JPH117110A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 迅速処理適性および優れた色再現性を有し、
かつ感光材料の圧力が加わった部分の被りの発生が製造
直後においてのみならず長期間保存した後においても少
ないハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に塩化銀含有率が９０モル％以
上のハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも一層の親水
性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該親水性コロイド層が特定のシアン色素形成カプラ
ーを有し、かつ該親水性コロイド層中のハロゲン化銀粒
子中にＦｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、ＯｓもしくはＩｒの金属錯体
から選ばれる少なくとも一種を含有し、更に該親水性コ
ロイド層および／またはそれ以外の親水性コロイド層が
特定のピラゾリドン化合物の少なくとも一種を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。詳しくは迅速処理適性およ
び優れた色再現性を有し、さらに圧力耐性が改良された
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、迅
速処理性能向上に対する要請は強いものがある。この迅
速処理性能向上に対する要請に応えるために、例えばカ
ラー印画紙用ハロゲン化銀写真感光材料の分野において
は塩化銀含有率の非常に高い塩臭化銀乳剤が実用化さ
れ、例えば特開昭６４−２６８３７号に開示されている
ように現像速度の飛躍的向上が達成されている。感光材
料の迅速処理性能の向上は、現像所に対しては感光材料
の現像処理をより短時間で多量に行うことを可能にし、
生産性が向上するという利点をもたらす。しかしながら
感光材料の取り扱い性が悪いと、この様な生産性向上の
利点も薄れてしまう。例えば、圧力耐性が悪く、露光
前、現像前や現像中に圧力が加わったことによって感度
や被りなどの写真性能が変化しやすい感光材料を用いた
場合、感光材料に圧力が加わることを避けるためには取
り扱いを慎重に行うことや、圧力をもたらす原因となる
現像処理機のローラー上に付着した固形物を取り除く作
業を頻繁に行うこと等の必要に迫られ、生産性の低下を
招くことになってしまう。処理の迅速化に伴って感光材
料の処理面積あたりの処理液の補充量が低下すること
は、処理液中に溶解する成分の析出等による、現像処理
機のローラー上への固形物の付着を促進する方向であ
り、したがって感光材料の圧力耐性の重要度は処理の迅
速化の進行に伴い増加傾向にあるといえる。

【０００３】一方、ハロゲン化銀感光材料においては、
色再現性が優れていることが望まれる。現像主薬の酸化
体とカプラーとのカップリング反応によって色素が形成
されるハロゲン化銀写真感光材料においては、色再現性
は形成される色素の光吸収スペクトルを左右するカプラ
ーの構造に大きく依存する。広い範囲の色を再現するた
めには、形成された色素の光吸収プロファイルがシャー
プで副吸収が少ないことが求められる。例えば、カラー
印画紙感光材料においてシアン色画像を形成させるカプ
ラーとして一般的に用いられているフェノール系または
ナフトール系のシアンカプラーは、これらのカプラーか
ら形成されるシアン色素が緑色光領域及び青色光領域に
好ましくない吸収を持っているために、特に緑や青の色
再現性を著しく低下させてしまうという大きな問題点を
有している。したがってこれを解決されることが強く望
まれている。米国特許５，２５６，５２６号、欧州特許
第０５４５３００号に記載のピロロトリアゾール母核を
有するシアン色素形成カプラーは、光吸収プロファイル
がシャープで副吸収が少ないシアン発色画像が得られる
という点で優れている。しかしながら、このピロロトリ
アゾール母核を有するシアン色素形成カプラーは現像主
薬の酸化体とのカップリング反応の活性が高く、更に形
成された色素の吸光係数が高いことから現像された銀当
たりのシアン発色濃度が従来のカプラーに比べ高く、し
たがってこのシアン色素形成カプラーを用いた感光材料
は、露光前の感光材料に圧力が加わった場合の感度の増
加や、未露光の感光材料に圧力が加わった場合の被りの
発生が目立ちやすくなるという欠点を有しており、この
圧力耐性の悪化が実用に際しての大きな問題であった。

【０００４】このピロロトリアゾール系カプラーの有す
る圧力耐性の悪化に関して、特開平５−３２３５４４号
には、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子中に特定
の金属錯体を含有させることにより、感光材料の圧力が
加わった部分の増感の増加が低減できることが開示され
ている。本発明者らが検討した結果、これらの技術に従
って金属錯体をハロゲン化銀粒子中に含有させること
で、露光前の感光材料に圧力が加わったことによって生
じる感度の増加や、感光材料の未露光部に圧力が加わっ
たことによって生じる被りを効果的に低減し得ることが
確かめられた。しかしながら、上記の技術に従ってハロ
ゲン化銀粒子中に金属錯体を含有させた感光材料におい
ても、感光材料の保存が長期間にわたって行われた場
合、あるいは比較的短期間でも温度が高い条件で保存さ
れた場合においては、特に圧力が加えられた場合の被り
発生に関して、被りを低減させる効果が薄れてしまう現
象が見られ、圧力耐性の改良が不十分であることが分か
った。したがって、優れた色再現性の実現を可能にする
これらのピロロトリアゾール系カプラーを用いた感光材
料において悪化する圧力耐性に関して、従来の技術範囲
では特に感光材料を保存した後の圧力による被りの発生
の低減が不十分であり、その改良技術の開発が、特に迅
速処理を可能にする塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤を用いた感光材料において望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】迅速処理適性および優
れた色再現性を有し、かつ感光材料の圧力が加わった部
分の被りの発生が製造直後においてのみならず長期間保
存した後においても少ないハロゲン化銀写真感光材料を
提供することが本発明の課題である。

【０００６】

【発明を解決するための手段】本発明の課題は下記のハ
ロゲン化銀写真感光材料によって達成された。 （１）支持体上に塩化銀含有率が９０モル％以上のハロ
ゲン化銀粒子を含有する少なくとも一層の親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該親
水性コロイド層が下記一般式（Ｉ）で表されるシアン色
素形成カプラーの少なくとも一種を有し、かつ該親水性
コロイド層中のハロゲン化銀粒子中にＦｅ、Ｒｕ、Ｒ
ｅ、ＯｓもしくはＩｒの金属錯体から選ばれる少なくと
も一種を含有し、更に該親水性コロイド層および／また
はそれ以外の親水性コロイド層が下記一般式（II）で表
される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】

【化２】

【０００８】式（Ｉ）中、Ｚａ、Ｚｂはそれぞれ−Ｃ
（Ｒ³ ）＝または、−Ｎ＝を表す（Ｒ³ は水素原子また
は置換基を表す。）。ただしＺａ、Ｚｂのいずれかは、
−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ³ ）＝である。Ｒ¹ およ
びＲ² は、それぞれハメットの置換基定数σ_p 値が０．
２０以上の電子吸引基を表し、且つＲ¹ とＲ² のσ_p 値
の和は０．６５以上である。Ｘは水素原子、または芳香
族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリン
グ反応において離脱しうる基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ²、Ｒ³
または、Ｘの基が２価の基になり、２量体以上の多量体
や高分子鎖と結合して単重合体もしくは共重合体を形成
しても良い。式（II）中、Ｒ^a 、Ｒ^b は、各々独立に、
水素原子または置換もしくは無置換の、アリール基、ま
たは置換基の炭素数も含めた炭素数の合計が１〜３０の
アルキル基を表す。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、それぞれ水素原子ま
たは置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もし
くは無置換のアリール基を表す。Ｒ⁶ は置換もしくは無
置換のアリール基を表す。 （２）前記の金属錯体が、Ｉｒの金属錯体であることを
特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （３）前記の金属錯体が、少なくとも２個のシアンリガ
ンドを有する金属錯体であることを特徴とする（１）項
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （４）前記の式（II）で表される化合物の分子量が３０
０以上であることを特徴とする（１）〜（３）項いずれ
か一つに記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換
基定数σ_p 値について若干説明する。ハメット則はベン
ゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定
量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔ
により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当
性が認められている。ハメット則に求められた置換基定
数にはσ_p 値とσ_o 値があり、これらの値は多くの一般
的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄ
ｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ
Ｇｒａｗ・Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２
号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数
σ_p により限定したり、説明したりするが、これは上記
の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限
定されるという意味ではなく、その値が文献未知であっ
てもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に
含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもな
い。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物はベンぜン
誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度とし
て、置換位置に関係なくσ_P 値を使用する。本発明にお
いては今後、σ_p 値をこのような意味で使用する。ま
た、本発明でいう親油性とは室温下での水に対する溶解
度が１０％以下のものである。

【００１０】本明細書中、脂肪族とは、直鎖、分岐又は
環状で飽和であっても不飽和であってもよく、例えばア
ルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ま
たはシクロアルケニルを表し、これらはさらに置換基を
有していても良い。また、芳香族とはアリールを表し、
これはさらに置換基を有していても良く、複素環とは環
内にヘテロ原子を持つものであり、芳香族基であるもの
をも含み、さらに置換基を有してもかまわない。本明細
書中の置換基およびこれらの脂肪族、芳香族及び複素環
における有してもよい置換基としては、特に規定のない
限り置換可能な基であればよく、例えば脂肪族基、芳香
族基、複素環基、アシル塞、アシルオキシ基、アシルア
ミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環オキ
シ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボ
ニル基、複素環オキシカルボニル基、脂肪族カルバモイ
ル基、芳香族カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳
香族スルホニル基、脂肪族スルファモイル基、芳香族ス
ルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スル
ホンアミド基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、脂肪
族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ
基、芳香族チオ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、シア
ノ基、ニトロ基、ヒドロキシアミノ基、ハロゲン原子等
を挙げることができる。

【００１１】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表されるシ
アンカプラーについて詳しく述べる。Ｚａ及びＺｂはそ
れぞれ−Ｃ（Ｒ³ ）＝又は−Ｎ＝を表す。但し、Ｚａ及
びＺｂの何れか一方は−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ
³ ）＝である。

【００１２】Ｒ³ は水素原子又は置換基を表し、置換基
としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキ
シ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ
環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、
ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基
をあげることができる。これらの基はＲ³ で例示したよ
うな置換基で更に置換されていてもよい。

【００１３】さらに詳しくは、Ｒ³ は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基
（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−
｛２−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ］ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチ
ルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テ
トラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イ
ミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、
２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリ
ル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ
基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、
２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ
−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−
ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカ
ルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミ
ド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミ
ド、２−｛４−（４一ヒドロキシフェニルスルホニル）
フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（例え
ば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジ
エチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例
えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロ
ロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５
−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルア
ニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリ
ノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチル
ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイ
ルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイ
ルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミ
ノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチル
チオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、
３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフ
ェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、
フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキ
シフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチ
オ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルア
ミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンア
ミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホン
アミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンス
ルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン
スルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチ
ルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイ
ル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２
−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル
−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスル
ファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエ
ンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシル
オキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、
ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール
−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、ア
ゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルア
ゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキ
シ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例え
ば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカル
バモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチ
ルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカ
ルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイ
ミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシン
イミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾ
リルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリ
アゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニ
ル基（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシ
ルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスル
フィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホ
ニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フ
ェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシ
ベンゾイル）を表す。

【００１４】Ｒ³ としては好ましくは、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルア
ミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミ
ノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基を挙げる
ことができる。

【００１５】本発明のシアンカプラーは、Ｒ¹ とＲ² が
いずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、且つＲ¹
とＲ² のσ_p 値の和が０．６５以上にすることでシアン
画像として発色するものである。Ｒ¹ とＲ² のσ_p 値の
和としては、好ましくは０．７０以上であり、上限とし
ては１．８程度である。

【００１６】Ｒ¹ 及びＲ² はハメットの置換基定数σ_p
値が０．２０以上の電子吸引性基である。好ましくは、
０．３０以上の電子吸引性基である。上限としては１．
０以下の電子吸引性基である。本発明においてＲ¹ 及び
Ｒ² はハメットの置換基定数σ_p 値により規定される
が、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基に
のみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知で
あってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲
内に含まれる限り包含されることは勿論である。

【００１７】σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ¹ 及びＲ² の具体例としては、アシル基、アシルオ
キシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジア
ルキルホスホノ基、ジアールホスホノ基、ジアリールホ
スフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスル
フィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモ
イル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲ
ン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化
アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロ
ゲン化アルキルチオ基、σ_p ０．２０以上の他の電子吸
引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲン原
子、アゾ基、又はセレノシアネート基があげられる。こ
れらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基
は、Ｒ³ で挙げたような置換基を更に有してもよい。

【００１８】Ｒ¹ 及びＲ² を更に詳しく述べるとσ_p 値
が０．２０以上の電子吸引性基としては、アシル基（例
えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイ
ル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、カ
ルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカ
ルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２
−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−（４−ｎ
−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイル、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイ
ル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、ｉｓｏ−プロピルオキシ
カルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、ｉｓ
ｏ−ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカ
ルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フ
ェノキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキ
ルホスホノ基（例えば、ジメチルホスホノ）、ジアリー
ルホスホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ）、ジアリ
ールホスフィニル基（例えば、ジフェニルホスフィニ
ル）、アルキルスルフィニル基（倒えば、３−フェノキ
シプロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基
（例えば、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル）、
アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オ
クタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、
ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、スルホニ
ルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホ
ニルオキシ）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ、
ベンゾイルチオ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エ
チルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイ
ル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイ
ル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ
−ジエチルスルファモイル）、チオシアネート基、チオ
カルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル、フェニ
ルチオカルボニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、
トリフロロメタン、ヘプタフロロプロパン）、ハロゲン
化アルコキシ基（例えばトリフロロメチルオキシ）、ハ
ロゲン化アリールオキシ基（例えばペンタフロロフェニ
ルオキシ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチル）アミノ）、ハロゲン
化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，
１，２，２−テトラフロロエチルチオ）、σ_p ０．２０
以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基（例え
ば、２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロ
ロフェニル、ペンタクロロフェニル）、複素環基（例え
ば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、
１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−
１−テトラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン原子（例
えば、塩素原子、臭素原子）、アゾ基（例えばフェニル
アゾ）またはセレノシアネート基を表す。これらの置換
基のうち更に置換基を有することが可能な基は、Ｒ³ で
挙げたような置換基を更に有してもよい。

【００１９】Ｒ¹ 及びＲ² として好ましいものとして
は、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シ
アノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アリール
スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、
ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ
基、ハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσ_p ０．
２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、
及び複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、
アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリー
ルスルホニル基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキ
ル基である。Ｒ¹ として最も好ましいものは、シアノ基
である。Ｒ² として特に好ましいものは、アルコキシカ
ルボニル基であり、最も好ましいのは、分岐したアルコ
キシカルボニル基である。

【００２０】Ｘは水素原子または芳香族第一級アミンカ
ラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離
脱しうる基を表すが、離脱しうる基を詳しく述べればハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ
基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホ
ンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール
オキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしく
はヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、５員もしく
は６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基
などがあり、これらの基は更にＲ³ の置換基として許容
された基で置換されていてもよい。

【００２１】さらに詳しくはハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例え
ば、エトキシ、ドテシルオキシ、メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルス
ルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−
クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カル
ボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキ
シ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフ
ェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テ
トラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキル
もしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシ
ルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタ
フルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリール
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミノ、ト
リフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例え
ば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボ
ニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例
えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、アリ
ールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチオ、
１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブト
キシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチ
オ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカル
バモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、
５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダ
ゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、
１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミ
ド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、ア
リールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフ
ェニルアゾ）などである。Ｘはこれら以外に炭素原子を
介して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類
で４当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの
形を取る場合もある。又、Ｘは現像抑制剤、現像促進剤
など写真的有用基を含んでいてもよい。

【００２２】好ましいＸは、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ
基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員もし
くは６員の含窒素ヘテロ環基である。より好ましいＸ
は、ハロゲン原子、アルキルもしくはアリールチオ基で
あり、特に好ましいのはアリールチオ基である。

【００２３】一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラー
は、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 又はＸの基が二価の基になり、二
量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若しく
は共重合体を形成してもよい。高分子鎖と結合して単重
合体若しくは共重合体とは一般式（Ｉ）で表されるシア
ンカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化
合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場
合、一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラー残基を有す
るシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有
されていてもよく、共重合成分として非発色性のエチレ
ン型モノマーの１種または２種以上を含む共重合体であ
ってもよい。一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラー残
基を有するシアン発色繰り返し単位は好ましくは下記一
般式（Ｐ）で表される。

【００２４】

【化３】

【００２５】式中Ｒは水素原子、炭素致１〜４個のアル
キル基または塩素原子を示し、Ａは−ＣＯＮＨ−、−Ｃ
ＯＯ−または置換もしくは無置換のフェニレン基を示
し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、フェニレ
ン基またはアラルキレン基を示し、Ｌは−ＣＯＮＨ−、
−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−
ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＨＳＯ₂ −
または−ＳＯ₂ ＮＨ−を表す。ａ、ｂ、ｃは０または１
を示す。Ｑは一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ³ 又はＸより水素原子が離脱したシアンカプラー
残基を示す。重合体としては一般式（Ｉ）のカプラーユ
ニットで表されるシアン発色モノマーと芳香族一級アミ
ン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性エ
チレン様モノマーの共重合体が好ましい。

【００２６】芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカ
ップリングしない非発色性エチレン型単量体としては、
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアク
リル酸（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸
類から誘導されるアミドもしくはエステル（例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリル
アミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
トおよびβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエス
テル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート
およびビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンお
よびその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベン
セン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、
イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンク
ロライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチ
ルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジンおよび２−および−４
−ビニルピリジン等がある。

【００２７】特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用
する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使
用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチ
ルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレート
とジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。

【００２８】ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一
般式（Ｉ）に相当するビニル系単量体と共重合させるた
めのエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の物
理的性質および／または化学的性質、例えば溶解度、写
真コロイド組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、
その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択す
ることができる。

【００２９】本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀感
光材料中、好ましくは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含
有させるには、いわゆる内型カプラーにすることが好ま
しく、そのためには、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｘの少なくと
も１つの基が所謂バラスト基（好ましくは、総炭素数１
０以上）であることが好ましく、総炭素数１０〜５０で
あることがより好ましい。特にＲ³ においてバラスト基
を有することが好ましい。一般式（Ｉ）で表されるシア
ンカプラーは、更に好ましくは、下記一般式（IV）で表
される構造である。

【００３０】

【化４】

【００３１】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、
同じであってもよく、水素原子または置換基を表す。置
換基としては、置換もしくは無置換の脂肪族基または、
置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、更に好ま
しいものとしては以下に述べるものである。Ｒ¹¹、Ｒ¹²
は、脂肪族基を表し、例えば炭素数１〜３６の、直鎖、
分岐鎖または環状のアルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアル
ケニル基で、詳しくは、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オク
チル、トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシルを
表す。脂肪族基は、より好ましくは、炭素数１〜１２で
あるＲ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、水素原子又は、脂肪族基を表
す。脂肪族基としては、先にＲ¹ 、Ｒ² で挙げた基が挙
げられる。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は特に好まましくは、水素
原子である。

【００３２】Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、
非金属原子群を表し、この環は置換されていてもよい
し、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。
好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭
素原子である。

【００３３】Ｚで形成される環としては、例えばシクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シ
クロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オ
キサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、後述
するＲ⁶ で表されるような置換基で置換されていてもよ
い。Ｚで形成される環として好ましくは置換されてもよ
いシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位が炭
素数１〜２４のアルキル基（前述のＲ³ で表されるよう
な置換基で置換されていてもよい）で置換されたシクロ
ヘキサン環である。

【００３４】式（IV）のＲ³ は、式（Ｉ）のＲ³ と同義
である。好ましくはアルキル基、アリール基であり、よ
り好ましくは、置換したアリール基である。炭素数の観
点からは、アルキル基の場合は、好ましくは、１〜３６
個であり、アリール基の場合は、好ましくは６〜３６個
である。アリール基の置換基は、置換又は、無置換のア
ルキル基が好ましい。その中でも、無置換のアルキル基
が最も好ましい。特に、炭素数１〜３０個の無置換アル
キル基が好ましい。

【００３５】Ｘ² は、水素原子、または、置換基を表
す。置換基は、酸化カップリング反応時にＸ² −Ｃ（＝
Ｏ）Ｏ−基の離脱を促進する基が好ましい。Ｘ² は、そ
の中でも、ヘテロ環、置換又は無置換のアミノ基、もし
くは、アリール基を表すのが好ましい。ヘテロ環として
は、窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５
〜８員環で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ま
しくは、窒素原子で結合した５員または６員環で、その
うち６員環が特に好ましい。これらの環はベンゼン環ま
たはヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。具体例と
して、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラク
タム化合物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モル
ホリン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなど
が挙げられ、好ましくは、モルホリン、ピペリジンが挙
げられ、特にモルホリンが好ましい。

【００３６】置換アミノ基の置換基としては、脂肪族
基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げられる。脂肪
族基としては、先に挙げたＲ³ の置換基が挙げられ、更
にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボ
ニル）、クロル、水酸基、カルボキシル基で置換されて
いても良い。置換アミノ基としては、１置換よりも２置
換の方が好ましい。置換基としてはアルキル基が好まし
い。アリール基としては、炭素数６〜３６のものが好ま
しく、更に単環がより好ましい。具体例としては、フェ
ニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、
２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニ
ル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニ
ル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル等
が挙げられる。

【００３７】本発明に用いられる一般式（IV）で表され
るシアンカプラーは、分子中に油溶化基をもち、高沸点
有機溶媒に溶けやすく、またこのカプラー自身及びこの
カプラーと発色用還元剤（現像剤）とが酸化カップリン
グして形成された色素が親水性コロイド層中で非拡散性
であることが好ましい。一般式（IV）で表されるカプラ
ーは、Ｒ³ が一般式（IV）で表されるカプラー残基を含
有していて二量体以上の多量体を形成していたり、Ｒ³
が高分子鎖を含有していて単重合体若しくは共重合体を
形成していてもよい。高分子鎖を含有している単重合体
若しくは共重合体とは一般式（IV）で表されるカプラー
残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独
もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式
（IV）で表されるカプラー残基を有するシアン発色繰り
返し単位は重合体中に１種類以上合有されていてもよ
く、共重合成分としてアクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、マレイン酸エステル類の如き芳香族一級ア
ミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性
のエチレン型モノマーの１種または２種以上を含む共重
合体であってもよい。

【００３８】以下に本発明定義のシアンカプラーの具体
例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００３９】

【化５】

【００４０】

【化６】

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】本発明定義の一般式（Ｉ）で表される化合
物は、公知の方法、例えば、特開平５−２５５３３３
号、同５−２０２００４号、同５−１５０４２３号、同
７−４８３７６号に記載の方法にて合成することができ
る。

【００５３】次に一般式（II）について詳しく説明す
る。Ｒ^a 、Ｒ^b は各々独立に水素原子又は置換もしくは
無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアルキ
ル基を表す。Ｒ^a またはＲ^b が置換アリール基のときの
置換基はＲ³ の説明で述べた置換基であり、その具体例
もＲ³ の説明で述べたものが挙げられる。その中でも、
更に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アシルア
ミノ基、ハロゲン原子、アミノカルボニルアミノ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基である。最も好ましくは、
アルキル基（炭素数１〜１０）、ハロゲン原子（塩素原
子、臭素原子）、アルコキシ基（炭素数１〜１０）であ
る。Ｒ^a またはＲ^b がアリール基であるとき、アリール
基は無置換の方が、置換基を有するものより好ましい。

【００５４】Ｒ^a またはＲ^b がアルキル基であるとき、
アルキル基は直鎖でも分岐であっても良い。直鎖アルキ
ルとしては、炭素数１〜２６（例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシ
ル）、分岐アルキルとしては、炭素数２〜２６（例えば
ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル）が好
ましい。Ｒ^a 又はＲ^b が置換アルキルであるときの置換
基は式（Ｉ）のＲ³ の説明で述べた置換基であり、置換
基の炭素数も含めた炭素数の合計は、１から２０が好ま
しい。その具体例もＲ³ の説明で述べたものを挙げるこ
とができ、その具体例としては、エトキシメチル、エト
キシメチル、アセトキシメチル、ステアロイルオキシメ
チル、ｐ−フェノキシメチル、１−ニトロフェノキシメ
チル、１−クロロオクチルなどが挙げられる。

【００５５】Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基
を表す。Ｒ⁴ またはＲ⁵ が置換アルキル基もしくは置換
アリール基であるときの置換基は、式（Ｉ）のＲ³ の説
明で述べた置換基であり、その具体例もＲ³ の説明で述
べたものが挙げられる。Ｒ⁴ またはＲ⁵ がアルキル基で
あるとき、炭素数は１〜２０が好ましい。置換基を有し
ているアルキル基よりも無置換のアルキル基の方が好ま
しい。Ｒ⁴ またはＲ⁵ がアリール基であるとき炭素数は
６〜２０が好ましい。Ｒ⁴ またはＲ⁵ は少なくとも一つ
が水素原子であるものが好ましく、最も好ましくは、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ ともに水素原子である。

【００５６】Ｒ⁶ は置換もしくは無置換のアリール基で
あり、置換アリール基の置換基は、式（Ｉ）のＲ³ で説
明した置換基である。置換基の具体例も式（Ｉ）の説明
で述べたものを挙げることができる。置換基は好ましく
は、アルキル基（炭素数１〜２０、例えばメチル、エチ
ル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル）、アル
コキシ基（炭素数１〜２０、例えばメトキシ、エトキ
シ、ｉ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキ
シ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキ
シ、ｎ−オクタデシルオキシ）、アシルアミノ基（炭素
数１〜２０、例えばアセチルアミノ基、プロピオニルア
ミノ、ステアロイルアミノ）、アルコキシカルボニルア
ミノ（炭素数２〜２０、例えばメトキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ、オクチルオキシカルボ
ニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ（炭素数１〜２
０、例えばジメチルアミノカルボニルアミノ、ジオクチ
ルアミノカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミ
ノ基（炭素数１〜２０、例えばメタンスルホニルアミ
ノ、エタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミ
ノ、オクタンスルホニルアミノ）、アリールスルホニル
アミノ（炭素数６〜２０、例えばベンゼンスルホニルア
ミノ、トルエンスルホニルアミノ、ドデシルベンゼンス
ルホニルアミノ）である。

【００５７】式（II）の化合物は、対拡散性の観点でＲ
^a 、Ｒ^b 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ の少なくとも一つにいわゆ
るバラスト基を有することが好ましい。分子量は２００
以上が好ましく、更に２５０以上好ましく、３００以上
が更に好ましく、３５０以上が最も好ましい。

【００５８】本発明で用いる一般式（II）の化合物の具
体例を示す。

【００５９】

【化１８】

【００６０】

【化１９】

【００６１】

【化２０】

【００６２】

【化２１】

【００６３】

【化２２】

【００６４】

【化２３】

【００６５】

【化２４】

【００６６】

【化２５】

【００６７】本発明の一般式（II）で表される化合物は
公知の合成法に従って合成できる。

【００６８】本発明において一般式（II）で表される化
合物は、一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラーに対し
て０．１モル％〜３００モル％の範囲の添加量で用いら
れる。好ましくは５モル％〜１００モル％であり、更に
好ましくは１０モル％〜３０モル％の範囲で用いられ
る。

【００６９】本発明において一般式（II）で表される化
合物を含有する親水性コロイド層は、一般式（Ｉ）で表
されるシアンカプラーを含有する親水性コロイド層と同
一でも異なっても良いが、好ましくは同一層、またはこ
のシアンカプラーを含有する層より支持体に近い親水性
コロイド層であり、同一の親水性コロイド層であること
がより好ましい。

【００７０】本発明における親水性コロイド層は、公知
の親水性分散媒を単独であるいは他の高分子材料と併用
して用いることによって形成する事が出来る。親水性分
散媒としては、ゼラチンが好ましく用いられる他、ゼラ
チン誘導体（例えばフタル化ゼラチン、エステル化ゼラ
チン等）、ゼラチンと他の高分子の共重合体、ゼラチン
以外の蛋白質、多糖類（例えば寒天、デキストラン
等）、合成親水性高分子等を単独あるいは併用して用い
ることができる。これらの分散媒は公知の硬化剤を用い
て好ましく硬化できる。本発明において使用可能なこれ
ら分散媒および硬化剤はリサーチ・ディスクロージャー
（１９９４年９月）アイテム３６５４４、第II節に記載
されている。

【００７１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられ
るが、中でもカラー印面紙として用いるのが好ましい。
カラー印画紙等として用いる場合は、支持体上に青感性
ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および
赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつこの順
で塗設して構成することができるが、これと異なる順序
であっても良い。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層
を前記の感光性乳剤層の少なくとも一つの替りに用いる
ことができる。これらの感光性乳剤層には、それぞれの
波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光
と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含
有させることで減色法の色再現を行うことができる。但
し、感光性乳剤層とカラーカプラーの発色色相とが、上
記のような対応を持たない構成としても良い。

【００７２】一般式（Ｉ）で表される本発明のカプラー
を感光材料に適用する場合には特に赤感性ハロゲン化銀
乳剤層に使用することが好ましい。本発明のカプラーの
感光材料中への添加量は、ハロゲン化銀１モル当り一般
に１×１０^-3モル〜１モル、好ましくは２×１０^-3モル
〜５×１０^-1モルである。

【００７３】一般式（Ｉ）で表される本発明のシアンカ
プラーと共存するハロゲン化銀乳剤粒子は、Ｆｅ、Ｒ
ｕ、Ｒｅ、Ｏｓまたはｌｒの金属錯体を含有する。その
添加量は用いる金属錯体の種類によって大きく変わる
が、ハロゲン化銀１モル当たリ１０^-9モルから１０^-2モ
ルの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8
モルから１０^-4モルの範囲が最も好ましい。本発明に用
いられる金属錯体は、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり
核形成、成長、物触熟成、化学増感の前後のどの段階で
添加してもよい。また数回にわたって分割して添加して
もよい。これらの金属錯体は水または適当な溶媒で溶解
して用いるのが好ましい。

【００７４】本発明に用いられる金属錯体は、イリジウ
ム錯体であることが特に好ましい。イリジウム錯体を、
ハロゲン化銀乳剤粒子中に含有させるために用いる３価
または４価のイリジウム錯体の例を以下にあげるが、本
発明の効果は必ずしもこれらに限定されない。へキサク
ロロイリジウム（III)または（IV）酸塩、ヘキサアンミ
ンイリジウム（III)または（IV) 酸塩。イリジウム錯体
の添加量は下記に示す少なくとも２個のシアンリガンド
を有するイリジウム錯体の場合を除いて、ハロゲン化銀
１モル当たり１０^-9モルから１０^-4モルの範囲が好まし
く、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8モルから１０^-5モ
ルの範囲が最も好ましい。

【００７５】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤粒子に含
有された金属錯体としては、少なくとも２個のシアンリ
ガンドを有するＦｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、ＯｓまたはＩｒの金
属錯体から選ばれる少なくとも１種が、好ましく用いら
れる。これらの金属錯体は、更に好ましくは下記の一般
式［Ｃ−１］で表される。

【００７６】

【化２６】

【００７７】Ｍ₁ ；Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓあるいは
Ｏｓ Ｌ ；ＣＮ以外の配位子［例えばハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｉ）、ＮＨ₃ 、Ｈ₂ Ｏ、ＯＨ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、
Ｎ₃ ］ ａ ；０、１あるいは２ ｎ ；−２、−３あるいは−４ 本発明で用いる少なくとも４個のシアンリガンドを有す
る金属錯体の具体例を以下に示す。これら金属錯体の対
イオンとして、アンモニウムおよびナトリウム、カリウ
ムのようなアルカリ金属イオンが好ましく用いられる。

【００７８】

【化２７】

【００７９】本発明で用いる少なくとも２個のシアンリ
ガンドを有する金属錯体から選ばれる少なくとも１種の
含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-3モ
ルであることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり５
×１０^-6〜５×１０^-4モルであることが更に好ましい。
本発明においては、ハロゲン化銀粒子中に含有する少な
くとも２個のシアンリガンドを有する金属錯体から選ば
れる少なくとも１種の全含有量の５０％以上を、粒子体
積の５０％以下の表面層中に含有することが好ましい。
ここで粒子体積の５０％以下の表面層とは、粒子１個の
体積の５０％以下の体積に相当する表面部分を指す。こ
の表面層の体積は、好ましくは４０％以下であり、更に
好ましくは２０％以下である。また、ここで定義した金
属錯体を含有する表面層の更に外側に、金属錯体を含有
しない層を設けてもよい。これらの金属錯体を粒子の表
面に局在させるには水または適当な溶媒で溶解して、ハ
ロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直接添加する
か、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水
溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添
加して粒子形成を行なう事により含有させるのが好まし
い。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハロゲン化
銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒子上に沈
積させることによって、これらの金属錯体を含有させる
ことも好ましく行われる。

【００８０】一般式（Ｉ）で表される本発明のシアンカ
プラーと共存するハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン組成
は、塩化銀含有率が９０モル％以上であることが必要で
ある。また、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化
銀の９５モル％以上が塩化銀である実質的に沃化銀を含
まない塩臭化銀または塩化銀からなる事が好ましい。こ
こで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が
１．０モル％以下のことである。ハロゲン化銀粒子の更
に好ましいハロゲン組成は、ハロゲン化銀粒子を構成す
る全ハロゲン化銀の９８モル％以上が塩化銀である実質
的に沃化銀を含まない塩臭化銀あるいは塩化銀である。
本発明のシアンカプラーと共存するハロゲン化銀乳剤粒
子は、臭化銀含有率において少なくとも１０モル％を超
える局在相を有する事が好ましい。このような臭化銀含
有率が基質のそれよりも高い局在相（以下、臭化銀局在
相という）の配置は本発明の効果を発揮するために、更
には圧力耐性の観点から、粒子表面近傍にある必要があ
る。ここで粒子表面近傍とは、最表面から測って、用い
るハロゲン化銀粒子の粒子サイズの１／５以内の位置の
ことである。最表面から測って、用いるハロゲン化銀粒
子の粒子サイズの１／１０以内の位置であることが好ま
しい。臭化銀局在相の最も好ましい配置は立方体または
１４面体塩化銀粒子のコーナー部に、臭化銀含有率にお
いて少なくとも１０モル％を越える局在相がエピタキシ
ャル成長したものである。

【００８１】このような臭化銀局在相の臭化銀含有率は
１０モル％を越えることが好ましいが、臭化銀含有率が
高過ぎると感光材料に圧力が加えられたとき減感を引き
起こしたり、処埋液の組成の変動によって感度、階調が
大きく変化してしまうなどの写真感光材料にとって好ま
しくない特性が付与されてしまう場合がある。臭化銀局
在相の臭化銀含有率は、これらの点を考慮に入れて、１
０から６０モル％の範囲が好ましく、２０から５０モル
％の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率
は、Ｘ線回折法（例えば「日本化学会編、新実験化学講
座６、構造解析」丸善、に記載されている）等を用いて
分析することができる。臭化銀局在相は、本発明のシア
ンカプラーと共存するハロゲン化銀乳剤粒子を構成する
全銀量の０．１から２０％の銀から構成されていること
が好ましく、０．５から７％の銀から構成されているこ
とが更に好ましい。このような臭化銀局在相と粒子中の
その他の界面は、明瞭な相境界を有していてもよいし、
ハロゲン組成が徐々に変化する転移領域を有していても
よい。このような臭化銀局在相を形成するには様々な方
法を用いることができる。例えば可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で反応させて
局在相を形成することができる。更に、既に形成させて
いるハロゲン化銀粒子を、より溶解度積の低いハロゲン
化銀に変換するコンバージョン法を用いても局在相を形
成することができる。例えば立方体または１４面体ハロ
ゲン化銀ホスト粒子に水溶性臭化物溶液を添加するか、
あるいは前記ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が
小さく、しかも臭化銀含有率が高い塩臭化銀あるいは臭
化銀微粒子を混合して後、熟成する事によって臭化銀局
在相を形成する事ができる。

【００８２】臭化銀局在相の形成は、イリジウム化合物
の存在下で行われる事が好ましい。ここで局在相の形成
をイリジウム化合物の存在下で行うとは、局在相を形成
するための銀あるいはハロゲンの供給と同時、供給の直
前、あるいは供給の直後にイリジウム化合物を供給する
ことをいう。例えば水溶性臭化物溶液を添加することに
よって臭化銀局在相を形成する場合、その溶液にあらか
じめイリジウム化合物を含有させておくか、あるいは同
時にイリジウム化合物を含有した別の溶液を添加するこ
とが好ましく行われる。ハロゲン化銀ホスト粒子よりも
平均粒径が小さく、しかも臭化銀含有率がより高いハロ
ゲン化銀微粒子を混含して後、熟成する事によって臭化
銀局在相を形成する場合、臭化銀含有率が高いハロゲン
化銀微粒子にあらかじめイリジウム化合物を含有させて
おくことも好ましく行われる。臭化銀局在相の形成以外
の相形成時にイリジウム化合物を存在させても良いが、
臭化銀局在相は、添加する全イリジウムの少なくとも５
０％と共に形成することが好ましい。更に添加する全イ
リジウムの少なくとも８０％と共に形成することが最も
好ましい。

【００８３】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤を硫
黄増感および／または金増感する事が好ましい。また還
元増感を併用することも好ましく行われる。本発明に用
いられる硫黄による化学増感は活性ゼラチンや銀と反応
しうる硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いて行わ
れる。これらの具体例は、米国特許第１，５７４，９４
４号、同第２，２７８，９４７号、同第２，４１０，６
８９号、同第２，７２８，６６８号、同第３，６５６，
９５５号等の明細書に記載されている。本発明のハロゲ
ン化銀粒子は、外表面（１００）面を持つものであって
も、（１１１）面を持つものであっても、あるいはその
両方の面を持つものであっでも、更にはより高次の面を
含むものであってもよいが、主として（１００）面から
なる立方体、平板状粒子、あるいは１４面体が好まし
い。本発明のハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用いら
れる範囲内であれば良いが、平均粒径が０．１μｍから
１．５μｍである場合が好ましい。粒径分布は多分散で
あっても単分散であっても良いが、単分散であるほうが
好ましい。単分散の程度を表す粒子サイズ分布は、統計
学上の標準偏差（ｓ）と平均粒子サイズ（ｄ）との比
（ｓ／ｄ）で０．２以下が好ましく、０．１５以下が更
に好ましい。また、２種類以上の単分散乳剤を混合して
用いることも好ましく行える。

【００８４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例
えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持
体を用いることができる。透過型支持体としては、セル
ロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレ
ートなどの透過フィルム、更には２，６−ナフタレンジ
カルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）
とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとの
ポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたもの
が好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数
のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、
このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも
一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が
好ましい。

【００８５】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親
水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤とし
て、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、
ピラゾリン系が用いる事ができる、更に好ましくは、ベ
ンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリル
スチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定
されないが、好ましくは１〜１００mg／m²である。耐水
性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対
して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは
０．００１〜０．５重量％である。反射型支持体として
は、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上
に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したも
のでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または
第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよ
い。

【００８６】前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、
更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属錯体
種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止
剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感
剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその
乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色
防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成
や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記
載のものが本発明に好ましく適用できる。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】本発明において併用されたシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６
２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁
左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄
１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目
〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５、６６０Ａ２号
の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末
行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６
３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。

【００９０】本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特
開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。
感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイド
としては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マ
ンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましく
は５ppm 以下、更に好ましくは３ppm 以下である。

【００９１】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰
極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡
便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光
軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管
には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発
光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青
色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合され
て用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に
限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光す
る蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合し
て白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。

【００９２】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。

【００９３】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。

【００９４】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。このような走査露光における
露光時間は、画素密度を４００dpi とした場合の画素サ
イズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時
間としては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下
である。

【００９５】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平
２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右
上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上
欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や
処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使
用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載
の化合物が好ましく用いられる。

【００９６】本発明の感光材料を露光後、現像する方式
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を
含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する
方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方
式などを用いることができる。特に、アクチベーター方
法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理
や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく
環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベー
ター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬ま
たはその前駆体としては、例えば、特願平７−６３５７
２号、同７−３３４１９０号、同７−３３４１９２号、
同７−３３４１９７号、同７−３４４３９６号に記載さ
れたヒドラジン型化合物が好ましい。

【００９７】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特願平７
−６３５８７号、同７−３３４２０２号に記載された過
酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法
が好ましく用いられる。アクチベーター方法において、
アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低
銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処
理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法
を行うことができる。また、感光材料から画像情報をス
キャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの
様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不
要とする処理形態を採用することができる。

【００９８】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材
や処理方法は公知のものを用いることができる。好まし
くは、リサーチ・ディスクロージャー Item ３６５４４
（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特願平７
−６３５７２号に記載されたものを用いることができ
る。

【００９９】

【実施例】以下に本発明を実施例を用いて詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１００】実施例１ 赤感光性乳剤Ｃ−１から乳剤Ｃ−７の調製 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水８００ｍｌに添加し、
４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．３ｇを添加し、
温度を７０℃に上昇させた。続いて硝酸銀１００ｇを蒸
留水４００ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム３４．４
ｇを蒸留水４００ｍｌに溶解した液を、７０℃を保ちな
がら４３分間かけて前記の液に添加混合した。次に硝酸
銀５８．４ｇを蒸留水２００ｍｌに溶解した液と塩化ナ
トリウム２０．１ｇを蒸留水２００ｍｌに溶解した液
を、７０℃に保ちながら１８分間かけて添加混合した。
４０℃に降温後下記に示す赤感光性増感色素Ｇをハロゲ
ン化銀１モル当たり４×１０^-3モル添加し、次に硝酸銀
１．６ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解した液と臭化カリウ
ム１．１２ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解した液を、４０
℃に保ちながら８分間かけて添加混合した。脱塩および
水洗を施した後、石灰処理ゼラチン９０ｇを加え、５０
℃に昇温した後、最適に金硫黄増感を施した。このよう
にして得られた塩臭化銀乳剤（臭化銀１．０モル％含
有）を乳剤Ｃ−１とした。

【０１０１】乳剤Ｃ−１とは、出来上がりの塩臭化銀１
モル当たり２．０×１０^-6モルのＫ₂ ＩｒＣｌ₆ を、臭
化カリウム溶液に添加したことのみ異なる塩臭化銀乳剤
を調製し、これを乳剤Ｃ−２とした。乳剤Ｃ−２とは、
出来上がりの塩臭化銀１モル当たり１．０×１０^-5モル
のＫ₃ Ｆｅ（ＣＮ）₆ を、２回目に添加する塩化ナトリ
ウム溶液に添加したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製
し、これを乳剤Ｃ−３とした。乳剤Ｃ−３とは、２回目
に添加する塩化ナトリウム溶液に添加した金属錯体の種
類と量を以下に示すように変更したことのみ異なる塩臭
化銀乳剤を調製し、これらを乳剤Ｃ−４、Ｃ−５、Ｃ−
６、およびＣ−７とした。

【０１０２】 乳剤 金属錯体の種類 金属錯体の量^* Ｃ−１ 無し 無し Ｃ−２ Ｋ₂ ＩｒＣｌ₆ ２．０×１０^-6 Ｃ−３ Ｋ₃ Ｆｅ（ＣＮ）₆ １．０×１０^-5 Ｃ−４ Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ １．０×１０^-5 Ｃ−５ Ｋ₄ Ｏｓ（ＣＮ）₆ １．０×１０^-5 Ｃ−６ Ｋ₃ Ｉｒ（ＣＮ）₆ ２．０×１０^-5 Ｃ−７ Ｋ₃ ＲｕＣｌ₆ ８．０×１０^-7 ＊出来上がりのハロゲン化銀１モル当たりの添加モル量

【０１０３】このようにして調製した乳剤Ｃ−１から乳
剤Ｃ−７について、電子顕微鏡から粒子の形状、粒子サ
イズおよび粒子サイズ分布を求めた。粒子サイズは粒子
の投影面積と等価な面積を有する円の直径の平均値を持
って表し、粒子サイズ分布は粒子径の標準偏差を平均粒
子サイズで割った値を用いた。乳剤ＡからＧはいずれも
粒子サイズ０．４９μｍ、粒子サイズ分布０．０９の立
方体粒子であった。また乳剤Ｃ−１から乳剤Ｃ−７のＸ
線回折は、臭化銀含有率で１０モル％から４０モル％相
当の部分に弱い回折を示した。

【０１０４】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）１００ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−７）３０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２０．０
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）４５．５ｇ、色像安定
剤（Ｃｐｄ−１５）３１．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
１６）４５．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）３１．
５ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−８）６５．５ｇおよび酢酸エチ
ル５０ｍｌに溶解し、この溶液をドテシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム６．０ｇを含む２０％ゼラチン水溶液
６００ｍｌに添加し、超音波ホモジナイザーにて乳化分
散させて乳化物Ｃを調製した。この乳化物Ｃと前記の乳
剤Ｃ−１とを混合溶解し、以下に示す組成となるように
第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀換算塗布量を
表す。

【０１０５】第一層から第七層用の塗布液も第五層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤とし
ては１−オキシ−３，５−ジクロロ−トリアジンナトリ
ウム塩を用いた。また、各層に防腐剤ＡＳ−ｌ、ＡＳ−
２、ＡＳ−３およびＡＳ−４をそれぞれ全量が１５．０
ｍｇ／ｍ² となるように添加した。

【０１０６】

【化２８】

【０１０７】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感光性乳剤層

【０１０８】

【化２９】

【０１０９】（ハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳
剤に対しては、それぞれ１．４×１０^-4モル、また小サ
イズ乳剤に対しては、それぞれ１．７×１０^-4モル添加
した。） 緑感光性乳剤層

【０１１０】

【化３０】

【０１１１】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モルあた
り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、また
小サイズ乳剤に対しては、３．６×１０^-4モル、また、
増感色素Ｅをハロゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳剤
に対しては２．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に対
しては、７．０×１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロ
ゲン化銀１モルあたり、大サイズ乳剤に対しては２．０
×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては、２．８×
１０^-4モル添加した。） 赤感光性乳剤層

【０１１２】

【化３１】

【０１１３】（ハロゲン化銀１モルあたり、１．８×１
０^-4モル添加した。） さらに、下記の添加剤Ｘを赤感性乳剤層にハロゲン化銀
１モル当たり、２．６×１０^-3モル添加した。

【０１１４】

【化３２】

【０１１５】また、青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層お
よび赤感光性乳剤層には、１−（５−メチルウレイドフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロ
ゲン化銀１モルあたり３．３×１０^-4モル、１．０×１
０^-3モル、５．９×１０^-4モル添加した。さらに、第二
層、第四層、第六層及び第七層にもそれぞれ０．２ｍｇ
／ｍ² 、０．２ｍｇ／ｍ² 、０．６ｍｇ／ｍ² 、０．１
ｍｇ／ｍ² となるように添加した。またイラジエーショ
ン防止水溶性染料としては、下記に示す化合物を第二、
第四、及び第六層に分割して添加した。

【０１１６】

【化３３】

【０１１７】以下に示す写真構成層を塗布して多層ハロ
ゲン化銀写真感光材料（試料１０１）を作成した。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドテシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩を含むゼラチン下塗り層を設け、更に種々の
写真構成層を塗布した。写真構成層を塗設する側のポリ
エチレンラミネート層にはＫ−１およびＫ−２をそれぞ
れ３ｍｇ／ｍ² 、１２ｍｇ／ｍ² 、酸化チタンを１４ｗ
ｔ％ずつ含有させた。

【０１１８】

【化３４】

【０１１９】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０ ．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数をそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２６ ゼラチン １．４ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．００５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１１

【０１２０】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０８０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．０７０

【０１２１】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０． ３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．７モル％を 塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１１ ゼラチン １．３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０３０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１

【０１２２】 第四層（混色防止層） ゼラチン １．０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０８０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．０７０ 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ−８（立方体、平均サイズ０．４９μｍ。粒子サイズ分布の変 動係数０．０９。臭化銀１．０モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局 在含有させた。） ０．２０ ゼラチン １．１０ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．２２ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．３５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０５０ 第七層（保護層） 酸処理ゼラチン １．０ ポリビニルアルコールのアクリル変性 共重合体（変性度１７％） ０．０４３ 流動パラフィン ０．０１８ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０２６

【０１２３】

【化３５】

【０１２４】

【化３６】

【０１２５】

【化３７】

【０１２６】

【化３８】

【０１２７】

【化３９】

【０１２８】

【化４０】

【０１２９】

【化４１】

【０１３０】

【化４２】

【０１３１】

【化４３】

【０１３２】上記のように作成した試料１０１に対し
て、第五層に用いたハロゲン化銀乳剤およびカプラーを
表６に示すように変更したことのみ異なる試料を作成
し、これらを試料１０２〜試料１４５とした。本発明の
一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラーを用いた場合に
比較用カプラーを用いたときとほぼ等しい特性曲線を得
るために、本発明の一般式（Ｉ）で表されるシアンカプ
ラーの使用量は比較用カプラーの４０モル％とし、更に
ハロゲン化銀の銀換算塗布量を０．１４ｇ／ｍ² に修正
した。これらの修正により、本発明の一般式（Ｉ）で表
されるカプラーを用いた場合の、カプラーと現像主薬の
酸化体とのカップリング活性の高さ、および形成された
色素の吸光係数の高さに起因するシアン発色濃度の増加
を補正することが可能であった。また、一般式（II）で
表される化合物を用いる場合には、シアンカプラー１モ
ルあたり３０モル％の一般式（II）で表される化合物
を、乳化物作成時にシアンカプラーとともに溶解、乳化
させることによって、シアンカプラーと同一層に含有さ
せた。また、これらの試料を作成する際に調製したカプ
ラー含有親油性微粒子の平均粒子サイズは、全て０．１
７〜０．１９μｍの範囲にあった。

【０１３３】得られた試料の処理は以下によって行っ
た。まず、試料１０１に感光計（富士写真フイルム株式
会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を使用
し、塗布銀量の約３０％が現像されるようなグレイの露
光を与えた。露光の終了した試料を、ぺ一パー処理機を
用いて、下記処理工程及び処理液組成の液を使用して、
連続処理を実施しランニング平衡状態の現像処理状態を
作成した。

【０１３４】

【表３】

【０１３５】各処理液の組成は以下である。

【０１３６】

【表４】

【０１３７】

【表５】

【０１３８】次に、上記処理工程および上記連続処理に
よって得られた処理液を用いて、下記の方法によって試
料の圧力耐性および色再現性を評価した。

【０１３９】（圧力耐性の評価）未露光の試料の乳剤層
側の膜面上を、１００ｇの加重をかけた直径０．５ｍｍ
の鉄針を６０ｃｍ／ｍの速度で走査することにより圧力
を加えた後、上記処理工程に通した。試料の圧力耐性
は、処理後の試料の圧力が加えられた部分の発色（すな
わち圧力による被り発生）を目視によって観察し、以下
のような判定により評価した。 ○ ：圧力耐性良好（圧力による被り発生が殆ど認めら
れない） × ：圧力耐性並 （圧力による被り発生が僅かに認め
られる） ××：圧力耐性不良（圧力による被り発生がはっきり認
められる） ここで、製造直後および長期保存した後の感光材料の圧
力耐性を調べるための試料として、それぞれ塗布後室温
で１週間および４０℃下で３週間経過させた塗布試料を
用いた（以下、便宜的にこれらの試料をそれぞれ保存前
および保存後の試料と称する）。

【０１４０】調べた感光材料の圧力耐性は以下のとおり
であり、これらの結果を表６にまとめて示した。まず、
本発明のカプラーを用いていない場合においては、保存
前の試料、保存後の試料いずれも圧力による被りは殆ど
観察されず、圧力耐性は良好であり、圧力被りの発生に
関して本発明の金属錯体および本発明の一般式（II）で
表されるフェニドン化合物は無影響であった（試料１０
１〜１１９）のに対し、本発明のカプラーを用いてなお
かつ塩臭化銀粒子に金属錯体を含有させない場合におい
ては、保存前の試料および保存後の試料とも圧力による
被りがはっきりと認められ、本発明のカプラーを用いる
ことによって圧力耐性が悪化したことが示された（試料
１２０、試料１３０）。一方、塩臭化銀粒子に本発明の
金属錯体を含有させた場合、この本発明のカプラーを用
いたことによってはっきり認められた圧力被りが、保存
前の試料では低減されていた（試料１２０に対する保存
前の試料１２５、１２９、１３３、１３５、１３７、あ
るいは試料１３９に対する保存前の試料１４０、１４
２、１４４）。しかしながら保存後の試料においては、
用いる塩臭化銀粒子に金属錯体を含有させた試料におい
て認められた圧力被りを低減する効果が薄れ、圧力被り
が発生する現象が見られた（保存後の試料１２５、１２
９、１３３、１３５、１３７、あるいは保存後の試料１
４０、１４２、１４４）。ところが、これら塩臭化銀粒
子に金属錯体を含有させた試料に、さらに本発明の一般
式（II）で表されるフェニドン化合物を含有させた場合
においては、このような試料の保存による圧力耐性の悪
化が見られず、保存後の試料においても圧力被りは好ま
しく低減されたままであった（試料１２１に対する試料
１２２〜１２４、試料１２５に対する試料１２６〜１２
８、試料１２９に対する試料１３０〜１３２、試料１４
０に対する試料１４１、試料１４２に対する試料１４
３、試料１４４に対する試料１４５）。すなわち、用い
る塩臭化銀粒子に本発明の金属錯体を含有させ、かつ本
発明のフェニドン化合物を感光材料中に含有させた場合
においてのみ、保存後の感光材料においても好ましい圧
力耐性を維持することが可能であった。

【０１４１】

【表６】

【０１４２】（色再現性の評価）表６に示した色相の判
別には以下の方法を用いた。まず、赤色フィルターを介
してシアンの発色濃度が１．２付近となる露光を与え、
上記処理を施した。次に処理後の試料の５４０ｎｍにお
ける反射濃度Ｄ（５４０）および６２０ｎｍにおける反
射濃度Ｄ（６２０）ｎｍを測定し、この比Ｄ（５４０）
／Ｄ（６２０）を求めた。この比が小さいほどシアン画
像中のマゼンタ成分が少なく色再現性上有利なことを示
す。この値が３．０以下を○、この値が３．５以上を×
として表に記載した。

【０１４３】表６から、塩化銀粒子中の金属錯体の有無
にかかわらず、あるいは一般式（II）で表されるフェニ
ドン化合物の有無にかかわらず、保存前の試料において
も保存後の試料においても、本発明のシアンカプラーか
ら形成されるシアン色素の色相は、いずれも比較カプラ
ーＥｘＣに対してマゼンタ成分が少なく、感光材料の色
再現性の向上に有利であることがわかる。処理後の試料
の目視によっても、本発明のシアンカプラーから形成さ
れた色素は濁りの少ない澄んだシアン色をしていること
が確認された。以上の結果から本発明が圧力耐性及び色
再現性を効果的に改良することが明らかである。

【０１４４】実施例２ 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水８００ｍｌに添加し、
４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．３ｇを添加し、
温度を７０℃に上昇させた。続いて硝酸銀１００ｇを蒸
留水４００ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム３４．４
ｇを蒸留水４００ｍｌに溶解した液とを、７０℃を保ち
ながら４３分間かけて前記の液に添加混合した。次に硝
酸銀６０．０ｇを蒸留水２００ｍｌに溶解した液と、塩
化ナトリウム２０．６ｇを蒸留水２００ｍｌに溶解した
液とを、７０℃に保ちながら１８分間かけて添加混合し
た。４０℃に降温し脱塩及び水洗を施した後、石灰処理
ゼラチン９０ｇを加え、実施例１で用いた赤感性増感色
素Ｇをハロゲン化銀１モル当たり４×１０^-3モル添加
し、次に臭化銀微粒子乳剤（平均サイズ０．０５μｍ）
を臭化銀含有率が１．０モル％になる量添加した。さら
に最適に硫黄増感を施した。このようにして得られた塩
臭化銀乳剤（臭化銀１．０モル％含有）を乳剤Ｃ−８と
した。

【０１４５】乳剤Ｃ−８とは出来上がりの塩臭化銀１モ
ル当たり１．２×１０^-6モルに相当するＫ₂ ＩｒＣｌ₆
を臭化銀微粒子乳剤にあらかじめ含有させておき、さら
に出来上がりの塩臭化銀１モル当たり１．０×１０^-5モ
ルのＫ₃ Ｆｅ（ＣＮ）₆ を、２回目に添加する塩化ナト
リウム溶液に添加したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調
製し、これを乳剤Ｃ−９とした。また、臭化銀微粒子の
添加量を臭化銀含有率が０．５モル％となるようにし、
硫黄増感の代わりに最適に金硫黄増感を施したことのみ
乳剤Ｃ−８および乳剤Ｃ−９と異なる塩臭化銀乳剤を調
製し、それぞれ乳剤Ｃ−１０および乳剤Ｃ−１１とし
た。実施例１の試料１０１とは各層の組成を下記のよう
に変更したことのみ異なる感光材料を調製し、これを試
料２０１とした。数字は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。

【０１４６】支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩を含むゼラチン下塗り層を設け、更に種々の
写真構成層を塗布した。写真構成層を塗設する側のポリ
エチレンラミネート層にはＫ−１およびＫ−２をそれぞ
れ３ｍｇ／ｍ² 、１２ｍｇ／ｍ² 、酸化チタンを１４ｗ
ｔ％ずつ含有させた。

【０１４７】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８９μｍの大サイズ乳剤Ａと０ ．７１μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数をそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．２５ ゼラチン １．４ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０３５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０７０

【０１４８】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．１ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．１７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１１ 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５６μｍの大サイズ乳剤Ｂと０． ３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数をそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．７モル％を 塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１２ ゼラチン １．３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｅ） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．２０

【０１４９】 第四層（混色防止層） ゼラチン １．１ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．１７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１１ 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ−１（立方体、平均サイズ０．４９μｍ。粒子サイズ分布の変 動係数０．０９。臭化銀１．０モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局 在含有させた。） ０．２０ ゼラチン １．１０ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．２６

【０１５０】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．７５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｆ） ０．３３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．１８ 第七層（保護層） 酸処理ゼラチン １．０ ポリビニルアルコールのアクリル変性 共重合体（変性度１７％） ０．０４３ 流動パラフィン ０．０１８ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０２６

【０１５１】

【化４４】

【０１５２】

【化４５】

【０１５３】

【化４６】

【０１５４】また、イラジエーション防止水溶性染料と
して、下記に示す化合物を第二層、第四層、及び第六層
に分割して添加した。

【０１５５】

【化４７】

【０１５６】以上のように作成した試料２０１に対し
て、第五層に用いたハロゲン化銀乳剤およびカプラーを
表７に示すように変更したことのみ異なる試料を作成
し、これらを試料２０２〜試料２１２とした。本発明の
一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラーを用いた場合に
比較用カプラーを用いたときとほぼ等しい特性曲線を得
るために、本発明の一般式（Ｉ）で表されるシアンカプ
ラーの使用量は比較用カプラーの４０モル％とし、更に
ハロゲン化銀の銀換算塗布量を０．１４ｇ／ｍ² に修正
した。また、一般式（II）で表される化合物を用いる場
合には、シアンカプラー１モルあたり３０モル％の一般
式（II）で表される化合物を、乳化物作成時にシアンカ
プラーとともに溶解、乳化させることによって、シアン
カプラーと同一層に含有させた。また、これらの試料を
作成する際に調製したカプラー含有親油性微粒子の平均
粒子サイズは、全て０．１７〜０．１９μｍの範囲にあ
った。以上の試料の圧力耐性及び色相を実施例１と同様
にして調べた。結果を表７に示す。表７の結果から明ら
かなように、各層の組成を変えても本発明の優れた効果
が示された。

【０１５７】

【表７】

【０１５８】実施例３ 実施例ｌ記載の試料の露光方法を以下に示すように走査
露光に変更する以外は実施例１と同様の評価を行った場
合にも、実施例１と同様の効果が本発明の試料で得られ
ることが確認された。試料の走査露光は、特開平８−１
２７５０７号の実施例ｌに記載されているものと同じ装
置によって、発振波長約６８８ｎｍのレーザーを用い、
回転多面体によってレーザー光を走査すると同時に回転
多面体の回転軸方向に試料を移動することによって行っ
た。また露光量は、感光材料の移動と同時にレーザー光
の強度を音響光学素子を用いて連続的に変調することに
より、最小発色濃度から最大発色濃度まで連続的に得ら
れるように調節した。このとき走査露光は４００ｄｐｉ
で行い、画素当たりの平均露光時間は約５×１０^-8秒で
あった。また半導体レーザの温度による光量変動を抑え
るために、ペルチェ素子を使用して温度を一定に保っ
た。

【０１５９】参考例 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水８００ｍｌに添加し、
４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．３ｇを添加し、
温度を７０℃に上昇させた。続いて硝酸銀１００ｇを蒸
留水４００ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム２９．２
ｇおよび臭化カリウム１０．５ｇを蒸留水４００ｍｌに
溶解した液とを、７０℃を保ちながら４５分間かけて前
記の液に添加混合した。次に硝酸銀６０．０ｇを蒸留水
２００ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム１７．５ｇお
よび臭化カリウム６．３ｇを蒸留水２００ｍｌに溶解し
た液とを、７０℃に保ちながら１８分間かけて添加混合
した。４０℃に降温し脱塩及び水洗を施した後、石灰処
理ゼラチン９０．０ｇを加えた。５０℃に昇温後、実施
例１で用いた赤感性増感色素Ｇをハロゲン化銀１モル当
たり４×１０^-3モル添加し、更に最適に硫黄増感を施し
た。このようにして得られた塩臭化銀乳剤（臭化銀１５
モル％含有）を乳剤Ｃ−１２とした。

【０１６０】乳剤Ｃ−１２とは、出来上がりの塩臭化銀
１モル当たり１．０×１０^-5モルのＫ₃ Ｆｅ（ＣＮ）₆
を、２回目に添加する塩化ナトリウムと臭化ナトリウム
の溶液に添加したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製
し、これを乳剤Ｃ−１３とした。

【０１６１】実施例１の試料１０１とは、第五層のハロ
ゲン化銀乳剤及びシアンカプラーを表８のように置き換
えたことのみ異なる感光材料を作成し、これを試料４０
１〜試料４０８とした。シアンカプラー（１）はＥｘＣ
と等モルで置き換えた。本発明の一般式（Ｉ）で表され
るシアンカプラーを用いた場合に比較用カプラーを用い
たときとほぼ等しい特性曲線を得るために、本発明の一
般式（Ｉ）で表されるシアンカプラーの使用量は比較用
カプラーの４０モル％とし、更にハロゲン化銀の銀換算
塗布量を０．１４ｇ／ｍ² に修正した。こうして得た８
種類の感光材料の圧力耐性及び色再現性を実施例１と同
様にして調べた。結果を下表に示す。

【０１６２】

【表８】

【０１６３】表８の結果から、本発明の効果は塩化銀含
有率が９０モル％未満であるハロゲン化銀乳剤Ｃ−１２
またはＣ−１３を用いた試料４０１〜試料４０８では得
られないことが分かる。

【０１６４】

【発明の効果】本発明により迅速処理性および色再現性
に優れ、更に製造直後のみならず保存後においても圧力
耐性が優れるハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に塩化銀含有率が９０モル％以
   上のハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも一層の親水
   性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該親水性コロイド層が下記一般式（Ｉ）で表される
   シアン色素形成カプラーの少なくとも一種を有し、かつ
   該親水性コロイド層中のハロゲン化銀粒子中にＦｅ、Ｒ
   ｕ、Ｒｅ、ＯｓもしくはＩｒの金属錯体から選ばれる少
   なくとも一種を含有し、更に該親水性コロイド層および
   ／またはそれ以外の親水性コロイド層が下記一般式（I
   I）で表される化合物の少なくとも一種を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｚａ、Ｚｂはそれぞれ−Ｃ（Ｒ³ ）＝また
   は、−Ｎ＝を表す（Ｒ³ は水素原子または置換基を表
   す。）。ただしＺａ、Ｚｂのいずれかは、−Ｎ＝であ
   り、他方は−Ｃ（Ｒ³ ）＝である。Ｒ¹ およびＲ² は、
   それぞれハメットの置換基定数σ_p 値が０．２０以上の
   電子吸引基を表し、且つＲ¹ とＲ² のσ_p 値の和は０．
   ６５以上である。Ｘは水素原子、または芳香族第一級ア
   ミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応にお
   いて離脱しうる基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ²、Ｒ³ または、Ｘ
   の基が２価の基になり、２量体以上の多量体や高分子鎖
   と結合して単重合体もしくは共重合体を形成しても良
   い。式（II）中、Ｒ^a 、Ｒ^b は、各々独立に、水素原子
   または置換もしくは無置換の、アリール基、または置換
   基の炭素数も含めた炭素数の合計が１〜３０のアルキル
   基を表す。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、それぞれ水素原子または置換
   もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置
   換のアリール基を表す。Ｒ⁶ は置換もしくは無置換のア
   リール基を表す。
2. 【請求項２】 前記の金属錯体が、Ｉｒの金属錯体であ
   ることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
3. 【請求項３】 前記の金属錯体が、少なくとも２個のシ
   アンリガンドを有する金属錯体であることを特徴とする
   請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記の式（II）で表される化合物の分子
   量が３００以上であることを特徴とする請求項１〜請求
   項３いずれか一つに記載のハロゲン化銀写真感光材料。