JPH09286944A

JPH09286944A - インクジェット記録方法

Info

Publication number: JPH09286944A
Application number: JP10103296A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Miyabayashi; 林利行宮
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1996-04-23
Filing date: 1996-04-23
Publication date: 1997-11-04
Anticipated expiration: 2016-04-23
Also published as: JP3994448B2

Abstract

(57)【要約】【課題】多価金属塩を含んでなる第一液を記録媒体に
付着させ、その後この記録媒体にインク組成物を印字す
る二液を用いたインクジェット記録方法において指蝕
性、耐擦性、耐水性、耐光性および光沢の高い良好な印
字を得る。【解決手段】インク組成物を着色剤と、有機溶媒と、
水と、そしてエポキシ基含有化合物を含んで構成し、か
つ前記第一液が前記多価金属塩を含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】発明の分野本発明は、インクジェット記録方法に関し、詳しくは多
価金属塩を含んでなる第一液を記録媒体に付着させ、そ
の後この記録媒体にインク組成物を印字するインクジェ
ット記録方法に関する。

【０００２】背景技術インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔
させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法
である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度、高
品位な画像を、高速で印刷可能であるという特徴を有す
る。通常インクジェット記録に使用されるインク組成物
は、水を主成分とし、これに着色成分および目詰まり防
止等の目的でグリセリン等の湿潤剤を含有させたものが
一般的である。

【０００３】一方、インクジェット記録方法として、最
近新たに、多価金属塩溶液を記録媒体に適用した後、少
なくとも一つのカルボキシル基を有する染料材を含むイ
ンク組成物を適用する方法が提案されている（例えば、
特開平５−２０２３２８号公報）。この方法において
は、多価金属イオンと染料から不溶性複合体が形成さ
れ、この複合体の存在により、耐水性があり、かつカラ
ーブリードがない高品位の画像を得ることができるとさ
れている。

【０００４】また、少なくとも浸透性を付与する界面活
性剤または浸透性溶剤および塩を含有するカラーインク
と、この塩との作用により増粘または凝集するブラック
インクとを組合せて使用することにより、画像濃度が高
くかつカラーブリードがない高品位のカラー画像が得ら
れるという提案もなされている（特開平６−１０６７３
５号公報）。すなわち塩を含んだ第一の液と、インク組
成物との二液を印字することで、良好な画像が得られる
とするインクジェット記録方法が提案されている。

【０００５】

【発明の概要】本発明者等は、今般、このような二液を
印字するインクジェット記録方法において、インク組成
物がエポキシ基と反応可能な官能基を有するエポキシ基
含有化合物および／またはエポキシ基と反応可能な官能
基を有しないエポキシ基含有化合物を含んでなり、かつ
第一液が多価金属塩を含んでなるものとすることで、良
好な印字が実現できるとの知見を得た。本発明はかかる
知見に基づくものである。

【０００６】従って、本発明は、二液を印字するインク
ジェット記録方法において、良好な画像が実現できる方
法の提供をその目的としている。特に、本発明は、印字
物の指蝕性、耐擦性を向上させ、またその耐水性、耐光
性をも向上させる方法の提供をその目的としている。

【０００７】そして、本発明によるインクジェット記録
方法は、多価金属塩を含んでなる第一液を記録媒体に付
着させ、その後該記録媒体にインク組成物を印字するイ
ンクジェット記録方法であって、前記インク組成物が着
色剤と、樹脂エマルジョンと、有機溶媒と、水とを含ん
でなり、更にエポキシ基と反応可能な官能基を有するエ
ポキシ基含有化合物および／またはエポキシ基と反応可
能な官能基を有しないエポキシ基含有化合物を含んでな
るものである、方法である。

【０００８】

【発明の具体的説明】本発明によるインクジェット記録
方法は、基本的に多価金属塩を含んでなる第一液を記録
媒体に付着させ、その後この記録媒体にインク組成物を
印字する工程を含んでなるものである。そして、本発明
においては、第一液として多価金属塩を含んでなるもの
を用い、かつインク組成物として樹脂エマルジョンとエ
ポキシ基含有化合物とを少なくとも含んでなるものを用
いる。

【０００９】エポキシ基含有化合物およびエポキシ硬化
剤本発明において用いられるエポキシ基含有化合物とは、
少なくとも二個以上のエポキシ基を分子構造中に有する
ものであり、エポキシ基が関与した架橋反応を生じ、樹
脂化（すなわち高分子量化）するものを意味するものと
する。本発明においては、後記する様なインクジェット
記録方法において、良好な耐擦性、耐水性を有する印字
を与えるエポキシ基含有化合物であれば特に制限無く利
用することができる。

【００１０】本発明において用いられるエポキシ基含有
化合物としては、エポキシ基を有し、エポキシ基と反応
可能な官能基を更に有する化合物と、エポキシ基を有す
るが、エポキシ基と反応可能な官能基を有しない化合物
とが挙げられる。

【００１１】ここで、エポキシ基と反応可能な官能基と
は、エポキシ基と反応し、その架橋反応を生じさせるも
のを意味し、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホ
ン酸基、などが挙げられる。本発明にあっては、更にエ
ポキシ基と反応可能な官能基を有するエポキシ基含有化
合物を用いると、後記するような第一液へのエポキシ硬
化剤の添加を省略することが出来る。一方で、エポキシ
基と反応可能な官能基を有するエポキシ基含有化合物を
用いながら、更に第一液にエポキシ硬化剤を添加する
と、印字の定着速度を更に向上させることが出来る。い
ずれの利点を得るかは、適宜選択することが出来る。

【００１２】本発明においてエポキシ基含有化合物をイ
ンク組成物に添加することで、上記のような良好な印字
が得られる機構は次のように考えられる。但し、この機
構はあくまで仮定であって、本発明はこの機構に限定し
て解釈されるものではない。

【００１３】本発明による方法にあっては、まず第一液
を記録媒体に付着させる。次に、インク組成物をこの第
一液が付着した記録媒体に付着させる。インク組成物が
記録媒体に付着すると、第一液中の多価金属塩による多
価金属イオンと、インク組成物中の着色剤および／また
は樹脂エマルジョンとの相互作用によって凝集が生ずる
（後記するようにエポキシ基含有樹脂エマルジョンが樹
脂エマルジョンを兼ねる場合は、エポキシ基含有樹脂エ
マルジョンと多価金属イオンとの相互作用によって、凝
集が生ずる）。ここで、第一液にエポキシ硬化剤が含ま
れている場合には、エポキシ基含有化合物のエポキシ基
の架橋反応が生じ、樹脂化が進行する。また、エポキシ
基含有化合物としてエポキシ基に反応可能な官能基を有
する化合物を用いた場合、次のような機構で、エポキシ
硬化剤が存在しないにもかかわらず樹脂化が進行するも
のと考えられる。すなわち、第一液中の多価金属塩と、
着色剤および／または樹脂エマルジョンとの凝集によ
り、エポキシ基含有化合物間の距離が極めて小さくなる
と、隣り合うエポキシ基含有化合物間においてエポキシ
基と、それと反応可能な官能基とが反応する現象が生ず
ると予想される。この反応によってエポキシ基含有化合
物間において架橋反応が生じ、樹脂化するものと考えら
れる。以上のような樹脂化によって、印字が強固に記録
媒体に付着し、更に印字表面に樹脂の皮膜が形成され
る。このような印字は良好な耐擦性、耐水性、耐光性を
有するものになるものと考えられる。

【００１４】なお、インク組成物中においてこのエポキ
シ基と反応可能な官能基を有するエポキシ基含有化合物
同士が反応してしまうことが好ましくないことは明らか
であるから、そのようなエポキシ基含有化合物の利用は
避けるのが好ましい。

【００１５】本発明において好ましく用いられるエポキ
シ基含有化合物としては、エポキシ基含有樹脂エマルジ
ョンおよび水溶性エポキシ化合物があげられる。

【００１６】本発明の好ましい態様によれば、エポキシ
基含有樹脂エマルジョンとして、連続相が水であり、分
散相が下記の式（Ｉ）および（II）：

【００１７】

【化３】（式中、Ｒ¹およびＲ³は独立してＨまたはＣＨ₃を表
し、Ｒ²はその構造中にアルキル基（好ましくはＣ₁〜
₂₁アルキル）、水酸基、カルボキシル基およびスルホン
酸基から選ばれる一種以上の基を含んでなる基を表わ
す）で表わされる繰返し単位を含んでなる共重合体を含
んでなる、エポキシ基含有アクリル系樹脂エマルジョン
があげられる。この樹脂は、共重合の態様によっては制
限されず、例えばブロックコポリマ、ランダムコポリマ
などであることができる。

【００１８】また、このような共重合体の末端は、この
共重合体が高分子ゆえその性質に本質的な影響を与える
ものではないが、一般的には重合開始剤の切片が結合し
たものとなろう。このような重合開始剤の切片として
は、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの
重合開始剤の切片、具体的には−ＯＳＯ₃Ｈなどがあげ
られる。

【００１９】Ｒ²の好ましい例としては、−ＯＨ、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｒ（ここで、Ｒは直鎖または分岐鎖
状のアルキル基、好ましくはＣ_1-12のアルキル基を表
し、更にこのアルキル基上の一以上の水素原子は水酸
基、ホスホノ基、またはスルホン酸基で置換されていて
もよい）、スルホン酸基で置換されたアリール基（例え
ば、フェニル基、トリル基）が挙げられる。Ｒ²として
表わされる基の具体例としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、
−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ
₃）ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂、−Ｃ
₆Ｈ₅ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ
ＯＯＣＨ₃、−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、−ＣＯＯＣ₄Ｈ₉、−
ＣＯＯＣ₆Ｈ₁₃、−ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₁ＣＨ、−ＣＯＯ
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₃等が挙げら
れる。ここで、Ｒ²に含まれることのある水酸基、カル
ボキシル基、またはスルホン酸基はエポキシ基と反応可
能な官能基である。よって、Ｒ²がアルキル基のみを含
んでなる場合およびＲ²が水酸基、カルボキシル基、ま
たはスルホン酸基を含んでなるが実質的にエポキシ基と
反応しない場合には、樹脂エマルジョンはエポキシ基と
反応可能な官能基を有さないものとなる。また、Ｒ²が
アルキル基に加えて、水酸基、カルボキシル基、または
スルホン酸基を含んでなる場合には、樹脂エマルジョン
はエポキシ基と反応可能な官能基を有するものとなる。

【００２０】また、この樹脂エマルジョンとして市販の
ものを用いることも可能であり、その例としてはアルマ
テックスＺ１１６（三井東圧化学株式会社製）、ニュー
コートＳ−２１７０およびＳ−１０８０（新中村化学工
業株式会社製）、バナテックス＃９５２およびＨＧ−９
（新中村化学工業株式会社製）、ＰｉｅｓｔｅｘＢ−
３（新中村化学工業株式会社製）があげられる。

【００２１】水溶性エポキシ化合物は、一分子中に、後
記するエポキシ硬化剤と反応性のエポキシ基を、好まし
くは二個以上含んでなるものであって、典型的には水溶
性ジエポキサイドである。本発明において好ましく用い
られる水溶性エポキシ化合物としては、下記の式で表さ
れるものが挙げられる。

【００２２】

【化４】（式中、ｎは４〜９の自然数を表わす）水溶性エポキシ化合物の好ましい例としては、ポリエチ
レングリコールグリシジルエーテルがあげられる。市販
のものとしてはエポライト４００Ｅ（ポリエチレングリ
コール＃４００グリシジルエーテル、共栄社化学製）、
エポライト２００Ｅ（ポリエチレングリコール＃２００
グリシジルエーテル、共栄社化学製）、エポライト８０
ＭＦ（グリセリンジグリシジルエーテル、共栄社化学
製）、エピオールＧ−１００（グリセリンジクリシジル
エーテル、日本油脂株式会社製）、デナコール（ナガセ
化成株式会社製）があげられる。

【００２３】本発明において好ましく用いられるエポキ
シ基と反応性の官能基を有するエポキシ基含有化合物と
しては、例えは、前記エポキシ基含有樹脂エマルジョン
のうち、Ｒ²の少なくとも一部がエポキシ基との反応可
能な官能基、つまり、水酸基、カルボキシル基、および
スルホン酸基から選ばれる官能基を含んでなるものがあ
げられる。Ｒ²の一部がアルキル基（好ましくはＣ₁〜
Ｃ₂₁アルキル）を含んでなり、エポキシ基と反応可能な
官能基を含まないものであってもよい。市販のものとし
ては、アルマテックスＺ１１６（三井東圧化学株式会社
製）があげられる。

【００２４】本発明によるインク組成物におけるエポキ
シ基含有化合物の含有量は、インク組成物の１〜１０重
量％程度が好ましく、より好ましくは１〜５重量％の範
囲である。

【００２５】なお、本発明において用いられるインク組
成物は、後記するように樹脂エマルジョンを含んでなる
が、前記したエポキシ基含有化合物がエポキシ基含有樹
脂エマルジョンである場合、このエポキシ基含有化合物
はこの樹脂エマルジョンの作用をも兼ねるものであり、
更に別の成分の樹脂エマルジョンを含まなくともよい。
しかし、本発明の好ましい態様によれば、エポキシ基含
有樹脂エマルジョンに加え、更に樹脂エマルジョンが添
加されるのが好ましい。

【００２６】本発明においては、好適にはエポキシ硬化
剤を第一液に含ませてもよい。このエポキシ硬化剤は、
前記したインク組成物に含まれるエポキシ基含有化合物
とともに、架橋反応により、エポキシ基含有化合物の樹
脂化（高分子量化）を促進させるものを意味するものと
する。本発明にあっては、後記する様なインクジェット
記録方法において良好な耐擦性、耐水性を有する印字を
与えるエポキシ硬化剤であれば特に制限無く利用するこ
とができる。

【００２７】本発明において好ましく用いられるエポキ
シ硬化剤は典型的には水溶性である。このような硬化剤
としては、アミン化合物、例えば、エチレンジアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペ
ラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、脂肪族ア
ミン変成物、水溶性ポリアミン、アミン以外の水溶性常
温硬化触媒、例えばＰ−フェノールスルホン酸などの芳
香族スルホン酸、エポキシエマルジョン用硬化剤があげ
られる。硬化剤として市販のものを利用することをも可
能であり、その例としては、アルマテックスＨ７００
（三井東圧化学株式会社製）、エポキ−Ｈ（三井東圧化
学株式会社製）があげられる。

【００２８】このようなエポキシ硬化剤の第一液中にお
ける濃度は、好ましくは０．１〜４０重量％程度であ
り、より好ましくは１〜２０重量％程度である。

【００２９】本発明において、第一液が付着した記録媒
体に、インク組成物が印字されると、第一液に含有され
ているエポキシ硬化剤と、インク組成物に含有されてい
るエポキシ基含有化合物とが反応し、エポキシ基含有化
合物の架橋反応が進行する。その反応は例えば下記のよ
うに表される。

【００３０】

【化５】その結果、エポキシ基含有化合物の樹脂化（樹脂エマル
ジョンの場合更なる高分子量化）が促進される。記録媒
体に形成された印字中におけるこのような樹脂化によっ
て印字が強固に記録媒体に付着し、更に印字表面に樹脂
の皮膜が形成される。このような印字は良好な耐擦性、
耐水性、耐光性を有するものとなる。

【００３１】インク組成物本発明において用いられるインク組成物は、着色剤と、
樹脂エマルジョンと有機溶媒と、水と、そして前記した
エポキシ基含有化合物とを少なくとも含んでなる。

【００３２】また、本発明において好ましく用いられる
樹脂エマルジョンは、連続相が水であり、分散相の樹脂
成分がエポキシ基を含まないものである。なお、前記し
たように、エポキシ基含有化合物がエポキシ基含有樹脂
エマルジョンである場合、この樹脂エマルジョンの添加
は必須ではない。このような樹脂成分としては、アクリ
ル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系
樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、
ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂などがあげられる。

【００３３】また、市販の樹脂エマルジョンとしては、
例えばマイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（ス
チレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ペイント株
式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂エマ
ルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）ボンコー
ト５４５４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、
大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４
（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ゼオン
株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系
樹脂エマルジョン、サイデン化学株式会社製）、などが
あげられる。

【００３４】本発明の好ましい態様によれば、これらの
樹脂は親水性部分と疎水性部分とを併せ持つ重合体であ
るのが好ましい。また、これらの樹脂成分の粒子径はエ
マルジョンを形成する限り特に限定されないが、１５０
ｎｍ程度以下が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎ
ｍ程度である。

【００３５】これらの樹脂エマルジョンは、重合反応に
よって得られた重合物に、界面活性剤と水を加えて乳化
する、あるいは、モノマーを界面活性剤存在下の水中で
乳化重合することによって得ることができる。例えば、
アクリル系樹脂エマルジョンまたはスチレン−アクリル
系樹脂のエマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステル
またはスチレンと（メタ）アクリル酸エステルとを界面
活性剤等の乳化剤の存在下で乳化重合することによって
得ることができる。樹脂成分と界面活性剤との混合の割
合は、通常１０：１〜５：１程度とするのが好ましい。
界面活性剤の使用量が前記範囲にあることでより良好な
インクの耐水性、浸透性が得られる。界面活性剤は特に
限定されないが、好ましい例としてはアニオン性界面活
性剤（例えばアルキルサルフェート、アルキルアリルス
ルホネート、ジアルキルサクシネート、アルキルナフ
タレンスルホネートなど）、ＨＬＢ１０以上の非イオン
性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルな
ど）があげられ、これらを単独または二種以上混合して
用いることができる。

【００３６】また、分散相成分としての樹脂と水との割
合は、樹脂１００重量部に対して水６０〜４００重量
部、好ましくは１００〜２００の範囲が適当である。

【００３７】本発明に使用するインク組成物は、樹脂エ
マルジョンを、その樹脂成分がインク組成物の０．１〜
４０重量％となるよう含有するのが好ましく、より好ま
しくは１〜２５重量％の範囲である。

【００３８】エポキシ基を含有している樹脂エマルジョ
ン、エポキシ基を含有していない樹脂エマルジョンのい
ずれも、多価金属イオンとの相互作用により、着色成分
の浸透を抑制し、さらに記録媒体への定着を促進する効
果を有する。

【００３９】本発明において用いられるインク組成物に
含まれる着色剤としては、染料、顔料のいずれであって
もよい。

【００４０】染料としては、直接染料、酸性染料、食用
染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、
可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェッ
ト記録に使用する各種染料を使用することができる。

【００４１】顔料としては、特別な制限なしに無機顔
料、有機顔料を使用することができる。無機顔料として
は、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、フ
ァーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造
されたカーボンブラックを使用することができる。ま
た、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性
アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含
む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリ
レン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナク
リドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イ
ソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キ
レート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キ
レートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブ
ラックなどを使用できる。

【００４２】本発明の好ましい態様によれば、これらの
顔料は、分散剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料
分散液としてインクに添加されるのが好ましい。好まし
い分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用され
ている分散剤、例えば高分子分散剤、界面活性剤を使用
することができる。なお、この顔料分散液に含まれる分
散剤および界面活性剤が後記するインク組成物の界面活
性剤としても機能するであろうことは当業者に明らかで
あろう。

【００４３】インク組成物への顔料の添加量は、０．５
〜２５重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１５
重量％程度である。

【００４４】有機溶媒は、好ましくは低沸点有機溶剤で
あり、その好ましい例としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコ
ール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ
−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール
などがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。低
沸点有機溶剤は、インクの乾燥時間を短縮する効果があ
る。

【００４５】本発明に用いられる、インク組成物は界面
活性剤を含むことができる。界面活性剤の例としては、
上記の界面活性剤およびアセチレングリコール（オレフ
ィンＹ、ならびにサーフィノール８２、１０４、４４
０、４６５、および４８５（いずれもAir Products and
Chemicals Inc. 製））が挙げられる。

【００４６】本発明の好ましい態様によれば、インク組
成物は糖を含有してなるのが好ましい。糖類の例として
は、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類
を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコー
ス、マンノース、フルクトース、リボース、キシロー
ス、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシ
シール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、
ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオ
ース、などがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖
を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セル
ロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用い
ることとする。

【００４７】また、これらの糖類の誘導体としては、前
記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式Ｈ
ＯＣＨ₂（ＣＨＯＨ）_nＣＨ₂ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜
５の整数を表す）で表される）、酸化糖（例えば、アル
ドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などがあげ
られる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としては
マルチトール、ソルビットなどがあげられる。

【００４８】これら糖類の含有量は、インク組成物の
０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の
範囲が適当である。

【００４９】また、本発明の好ましい態様によれば、本
発明に使用するインク組成物は、さらに湿潤剤として高
沸点有機溶媒を含んでなることが好ましい。高沸点有機
溶媒剤の好ましい例としては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘ
キサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパンなどの多価アルコール類、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレング
リコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチ
ルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル
類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエ
タノールアミンなどがあげられる。

【００５０】これら湿潤剤の添加量は、インク組成物の
０．５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは２〜２
０重量％の範囲である。また、低沸点有機溶剤の添加量
はインク組成物の０．５〜１０重量％が好ましく、より
好ましくは１．５〜６重量％の範囲である。

【００５１】その他、保存安定性を向上させるため必要
に応じて、インク組成物にｐＨ調整剤、防腐剤、防かび
剤等を添加しても良い。

【００５２】このうち、ｐＨ調整剤としては、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンがあ
げられる。

【００５３】第一液本発明において用いられる第一液は、基本的に多価金属
塩と、水と、好ましくは前記したエポキシ硬化剤とを含
んでなる。

【００５４】本発明において、第一液に含まれる多価金
属塩は、２価以上の多価金属イオンと、これら多価金属
イオンに結合する好ましくは硝酸イオンまたはカルボン
酸イオンとから構成され、水に可溶なものである。

【００５５】ここで、カルボン酸イオンは、好ましくは
炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸および炭素数
７〜１１の炭素環式モノカルボン酸からなる群から選択
されるカルボン酸から誘導されるものである。炭素数１
〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸の好ましい例として
は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草
酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸などが挙げられ
る。特に蟻酸、酢酸が好ましい。

【００５６】このモノカルボン酸の飽和脂肪族炭化水素
基上の水素原子は水酸基で置換されていてもよく、その
ようなカルボン酸の好ましい例としては、乳酸が挙げら
れる。

【００５７】さらに、炭素数６〜１０の炭素環式モノカ
ルボン酸の好ましい例としては、安息香酸、ナフトエ酸
等が挙げられ、より好ましくは安息香酸である。

【００５８】一方、多価金属イオンの具体例としては、
Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｂａ²⁺など
の二価金属イオンＡｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺などの三価金
属イオンがあげられる。

【００５９】とりわけ、上記陰イオンと、Ｃａ²⁺または
Ｍｇ²⁺より構成される金属塩は、第一液のｐＨ、得られ
る印刷物の品質という２つの観点から、好適な結果を与
える。

【００６０】これら多価金属塩の第一液中における濃度
は印字品質、目詰まり防止の効果が得られる範囲で適宜
決定されてよいが、好ましくは０．１〜４０重量％程度
であり、より好ましくは５〜２５重量％程度である。

【００６１】また、本発明において第一液には、高沸点
有機溶媒などの湿潤剤を含んでなることが好ましい。高
沸点有機溶媒の好ましい例としては、インク組成物の項
で記載したものが挙げられる。高沸点有機溶媒は、第一
液の乾燥を防ぐことによりヘッドの目詰まりを防止す
る。

【００６２】高沸点有機溶媒の添加量は特に限定されな
いが、好ましくは０．５〜４０重量％程度であり、より
好ましくは２〜２０重量％程度である。

【００６３】本発明の好ましい態様によれば、高沸点有
機溶媒としてトリエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、グリセリンを添加するのが好ましい。これらを組み
合わせて添加する場合、トリエチレングリコールモノブ
チルエーテルおよびグリセリンの添加量はそれぞれ１０
〜２０重量％程度および１〜１５重量％程度が好まし
い。

【００６４】また、この第一液は、カラー着色剤を添加
して着色され、インク組成物の機能を兼ね備えたものと
してもよい。

【００６５】その他、保存安定性を向上させるため必要
に応じて、第一液にｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を
添加しても良い。

【００６６】このうち、ｐＨ調整剤としては、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンがあ
げられる。トリエタノールアミンが添加される場合、そ
の添加量は、０〜２．０重量％程度が好ましい。

【００６７】インクジェット記録方法および記録装置本発明によるインクジェット記録方法およびそれを実施
するインクジェット記録装置について以下、図面を用い
て説明する。

【００６８】図１のインクジェット記録装置は、インク
組成物および第一液をタンクに収納し、インク組成物お
よび第一液がインクチューブを介して記録ヘッドに供給
される態様である。すなわち、記録ヘッド１とインクタ
ンク２とがインクチューブ３で連通される。ここで、イ
ンクタンク２は内部が区切られてなり、インク組成物、
場合によって複数のカラーインク組成物、の部屋と、第
一液の部屋とが設けられてなる。

【００６９】記録ヘッド１は、キャリッジ４に沿って、
モータ５で駆動されるタイミングベルト６によって移動
する。一方、記録媒体である紙７はプラテン８およびガ
イド９によって記録ヘッド１と対面する位置に置かれ
る。なお、この態様においては、キャップ１０が設けら
れてなる。このキャップ１０には吸引ポンプ１１が連結
され、いわゆるクリーニング操作を行う。吸引されたイ
ンク組成物はチューブ１２を介して廃インクタンク１３
に溜め置かれる。

【００７０】記録ヘッド１のノズル面の拡大図を図２に
示す。１ｂで示される部分が第一液のノズル面であっ
て、第一液が吐出されるノズル２１が縦方向に設けられ
てなる。一方、１ｃで示される部分がインク組成物のノ
ズル面であって、ノズル２２、２３、２４、２５からは
それぞれイエローインク組成物、マゼンタインク組成
物、シアンインク組成物、そしてブラックインク組成物
が吐出される。

【００７１】さらにこの図２に記載の記録ヘッドを用い
たインクジェット記録方法を図３を用いて説明する。記
録ヘッド１は矢印Ａ方向に移動する。その移動の間に、
ノズル面１ｂより第一液が吐出され、記録媒体７上に帯
状の第一液付着領域３１を形成する。次に記録媒体７が
紙送り方向矢印Ｂに所定量移送される。その間記録ヘッ
ド１は図中で矢印Ａと逆方向に移動し、記録媒体７の左
端の位置に戻る。そして、既に第一液が付着している第
一液付着領域にインク組成物を印字し、印字領域３２を
形成する。

【００７２】また、図４に記載のように記録ヘッド１に
おいて、ノズルを全て横方向に並べて構成することも可
能である。図中で、４１ａおよび４１ｂは第一液の吐出
ノズルであり、ノズル４２、４３、４４、４５からはぞ
れぞれイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、
シアンインク組成物、そしてブラックインク組成物が吐
出される。このような態様の記録ヘッドにおいては、記
録ヘッド１がキャリッジ上を往復する往路、復路いずれ
においても印字が可能である点で、図２に示される記録
ヘッドを用いた場合よりも速い速度での印字が期待でき
る。

【００７３】さらに、インクジェット記録装置には、イ
ンク組成物の補充がインクタンクであるカートリッジを
取り替えることで行われるものがある。また、このイン
クタンクは記録ヘッドと一体化されたものであってもよ
い。

【００７４】このようなインクタンクを利用したインク
ジェット記録装置の好ましい例を図５に示す。図中で図
１の装置と同一の部材については同一の参照番号を付し
た。図５の態様において、記録ヘッド１ａおよび１ｂ
は、インクタンク２ａおよび２ｂと一体化されてなる。
記録ヘッド１ａまたは１ｂをそれぞれインク組成物およ
び第一液を吐出するものとする。印字方法は基本的に図
１の装置と同様であってよい。そして、この態様におい
て、記録ヘッド１ａとインクタンク２ａおよび記録ヘッ
ド１ｂおよびインクタンク２ｂは、キャリッジ４上をと
もに移動する。

【００７５】第一液の記録媒体への付着に関しては、イ
ンク組成物を付着させる場所にのみ選択的に第一液を付
着させるという方法と、紙面全体に第一液を付着させる
方法のいずれの態様であってもよい。前者が第一液の消
費量を必要最小限に抑えることができ経済的であるが、
第一液とインク組成物双方を付着させる位置にある程度
の精度が要求される。一方、後者は、前者に比べ第一液
およびインク組成物の付着位置の精度の要求は緩和され
るが、紙面全体に大量の第一液を付着させることとな
り、乾燥の際、紙がカールしやすい。従って、いずれの
方法を採用するかは、インク組成物と第一液との組み合
わせを考慮して決定されてよい。

【００７６】

【実施例】以下本発明を以下の実施例によって詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ブラックインク１カーボンブラックＲａｖｅｎ１０８０５重量％（コロンビヤン・カーボン株式会社製）スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）１重量％マイクロジェルＥ−５００２１０重量％（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、樹脂成分２９．２％、ＭＦＴ＝約８０℃、日本ペイント株式会社製）アルマテックスＺ１１６４重量％（エポキシ基含有アクリル樹脂エマルジョン、樹脂成分５０％、三井東圧化学株式会社製）スクロース０．７重量％マルチトール６．３重量％グリセリン１０重量％２−ピロリドン２重量％エタノール４重量％純水残量

【００７７】ブラックインク２カーボンブラックＲａｖｅｎ１０８０５重量％（コロンビヤン・カーボン株式会社製）スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）１重量％マイクロジェルＥ−５００２１０重量％（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、樹脂成分２９．２％、ＭＦＴ＝約８０℃、日本ペイント株式会社製）エポライト４００Ｅ２重量％（水溶性エポキシ化合物、共栄社化学製ポリエチレングリコール＃４００グリシジルエーテル）スクロース０．７重量％マルチトール６．３重量％グリセリン１０重量％２−ピロリドン２重量％エタノール４重量％純水残量

【００７８】ブラックインク３カーボンブラックＲａｖｅｎ１０８０５重量％（コロンビヤン・カーボン株式会社製）スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）１重量％アルマテックスＺ１１６４重量％（エポキシ基含有アクリル樹脂エマルジョン、樹脂成分５０％、三井東圧化学株式会社製）エポライト４００Ｅ２重量％（水溶性エポキシ化合物、共栄社化学製ポリエチレングリコール＃４００グリシジルエーテル）スクロース０．７重量％マルチトール６．３重量％グリセリン１０重量％２−ピロリドン２重量％エタノール４重量％純水残量

【００７９】ブラックインク４カーボンブラックＭＡ７５重量％（三菱化成株式会社製）スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）１重量％アルマテックスＺ１１６３．０重量％（エポキシ基含有アクリル樹脂エマルジョン、樹脂成分５０％、三井東圧化学株式会社製）トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）０．９重量％ＫＯＨ（ｐＨ調整剤）０．１重量％スクロース０．７重量％マルチトール６．３重量％グリセリン１０重量％２−ピロリドン２重量％エタノール４重量％純水残量

【００８０】ブラックインク５カーボンブラックＲａｖｅｎ１０８０５重量％（コロンビヤン・カーボン株式会社製）スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）１重量％マイクロジェルＥ−５００２１０重量％（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、樹脂成分２９．２％、ＭＦＴ＝約８０℃、日本ペイント株式会社製）スクロース０．７重量％マルチトール６．３重量％グリセリン１０重量％２−ピロリドン２重量％エタノール４重量％純水残量カーボンブラックと分散剤とを混合し、サンドミル（安
川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混
合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させ
た。その後ガラスビースを取り除き、他の成分を加え常
温で２０分間撹拌した。５μｍのメンブランフィルター
でろ過して、上記のインクジェット記録用インクを得
た。

【００８１】以下の組成の第一液を、以下の成分を混合
し、室温で１時間攪拌を行い、その後室温で５μｍのメ
ンブランフィルターで組成物を吸引ろ過して調製した。第一液１硝酸マグネシウム・六水和物２５重量％トリエチレングリコール・モノ・ブチルエーテル１０重量％グリセリン２０重量％トリエタノールアミン０．９重量％純水残量

【００８２】第一液２硝酸マグネシウム・六水和物２５重量％水溶性ポリアミン：アルマテックスＨ７００（エポキシ硬化剤）２重量％トリエチレングリコール・モノ・ブチルエーテル１０重量％グリセリン２０重量％トリエタノールアミン０．９重量％純水残量

【００８３】印字評価試験印刷方法インクジェットプリンタＭＪ−７００Ｖ２Ｃ（セイコー
エプソン株式会社製）で、以下の各紙に印刷を行った。
印刷は、まず第一液を１００％ｄｕｔｙで印刷した後、
ブラックインクで文字を印刷した。第一液、インクとも
に吐出量は０．０７μｇ／ｄｏｔ、密度は３６０ｄｐｉ
とした。

【００８４】印刷試験用紙ＸｅｒｏｘＰ紙（ゼロックス株式会社製）Ｒｉｃｏｐｙ６２００紙（リコー株式会社製）Ｘｅｒｏｘ４０２４紙（ゼロックス株式会社製）ＮｅｅｎａｈＢｏｎｄ紙（キンバリークラーク社
製）ＸｅｒｏｘＲ紙（ゼロックス株式会社製・再生
紙）やまゆり紙（本州製紙株式会社製・再生紙）

【００８５】評価１：印字品質（ＯＤ値）印刷物の反射ＯＤ値をMacbeth PCMII （マクベス社製）
で測定した。その結果は第１表に示される通りであっ
た。

【００８６】評価２：耐擦性試験（耐ラインマーカー
性）印刷物を印刷直後と印刷して１日経過後の２つの状態で
ゼブラ社製イエロー水性、螢光ペンＺＥＢＲＡＰＥ
Ｎ２（商標）を用いて、印刷文字を筆圧、４．９×１０
⁵ Ｎ／ｍ²で擦り、イエロー部の汚れ具合を調べ、次
のように評価した。

【００８７】印刷直後から２回擦っても全く汚れが生じない。 ◎ １日経過すると２回擦っても全く汚れが生じない ○ １日経過後１回擦りまで汚れが生じないが、２回以上で汚れが生ずる用紙がある △ １日経過しても１回擦りで汚れが生ずる用紙がある ×

【００８８】その結果は第１表に示される通りであっ
た。第１表評価１評価２耐擦性第１液ブラック印字品質（耐ラインインク（ＯＤ値）マーカー性）実施例１１１１．５３ ○ ２１２１．４８ ○ ３１３１．５５ ○ ４１４１．５０ ○ ５２１１．５３ ◎ ６２２１．４８ ◎ ７２３１．５５ ◎ ８２４１．５０ ◎ 比較例１１５１．４０ △

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による方法を実施するインクジェット記
録装置を示す図であって、この態様においては記録ヘッ
ドとインクタンクがそれぞれ独立してなり、インク組成
物および第一液はインクチューブによって記録ヘッドに
供給される。

【図２】記録ヘッドのノズル面の拡大図であって、１ｂ
が第一液のノズル面であり、１ｃがインク組成物のノズ
ル面である。

【図３】図２の記録ヘッドを用いたインクジェット記録
を説明する図である。図中で、３１は第一液付着領域で
あり、３２は第一液が付着された上にインク組成物が印
字された印字領域である。

【図４】記録ヘッドの別の態様を示す図であって、吐出
ノズルが全て横方向に並べて構成されたものである。

【図５】本発明による方法を実施するインクジェット記
録装置を示す図であって、この態様においては記録ヘッ
ドとインクタンクが一体化されてなる。

【符号の説明】

１記録ヘッド２インクタンク３インクチューブ２１第一液吐出ノズル２２、２３、２４、２５インク組成物吐出ノズル３１第一液付着領域３２印字領域

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多価金属塩を含んでなる第一液を記録媒体
に付着させ、その後該記録媒体にインク組成物を印字す
るインクジェット記録方法であって、前記インク組成物が着色剤と、樹脂エマルジョンと、有
機溶媒と、水とを含んでなり、更にエポキシ基と反応可
能な官能基を有するエポキシ基含有化合物および／また
はエポキシ基と反応可能な官能基を有しないエポキシ基
含有化合物を含んでなるものである、方法。
【請求項２】前記第一液が更にエポキシ硬化剤を含んで
なる、請求項１記載の方法。
【請求項３】前記エポキシ基含有化合物が、エポキシ基
含有樹脂エマルジョンおよび／または水溶性エポキシ化
合物である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】前記エポキシ基含有樹脂エマルジョンが、
下記の式（Ｉ）および（II）で表される繰返し単位を含
んでなる共重合体を含んでなるものである、請求項３記
載の方法。【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ³は独立してＨまたはＣＨ₃を表し、Ｒ²はその構造中にアルキル基、水酸基、カルボキシル
基、およびスルホン酸基から選ばれる一種以上の基を含
んでなる基を表わす）。
【請求項５】前記水溶性エポキシ化合物が下記の式で表
されるものである、請求項３または４記載の方法。【化２】（式中、ｎは４〜９の自然数を表わす）
【請求項６】前記インク組成物が、エポキシ基を含有し
ない樹脂エマルジョンをさらに含んでなる、請求項１〜
５いずれか一項に記載の方法。
【請求項７】前記エポキシ硬化剤が水溶性ポリアミンで
ある、請求項２記載の方法。
【請求項８】請求項１〜７いずれか一項に記載の方法に
よって記録された、記録物。