高沸点有機溶媒は、反応
液の乾燥を防ぐことによりヘッドの目詰まりを防止す
る。

【００８２】高沸点有機溶媒の添加量は特に限定されな
いが、好ましくは０．５〜４０重量％程度であり、より
好ましくは２〜２０重量％程度である。

【００８３】本発明の好ましい態様によれば、高沸点有
機溶媒としてトリエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、グリセリンを添加するのが好ましい。これらを組み
合わせて添加する場合、トリエチレングリコールモノブ
チルエーテルおよびグリセリンの添加量はそれぞれ１０
〜２０重量％程度および１〜１５重量％程度が好まし
い。

【００８４】また、この反応液は、カラー着色剤を添加
して着色され、インク組成物の機能を兼ね備えたものと
してもよい。

【００８５】その他、保存安定性を向上させるため必要
に応じて、反応液にｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を
添加しても良い。

【００８６】このうち、ｐＨ調整剤としては、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンがあ
げられる。トリエタノールアミンが添加される場合、そ
の添加量は、０〜２．０重量％程度が好ましい。

【００８７】インクジェット記録方法および記録装置本発明によるインクジェット記録方法およびそれを実施
するインクジェット記録装置について以下、図面を用い
て説明する。

【００８８】図１のインクジェット記録装置は、インク
組成物および反応液をタンクに収納し、インク組成物お
よび反応液がインクチューブを介して記録ヘッドに供給
される態様である。すなわち、記録ヘッド１とインクタ
ンク２とがインクチューブ３で連通される。ここで、イ
ンクタンク２は内部が区切られてなり、インク組成物、
場合によって複数のカラーインク組成物、の部屋と、反
応液の部屋とが設けられてなる。

【００８９】記録ヘッド１は、キャリッジ４に搭載さ
れ、モータ５で駆動されるタイミングベルト６によって
ガイド９にガイドされて移動する。一方、記録媒体であ
る紙７はプラテン８によって記録ヘッド１と対面する位
置に置かれる。なお、この態様においては、キャップ１
０が設けられてなる。このキャップ１０には吸引ポンプ
１１が連結され、いわゆるクリーニング操作を行う。吸
引されたインク組成物はチューブ１２を介して廃インク
タンク１３に溜め置かれる。

【００９０】記録ヘッド１のノズル面の拡大図を図２に
示す。１ｂで示される部分が反応液のノズル面であっ
て、反応液が吐出されるノズル２１が縦方向に設けられ
てなる。一方、１ｃで示される部分がインク組成物のノ
ズル面であって、ノズル２２、２３、２４、２５からは
それぞれイエローインク組成物、マゼンタインク組成
物、シアンインク組成物、そしてブラックインク組成物
が吐出される。

【００９１】さらにこの図２に記載の記録ヘッドを用い
たインクジェット記録方法を図３を用いて説明する。記
録ヘッド１は矢印Ａ方向に移動する。その移動の間に、
ノズル面１ｂより反応液が吐出され、記録媒体７上に帯
状の反応液付着領域３１を形成する。次に記録媒体７が
紙送り方向矢印Ｂに所定量移送される。その間記録ヘッ
ド１は図中で矢印Ａと逆方向に移動し、記録媒体７の左
端の位置に戻る。そして、既に反応液が付着している反
応液付着領域にインク組成物を印字し、印字領域３２を
形成する。

【００９２】また、図４に記載のように記録ヘッド１に
おいて、ノズルを全て横方向に並べて構成することも可
能である。図中で、４１ａおよび４１ｂは反応液の吐出
ノズルであり、ノズル４２、４３、４４、４５からはぞ
れぞれイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、
シアンインク組成物、そしてブラックインク組成物が吐
出される。このような態様の記録ヘッドにおいては、記
録ヘッド１がキャリッジ上を往復する往路、復路いずれ
においても印字が可能である点で、図２に示される記録
ヘッドを用いた場合よりも速い速度での印字が期待でき
る。

【００９３】さらに、インクジェット記録装置には、イ
ンク組成物の補充がインクタンクであるカートリッジを
取り替えることで行われるものがある。また、このイン
クタンクは記録ヘッドと一体化されたものであってもよ
い。

【００９４】このようなインクタンクを利用したインク
ジェット記録装置の好ましい例を図５に示す。図中で図
１の装置と同一の部材については同一の参照番号を付し
た。図５の態様において、記録ヘッド１ａおよび１ｂ
は、インクタンク２ａおよび２ｂと一体化されてなる。
記録ヘッド１ａまたは１ｂをそれぞれインク組成物およ
び反応液を吐出するものとする。印字方法は基本的に図
１の装置と同様であってよい。そして、この態様におい
て、記録ヘッド１ａとインクタンク２ａおよび記録ヘッ
ド１ｂおよびインクタンク２ｂは、キャリッジ４上をと
もに移動する。

【００９５】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００９６】インク組成物の調製以下のインク組成物を調製した。

【００９７】ブラックインクＡ１カーボンブラックＭＡ７５重量％（三菱化成株式会社製）スチレン−アクリル酸共重合体１重量％（分散剤）スノーテックスＳ１０重量％（コロイダルシリカ、ＳｉＯ₂含有量３０％、日産化学
社製）スクロース０．７重量％マルチトール６．３重量％グリセリン１０重量％２−ピロリドン２重量％エタノール４重量％純水残量カーボンブラックと分散剤とを混合し、サンドミル（安
川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混
合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させ
た。その後ガラスビーズを取り除き、他の上記成分を加
え、常温で２０分間攪拌した。５μｍのメンブランフィ
ルターでろ過して、インクジェット記録用インクを得
た。

【００９８】ブラックインクＡ２カーボンブラックＲａｖｅｎ１０８０５重量％（コロンビヤン・カーボン株式会社製）スチレン−アクリル酸共重合体１重量％（分散剤）スノーテックスＣ０．５重量％（コロイダルシリカ、ＳｉＯ2含有量２０％、日産化学
製）スクロース０．７重量％マルチトール６．３重量％グリセリン１０重量％２−ピロリドン２重量％エタノール４重量％純水残量

【００９９】ブラックインクＡ３カーボンブラックＲａｖｅｎ１０８０５重量％スチレン−アクリル酸共重合体１重量％（分散剤）スノーテックスＳ５重量％ボンコート４００１５重量％（アクリル系樹脂エマルジョン、樹脂成分５０％、ＭＦ
Ｔ＝５℃、大日本インキ株式会社製）スクロース０．７重量％マルチトール６．３重量％グリセリン１０重量％２−ピロリドン２重量％エタノール４重量％純水残量

【０１００】ブラックインクＡ４Ｃ．Ｉ．フードブラック２重量％スノーテックスＣ１０重量％２−ピロリドン５重量％純水残量

【０１０１】ブラックインクＡ５Ｃ．Ｉ．フードブラック２重量％アルミナゾル−２００５重量％（Ａｌ₂Ｏ₃含有量１０％、日産化学社製）２−ピロリドン５重量％純水残量

【０１０２】ブラックインクＡ６Ｃ．Ｉ．フードブラック２重量％２−ピロリドン５重量％純水残量

【０１０３】ブラックインクＡ７カーボンブラックＲａｖｅｎ１０８０５重量％スチレン−アクリル酸共重合体１重量％（分散剤）スクロース０．７重量％マルチトール６．３重量％グリセリン１０重量％２−ピロリドン２重量％エタノール４重量％純水残量

【０１０４】下記の着色剤を下記の液媒体に添加して、
それぞれシアン、マゼンタ、およびイエローインク組成
物を得て、カラーインクセットとした。

【０１０５】カラーインクセットＡ１染料シアンインクＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６３重量％マゼンタインクＣ．Ｉ．ダイレクトレッド９３重量％イエローインクＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３３重量％液媒体スノーテックスＣ５重量％ジエチレングリコール１０重量％サーフィノール８２３重量％サーフィノールＴＧ０．５重量％純水残量

【０１０６】カラーインクセットＡ２顔料シアンインク顔料ＫＥＴＢＬＵＥＥＸ−１２重量％（大日本インキ化学工業株式会社製）マゼンタインク顔料ＫＥＴＲＥＤ３０９２重量％（大日本インキ化学工業株式会社製）イエローインク顔料ＫＥＴＹＥＬＬＯＷ４０３２重量％（大日本インキ化学工業株式会社製）液媒体スチレン−アクリル酸共重合体０．４重量％（分散剤）コロイダルシリカＳ３重量％スクロース０．７重量％マルチトール６．３重量％グリセリン１０重量％２−ピロリドン２重量％エタノール４重量％純水残量

【０１０７】下記の成分を混合して、反応液を調製し
た。

【０１０８】反応液Ａ１硝酸マグネシウム・六水和物２５重量％（硝酸マグネシウム１４．８重量％）ジエチレングリコール１０重量％純水残量

【０１０９】反応液Ａ２塩化カルシウム１０重量％ジエチレングリコール１０重量％純水残量

【０１１０】反応液Ａ３下記のそれぞれの染料を液媒体に添加し、シアン、マゼ
ンタ、およびイエローのカラーインク組成物の機能を兼
ねる反応液を調製した。

【０１１１】染料シアンインクＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６３重量％マゼンタインクＣ．Ｉ．ダイレクトレッド９３重量％イエローインクＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３３重量％液媒体塩化カルシウム１０重量％グリセリン１０重量％純水残量

【０１１２】以上示したインク組成物、反応液を第１表
に示される通りに組み合わせ、後記する評価試験を行っ
た。

【０１１３】

【０１１４】評価Ａ１：印字品質（にじみ）インクジェトプリンタＭＪ−７００Ｖ２Ｃ（セイコーエ
プソン株式会社製）を用いて、以下の各紙に印刷を行っ
た。印刷は、まず反応液を１００％ｄｕｔｙで印刷した
後、ブラックインクで文字を印刷した。乾燥後、文字に
おけるにじみの発生の有無を調べた。

【０１１５】ＸｅｒｏｘＰ紙（ゼロックス株式会社製）Ｒｉｃｏｐｙ６２００紙（リコー株式会社製）Ｘｅｒｏｘ４０２４紙（ゼロックス株式会社製）ＮｅｅｎａｈＢｏｎｄ紙（キンバリークラーク社
製）ＸｅｒｏｘＲ紙（ゼロックス株式会社製・再生紙）やまゆり紙（本州製紙株式会社製・再生紙）

【０１１６】その結果は第２表に示されるとおりであっ
た。表中、 ○：にじみがなく鮮明な印刷の場合、 △：ひげ状のにじみが発生した場合、そして ×：文字の輪郭がはっきりしないほどにじみが発生した
場合を意味する。

【０１１７】評価Ａ２：印刷ムラインクジェットプリンタＭＪ−７００Ｖ２Ｃを用いて、
以下の各紙に１００％ｄｕｔｙで印刷を行った。印刷の
方法は印字品質（にじみ）で示した方法と同様である。

【０１１８】Ｒｉｃｏｐｙ６２００紙（リコー株式会社製）Ｃａｎｏｎｄｒｙ紙（キャノン株式会社製）得られた印刷画像について、その反射ＯＤ値をＭａｃｈ
ｂｅｔｈＰＣＭＩＩ（マクベス社製）を用いて測定し
た。印刷部分の任意の５点のＯＤ値を測定し、その平均
値を求めた。この手順を５回繰り返し、５つの平均値の
最大値と最小値を求めた。この差が０.５未満であると
実用上問題なく、さらには０.４未満が好ましい。その
結果は次の第２表に示されるとおりであった。表中、 ○：ＯＤ値の差が０.３未満、 △：ＯＤ値の差が０.３以上０.４未満、そして ×：ＯＤ値の差が０.４以上の意味である。

【０１１９】評価Ａ３：耐擦性インクジェットプリンタＭＪ−７００Ｖ２ＣでＸｅｒｏ
ｘＰ紙（ゼロックス株式会社製）に印刷し、印刷物を
２４時間自然乾燥させた。その印刷物を２５℃、５０Ｒ
Ｈの環境で指でこすり、印刷の汚れの発生の有無を目視
で観察した。その結果は、次の第２表に示されるとおり
であった。表中、 ○：印刷の汚れが観察されない場合、 △：印刷の汚れが若干発生するが、文字の判別は可能な
場合、 ×：印刷の汚れで文字の判別ができない場合である。

【０１２０】評価Ａ４：カラーブリードインクジェットプリンタＭＪ−７００Ｖ２Ｃを用いて、
以下の各紙に１００％ｄｕｔｙで反応液を記録材に付着
させた後、１００％ｄｕｔｙでカラーインク（シアン、
マゼンタ、イエロー）とブラックインク（文字）とを同
時に印刷し多。得られた印刷物の文字の境界部分での不
均一な色の混じりの有無を調べた。なお、実施例８では
１００％ｄｕｔｙで反応液とブラックインク（文字）と
を同時印刷した。

【０１２１】ＸｅｒｏｘＰ紙（ゼロックス株式会社製）Ｒｉｃｏｐｙ６２００紙（リコー株式会社製）Ｘｅｒｏｘ４０２４紙（ゼロックス株式会社製）ＮｅｅｎａｈＢｏｎｄ紙（キンバリークラーク社
製）ＸｅｒｏｘＲ紙（ゼロックス株式会社製・再生紙）やまゆり紙（本州製紙株式会社製・再生紙）その結果は次の第２表に示される通りであった。表中、 ○：色の混じりがなく境界が鮮明な場合、 △：ひげ状に色の混じりが発生した場合、そして ×：文字の輪郭がはっきりしないほど色が混じった場合
である。

【０１２２】評価Ａ５：専用メディアへのインク定着性インクジェットプリンターＭＪ−７００Ｖ２Ｃを用い、
インクをＭＪ−７００Ｖ２Ｃ用専用光沢フィルム（セイ
コーエプソン株式会社製）に印字した後、印刷物を２４
時間自然乾燥させた。その印刷物を２５℃、５０ＲＨの
環境で指でこすり、印刷物の汚れ、着色剤の剥離の発生
の有無を目視で観察した。その結果は、次の第２表に示
される通りであった。表中、 ○：印刷の汚れ、着色剤の剥離が観察されなかった場
合、 △：印刷の汚れが若干発生するが、着色剤の剥離は観察
されなかった場合、そして ×：印刷の汚れ、着色剤の剥離がともに発生した場合で
ある。

【０１２３】第２表評価Ａ１評価Ａ２評価Ａ３評価Ａ４評価Ａ５実施例Ａ１ ○ ○ ○ − − Ａ２ △ ○ ○ − − Ａ３ ○ ○ ○ − − Ａ４ △ ○ ○ − − Ａ５ △ ○ ○ − − Ａ６ ○ ○ ○ △ △ Ａ７ ○ ○ ○ ○ ○ Ａ８ ○ ○ ○ △ △ Ａ９ − − − − − 比較例Ａ１ × △ △ − − Ａ２ △ × × − − Ａ３ − − − − ×

【０１２４】以下のインク組成物を調製した。

【０１２５】ブラックインクＢ１カーボンブラックＭＡ７５重量％（三菱化成株式会社製）スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）１重量％アルマテックスＺ１１６３重量％（エポキシ基含有アクリル樹脂エマルジョン、樹脂成分
５０％、三井東圧化学株式会社製）スノーテックスＳ２重量％（コロイダルシリカ、ＳｉＯ２含有量３０％、日産化学
製）スクロース０．７重量％マルチトール６．３重量％グリセリン１０重量％２−ピロリドン２重量％トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）１．０重量％ＫＯＨ（ｐＨ調整剤）０．１重量％純水残量

【０１２６】ブラックインクＢ２カーボンブラックＲａｖｅｎ１０８０５重量％（コロンビヤ・カーボン株式会社製）スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）１重量％アルマテックスＺ１１６３重量％（エポキシ基含有アクリル樹脂エマルジョン、樹脂成分
５０％、三井東圧化学株式会社製）エポライト４００Ｅ２重量％（水溶性エポキシ化合物、ポリエチレングリコール＃４
００グリシジルエーテル、共栄社化学製）スノーテックスＣ１重量％（コロイダルシリカ、ＳｉＯ２含有量２０％、日産化学
製）スクロース０．７重量％マルチトール６．３重量％グリセリン１０重量％２−ピロリドン２重量％エタノール４重量％純水残量

【０１２７】ブラックインクＢ３カーボンブラックＲａｖｅｎ１０８０５重量％スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）１重量％マイクロジェルＥ−５００２３．５重量％（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、樹脂成分２
９．２％、ＭＦＴ約８０℃、日本ペイント株式会社
製）アルマテックスＺ１１６５重量％（エポキシ基含有アクリル樹脂エマルジョン、樹脂成分
５０％、三井東圧化学株式会社製）スノーテックスＳ１重量％スクロース０．７重量％マルチトール６．３重量％グリセリン１０重量％２−ピロリドン２重量％トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）１．０重量％ＫＯＨ（ｐＨ調整剤）０．１重量％純水残量

【０１２８】ブラックインクＢ４カーボンブラックＲａｖｅｎ１０８０５重量％（コロンビヤ・カーボン株式会社製）スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）１重量％マイクロジェルＥ−５００２３．５重量％（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、樹脂成分２
９．２％、ＭＦＴ約８０℃、日本ペイント株式会社
製）エポライト４００Ｅ２重量％（水溶性エポキシ化合物、ポリエチレングリコール＃４
００グリシジルエーテル、共栄社化学製）スノーテックスＣ１重量％（コロイダルシリカ、ＳｉＯ₂含有量２０％、日産化学
製）スクロース０．７重量％マルチトール６．３重量％グリセリン１０重量％２−ピロリドン２重量％エタノール４重量％純水残量

【０１２９】ブラックインクＢ５カーボンブラックＲａｖｅｎ１０８０５重量％（コロンビヤ・カーボン株式会社製）スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）１重量％スクロース０．７重量％マルチトール６．３重量％グリセリン１０重量％２−ピロリドン２重量％エタノール４重量％純水残量

【０１３０】ブラックインクＢ６カーボンブラックＲａｖｅｎ１０８０５重量％（コロンビヤ・カーボン株式会社製）スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）１重量％マイクロジェルＥ−５００２３．５重量％（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、樹脂成分２
９．２％、ＭＦＴ約８０℃、日本ペイント株式会社
製）スクロース０．７重量％マルチトール６．３重量％グリセリン１０重量％２−ピロリドン２重量％エタノール４重量％純水残量

【０１３１】以上のブラックインク組成物は次のように
調製した。まず、カーボンブラックと分散剤とを混合
し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ
（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とと
もに２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除
き、他の添加物を加え常温で２０分間攪拌した。５μｍ
のメンブランフィルターでろ過し、インクジェット記録
用インクを得た。

【０１３２】カラーインクセットＢ１シアンインク顔料ＫＥＴＢＬＵＥＥＸ−１２重量％（大日本インキ化学工業株式会社製）スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）１重量％アルマテックスＺ１１６３重量％（エポキシ基含有アクリル樹脂エマルジョン、樹脂成分
５０％、三井東圧化学株式会社製）スノーテックスＳ２重量％（コロイダルシリカ、ＳｉＯ2含有量３０％、日産化学
製）スクロース０．７重量％マルチトール６．３重量％グリセリン１０重量％２−ピロリドン２重量％エタノール４重量％純水残量

【０１３３】マゼンタインク顔料ＫＥＴＲＥＤ３０９２重量％（大日本インキ化学工業株式会社製）スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）１重量％アルマテックスＺ１１６３重量％（エポキシ基含有アクリル樹脂エマルジョン、樹脂成分
５０％、三井東圧化学株式会社製）スノーテックスＳ２重量％（コロイダルシリカ、ＳｉＯ2含有量３０％、日産化学
製）スクロース０．７重量％マルチトール６．３重量％グリセリン１０重量％２−ピロリドン２重量％エタノール４重量％純水残量

【０１３４】イエローインク顔料ＫＥＴＹＥＬＬＯＷ４０３２重量％（大日本インキ化学工業株式会社製）アルマテックスＺ１１６３重量％（エポキシ基含有アクリル樹脂エマルジョン、樹脂成分
５０％、三井東圧化学株式会社製）スノーテックスＳ２重量％（コロイダルシリカ、ＳｉＯ2含有量３０％、日産化学
製）スクロース０．７重量％マルチトール６．３重量％グリセリン１０重量％２−ピロリドン２重量％エタノール４重量％純水残量

【０１３５】カラーインクセットＢ２シアンインク顔料ＫＥＴＢＬＵＥＥＸ−１２重量％（大日本インキ化学工業株式会社製）スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）１重量％スクロース０．７重量％マルチトール６．３重量％グリセリン１０重量％２−ピロリドン２重量％エタノール４重量％純水残量

【０１３６】マゼンタインク顔料ＫＥＴＲＥＤ３０９２重量％（大日本インキ化学工業株式会社製）スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）１重量％スクロース０．７重量％マルチトール６．３重量％グリセリン１０重量％２−ピロリドン２重量％エタノール４重量％純水残量

【０１３７】イエローインク顔料ＫＥＴＹＥＬＬＯＷ４０３２重量％（大日本インキ化学工業株式会社製）スクロース０．７重量％マルチトール６．３重量％グリセリン１０重量％２−ピロリドン２重量％エタノール４重量％純水残量

【０１３８】以上、カラーインク組成物は次のように調
製した。まず、顔料と分散剤とを混合し、サンドミル
（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍ
ｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散
させた。その後ガラスビーズを取り除き、他の添加物を
加え常温で２０分間攪拌した。５μｍのメンブランフィ
ルターでろ過して、インク組成物を得た。

【０１３９】反応液Ｂ１硝酸マグネシウム・六水和物２５重量％トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０重量％グリセリン２０重量％純水残量

【０１４０】反応液Ｂ２硝酸マグネシウム・六水和物２５重量％水溶性ポリアミン（アルマテックスＨ７００）３重量％（三井東圧化学株式会社製）トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０重量％グリセリン２０重量％純水残量

【０１４１】以上の反応液は、組成成分を混合して、室
温で１時間攪拌を行なった後、室温で５μｍメンブラン
フィルターで吸引ろ過して調製した。

【０１４２】印字評価試験以上のインク組成物および反応液を組み合わせて用いて
所定の印刷を行い、得られた画像を次のように評価し
た。

【０１４３】印字方法インクジェットプリンタＭＪ−７００Ｖ２Ｃ（セイコー
エプソン株式会社製）を用いて、以下の各紙に印刷を行
った。印刷は、まず反応液を１００％ｄｕｔｙで印刷し
た後、ブラックインクで文字を印刷した。反応液、イン
クともに吐出量は０．０７μｇ／ｄｏｔ、密度は３６０
ｄｐｉとした。

【０１４４】印刷試験用紙ＸｅｒｏｘＰ紙（ゼロックス株式会社製）Ｒｉｃｏｐｙ６２００紙（リコー株式会社製）Ｘｅｒｏｘ４０２４紙（ゼロックス株式会社製）ＮｅｅｎａｈＢｏｎｄ紙（キンバリークラーク社
製）ＸｅｒｏｘＲ紙（ゼロックス株式会社製・再生紙）やまゆり紙（本州製紙株式会社製・再生紙）。

【０１４５】評価Ｂ１：耐擦性試験（耐ラインマーカー
性）得られた印刷物をゼブラ社製イエロー水性蛍光ペンＺ
ＥＢＲＡＰＥＮ２を用いて、印刷文字を筆圧４．９×
１０⁵Ｎ／ｍ²で擦り、イエロー部の汚れの有無を目視で
観察し、次のように評価した。

【０１４６】 ◎：印刷直後から２回擦っても全く汚れが生じない ○：２４時間自然乾燥後、２回擦っても全く汚れが生じ
ない △：２４時間自然乾燥後、１回の擦りまで汚れが生じな
いが、２回以上で汚れが発生する用紙がある ×：２４時間自然乾燥後、１回の擦りでも汚れの生じる
用紙がある

【０１４７】評価Ｂ２：印字品質（にじみ）得られた印刷物の乾燥後の文字におけるにじみの発生の
有無を調べ、次のように評価した。

【０１４８】 ◎：全紙にじみの発生なく鮮明な印刷である ○：一部の用紙（再生紙）にひげ状のにじみの発生があ
る △：全紙にひげ状のにじみの発生がある ×：文字の輪郭がはっきりしないほどにじみが発生して
いる

【０１４９】評価Ｂ３：ＯＤ値上記の方法で印字した印刷物の反射ＯＤ値をＭａｃｂｅ
ｔｈＰＣＭII（マクベス社製）で測定した。

【０１５０】以上の評価Ｂ１〜評価Ｂ３において用いら
れた反応液およびインク組成物、並びにその評価結果
は、次の第３表に示される通りであった。第３表反応液ブラックインク評価Ｂ１評価Ｂ２評価Ｂ３実施例Ｂ１Ｂ１Ｂ１ ○ ◎ １．６５Ｂ２Ｂ１Ｂ２ ○ ◎ １．６２Ｂ３Ｂ１Ｂ３ ○ ◎ １．６０Ｂ４Ｂ１Ｂ４ ○ ◎ １．５９Ｂ５Ｂ２Ｂ１ ◎ ◎ １．６８Ｂ６Ｂ２Ｂ２ ◎ ◎ １．６５Ｂ７Ｂ２Ｂ３ ◎ ◎ １．６３Ｂ８Ｂ２Ｂ４ ◎ ◎ １．６２比較例Ｂ１Ｂ１Ｂ５ × × １．３２Ｂ２Ｂ１Ｂ６ △ ○ １．４２

【０１５１】評価Ｂ４：カラーブリードインクジェットプリンタＭＪ−７００Ｖ２Ｃを用いて、
上記記録紙に１００％ｄｕｔｙで反応液を各紙に付着さ
せた後、１００％ｄｕｔｙでカラーインク（シアン、マ
ゼンタ、イエロー）を同時に印刷した。得られた印刷物
の色の境界部分での不均一な色の混じりを目視で観察
し、次のように評価した。

【０１５２】 ○：色の混じりがなく境界が鮮明な場合 △：ひげ状に色の混じりが発生した場合 ×：輪郭がはっきりしないほど色が混じった場合その結果は次の第４表に示されるとおりであった。

【０１５３】第４表反応液カラーインクセット評価Ｂ４実施例Ｂ９Ｂ１Ｂ１ ○ Ｂ１０Ｂ２Ｂ１ ○ 比較例Ｂ３Ｂ１Ｂ２ ×

【０１５４】評価Ｂ５：専用メディアへのインク定着性
（その１）インクジェットプリンタＭＪ−７００Ｖ２Ｃ（セイコー
エプソン株式会社製）を用いて、インクジェットプリン
タＭＪ−７００Ｖ２Ｃ用専用光沢フィルム（セイコーエ
プソン株式会社製）に印字した後、印刷物を２４時間自
然乾燥させた。

【０１５５】該印刷物を評価Ｂ１と同様の方法で調べ
た。その結果を次の基準で評価した。

【０１５６】 ○：１回の擦りでは汚れが全く生じない △：１回の擦りで汚れが若干生じる ×：１回の擦りで汚れが発生する

【０１５７】評価Ｂ６：専用メディアへのインク定着性
（その２）粘着テープ（セロハンテープ：セキスイテープ（積水化
学製）））を印刷物の印字部分に貼り、指で２ないし３
回擦った後に粘着テープを引き剥した。その部分の印字
部の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。

【０１５８】 ○：インク（着色剤）の専用光沢フィルムからの剥離が
全くない △：インク（着色剤）が専用光沢フィルムと粘着テープ
の粘着剤面の両方にある ×：インク（着色剤）が専用光沢フィルムから完全に剥
離している以上の結果は第５表に示される通りであった。

【０１５９】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による方法を実施するインクジェット記
録装置を示す図であって、この態様においては記録ヘッ
ドとインクタンクがそれぞれ独立してなり、インク組成
物および反応液はインクチューブにより記録ヘッドに供
給される。

【図２】記録ヘッドのノズル面の拡大図であって、１ｂ
が反応液のノズル面であり、１ｃがインク組成物のノズ
ル面である。

【図３】図２の記録ヘッド用いたインクジェット記録ヘ
ッド説明する図である。図中で、３１は反応液付着領域
であり、３２は反応液が付着された上にインク組成物が
印字された印字領域である。

【図４】記録ヘッドの別の態様を示す図であって、吐出
ノズルが全て横方向に並べて構成されたものである。

【図５】本発明による方法を実施するインクジェット記
録装置を示す図であって、この態様においては記録ヘッ
ドとインクタンクが一体化されてなる。

【符号の説明】

１記録ヘッド２インクタンク３インクチューブ２１反応液吐出ノズル２２，２３，２４，２５インク組成物吐出ノズル３１反応液付着領域３２印字領域

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮林利行長野県諏訪市大和三丁目３番５号セイコーエプソン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】記録媒体に、反応液とインク組成物とを付
着させて、印字を行うインクジェット記録方法であっ
て、前記反応液が多価金属塩および／またはポリアリルアミ
ンを含んでなるものであり、前記インク組成物が、着色剤、無機酸化物コロイド、お
よび水性溶媒を少なくとも含有してなるものである、イ
ンクジェット記録方法。
【請求項２】インク組成物が糖をさらに含有してなるも
のである、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】前記インク組成物が着色剤として顔料を含
有してなるものである、請求項１または２に記載のイン
クジェット記録方法。
【請求項４】前記インク組成物が無機酸化物コロイドと
してコロイダルシリカを含有してなるものである、請求
項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録方
法。
【請求項５】前記インク組成物が、エポキシ基と反応可
能な官能基を有するエポキシ基含有化合物および／また
はエポキシ基と反応可能な官能基を有しないエポキシ基
含有化合物をさらに含んでなるものである、請求項１〜
４のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】前記エポキシ基含有化合物が、エポキシ基
含有樹脂エマルジョンおよび／または水溶性エポキシ化
合物である、請求項５に記載のインクジェット記録方
法。
【請求項７】前記エポキシ基含有樹脂エマルジョンが、
下記の式（Ｉ）および（II）で表される繰返し単位を含
んでなる共重合体を含んでなるものである、請求項６に
記載のインクジェット記録方法。【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ³は独立してＨまたはＣＨ₃を表し、Ｒ²はその構造中にアルキル基、水酸基、カルボキシル
基、およびスルホン酸基から選ばれる一種以上の基を含
んでなる基を表わす）。
【請求項８】前記水溶性エポキシ化合物が下記の式で表
されるものである、請求項６に記載のインクジェット記
録方法。【化２】（式中、ｎは４〜９の自然数を表わす）
【請求項９】前記インク組成物が樹脂エマルジョンをさ
らに含有してなるものである、請求項１〜８のいずれか
一項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】前記反応液が多価金属塩として硝酸塩ま
たはカルボン酸塩を含んでなるものである、請求項１〜
９のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】前記カルボン酸塩を構成するカルボン酸
イオンが、炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸
（このモノカルボン酸の飽和脂肪族炭化水素基上の水素
原子は水酸基で置換されていてもよい）または炭素数６
〜１０の炭素環式モノカルボン酸から誘導されるもので
ある、請求項１０記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】前記反応液がエポキシ硬化剤をさらに含
んでなるものである、請求項１〜１１のいずれか一項に
記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】前記エポキシ硬化剤が水溶性ポリアミン
である、請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】反応液を記録媒体に付着させ、その後該
記録媒体にインク組成物を印字する、請求項１〜１３の
いずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１５】インク組成物を記録媒体に印字し、その
後該記録媒体に反応液を付着させる、請求項１〜１３の
いずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１６】前記反応液と前記インク組成物をインク
ジェット記録装置からの射出直前または射出直後に混合
して記録媒体に印字する、請求項１〜１３のいずれか一
項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１７】反応液が、イエロー染料、シアン染料、
またはマゼンタ染料を含んでなるカラーインクである、
請求項１〜１６のいずれか一項に記載のインクジェット
記録方法。
【請求項１８】請求項１〜１７のいずれか一項に記載の
方法によって印字された、記録物。