JPH09290295A - 硝化液循環法によるコークス炉ガス液の処理法 - Google Patents

硝化液循環法によるコークス炉ガス液の処理法

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JPH09290295A
JPH09290295A JP10978196A JP10978196A JPH09290295A JP H09290295 A JPH09290295 A JP H09290295A JP 10978196 A JP10978196 A JP 10978196A JP 10978196 A JP10978196 A JP 10978196A JP H09290295 A JPH09290295 A JP H09290295A
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nitrification
tank
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oven gas
gas liquid
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JP10978196A
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Shingo Toki
信吾 十亀
Masanori Akiyama
正則 秋山
Toshihiro Honda
俊弘 本多
Tadao Hasegawa
忠雄 長谷川
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ASUTORO KK
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Chemical Engineering Corp
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ASUTORO KK
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Chemical Engineering Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 コークス炉ガス液(安水)の生物学的硝化脱
窒法での浄化処理中に生成するNOx−N安定的に低下
させること。 【解決手段】 安水を嫌気性雰囲気にある第1脱窒槽A
に導入、その後硝化槽Bで窒素含有物を硝化し、第1脱
窒槽Aに硝化槽Bから硝化液を循環させて、さらに硝化
槽Bの後段の第2脱窒槽Cで脱窒処理する窒素除去を兼
ねた活性汚泥を用いる安水の処理方法であり、前記安水
を硝化槽Bで硝化率98%以上を達成して(例えば、硝
化菌に対して毒性のあるシアン、硫化水素、オイルを第
1脱窒槽Aに導入前にバブリングや静置により除去する
ことで行う)、処理水中のNOx−N濃度を安定的に低
下させ、再ばっ気槽Dでの硝化を無くし、沈殿槽Eで脱
窒浮上の防止と処理水のCOD増加を防止する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、コークス炉ガス液
の処理に関するものであり、特にコークス炉での石炭乾
留時に発生するコークス炉ガス液の生物学的硝化脱窒法
に関する。
【0002】
【従来の技術】コークス炉での石炭乾留時に発生するコ
ークス炉ガス液は、多量のCOD(化学的酸素要求量)
の他に高濃度アンモニアを含有しており、平成10年1
0月からのコークス炉排水の窒素濃度規制に対処する必
要がある。
【0003】これまでコークス炉ガス液処理は一般にス
トリッピングによってアンモニアを除去した後、活性汚
泥で二次処理する方法が採られている。このアンモニア
を除去した後、活性汚泥で処理する方法はエネルギー多
消費型プロセスであり、かつ、高度処理にはアルカリ添
加を必要とするため、処理水の目標水質を上げた場合に
ランニングコストが膨大となり、必ずしも適切なプロセ
スとはいえない。
【0004】一方、生物による硝化脱窒法が一般に下水
・屎尿等の排水処理で採用されており(稲森愁平、「資
源環境対策」29(1993).8.12)、この生物
学的硝化脱窒法は安水中のBOD(生化学的酸素要求
量)を上手に利用してアンモニア性窒素を同時除去する
省資源型プロセスとして注目されている。
【0005】しかし、下水・屎尿等の排水中には含まれ
ていないロダン(チオシアン)は活性汚泥法において難
分解物として知られており、特にコークス炉安水につい
てはその分解性が問題になっている(藤井、八田ら文
献:「製鉄研究」第300号、1980;同、「下水同
協会誌」、Vol.19、No.2161982/5、
等)。
【0006】しかし、活性汚泥を用いたコークス炉ガス
液の窒素除去に関する研究は、これまでにいくつか実施
されており、神原らの研究(神原定良、「水処理技術」
19(1979)7,65;神原定良、「水処理技術」
21(1980)3,41)は安水中のシアン毒性・硝
化脱窒等を考察しており、非常に興味深いものである。
【0007】この方法の概略を述べると、排水処理装置
はガス液のオイルを除くコークスろ過槽とシアンを除く
前処理槽と上記成分を活性汚泥を用いて処理する曝気槽
と汚泥と処理水を分離する沈澱槽から構成されている。
そして、その処理手順は、次のようなものである。 (1)汚泥とガス液を好気性の雰囲気で処理してBOD
をBOD資化菌で、ロダン(SCN)をSCN資化菌等
によってそれぞれ分解除去する。 (2)その処理液は沈澱槽で汚泥と処理水に分離されて
濃縮汚泥は曝気槽に大部分返送される。 (3)一部の汚泥は余剰汚泥として抜き出され、ろ過あ
るいは遠心分離等によって脱水する。
【0008】しかし、この処理法は処理水中に亜硝酸性
窒素(NO2−N)やアンモニア性窒素が高濃度で残っ
ている。また遠矢らの活性汚泥を利用したコークス炉ガ
ス液処理に関する報告(遠矢泰典、「用水と排水」15
(1973)9,26)によると、処理水中の窒素酸化
物(NOx)が高濃度で残留した場合、高濃度MLSS
が維持できず、硝化速度も早められない結果となってい
る。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】上記神原らの研究で
は、コークス炉からのガス液(安水)を一部脱アンモニ
ア処理したものを安水として使用しているため、例え
ば、下水・屎尿等の排水中のBOD/T−N(全窒素
量)≒2程度と高いにもかかわらず、安水中のCOD/
T−N≒1.2〜1.5であり、脱窒が亜硝酸態で進行
した場合でもN=1に対してCOD(BOD)=2必要
であり、不足分の有機炭素源はどうするか、有機炭素源
の添加の仕方はどうか、下水・屎尿等の排水中に含まれ
ていないフェノールの水素供与体としての挙動、または
種々の条件下での硝化速度と脱窒反応速度の挙動はどう
かなど未解決の問題が残っていた。
【0010】そこで、本発明の課題はコークス炉ガス液
(安水)の生物学的硝化脱窒法を確立することであり、
特に本発明の課題は安水の生物学的硝化脱窒法での浄化
水中の硝酸性窒素または亜硝酸性窒素濃度を安定的に低
下させることである。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は次の
構成によって達成される。すなわち、コークス炉ガス液
を嫌気性雰囲気にある第1脱窒槽に導入し、その後好気
性雰囲気にある硝化槽において、窒素含有物を硝化し、
第1脱窒槽に後段の硝化槽から硝化液を循環させて、さ
らに硝化槽の後段の第2脱窒槽で脱窒処理して、再ばっ
気の後、汚泥を沈殿分離して窒素除去を兼ねた活性汚泥
を用いるコークス炉ガス液の処理方法において、コーク
ス炉ガス液中の窒素化合物の硝化を硝化槽で硝化率98
%以上として処理水中の硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素濃
度を安定的に低下させることを特徴とする硝化液循環法
によるコークス炉ガス液の処理方法方法である。
【0012】ここで、第1脱窒槽内硝化菌に対する毒性
のあるコークス炉ガス液中の成分を第1脱窒槽に導入す
る前に除去することで処理水中の硝酸性窒素及び亜硝酸
性窒素濃度を安定的に低下させることができる。その具
体的方法はコークス炉ガス液を第1脱窒槽に導入前にば
っ気または静置することである。前記硝化菌に対する毒
性のあるコークス炉ガス液中の成分とはシアン、硫化水
素、オイルなどである。
【0013】また、前記ばっ気には、蒸気、空気、CO
G(コークス炉ガス)、窒素などをバブリングすること
で行う。前記ばっ気は60℃以上、好ましくは80℃以
上など高い温度で行うことが好ましい。またコークス炉
ガス液を静置させることで、排水中のシアン濃度を低下
させる。このとき、相対的に液中のSCN濃度を増加す
ることがない。
【0014】図4に示すように、安水タンク(図示せ
ず)受け入れ前後のCN濃度を測定し、その結果を経過
日数毎にプロットした。受け入れた安水タンク内では常
温でシアン(CN)が容易に揮散し、時間の経過ととも
にその濃度が低下した。従って、安水受け入れ毎にシア
ン濃度が上昇し、活性汚泥の硝化脱窒はその影響を受け
ていた。このシアン濃度と硝化率の関係を図2に示し
た。図中のシアン濃度は希釈後の濃度で示した。シアン
濃度の上昇とともに硝化率が低下しており、シアン硝化
阻害現象が確認された。しかし、シアンに馴致された汚
泥であれば、ある程度の濃度においても硝化が進行する
事が確認された。
【0015】このようにして第1脱窒槽内の硝化菌に対
する毒性のあるコークス炉ガス液中の成分を第1脱窒槽
に導入前に除去しておき、コークス炉ガス液を嫌気性雰
囲気にある第1脱窒槽で脱窒処理し、その後好気性雰囲
気にある硝化槽において、窒素含有物を硝化し、第1脱
窒槽に後段の硝化槽から硝化液を循環させて、さらに硝
化槽の後段の第2脱窒槽で脱窒処理してコークス炉ガス
液の処理を行う。
【0016】また、硝化槽のpHを6.5〜8.5に制
御し、pHの低下による硝化阻害を防止することでコー
クス炉ガス液中の窒素化合物を硝化槽で硝化率98%以
上とすることもできる。
【0017】本発明の生物硝化脱窒法による安水の浄化
法は硝化液を脱窒槽に循環することにより安水のBOD
および安水のバブリングにより相対的に増加したSCN
濃度を生物学的に除去する硝化液循環方式によるもので
ある。
【0018】図1に示すように本発明の排水処理装置は
処理工程順に第1脱窒槽(嫌気雰囲気)、硝化槽(好気
雰囲気)、第2脱窒槽(嫌気雰囲気)、再曝気槽(好気
雰囲気)、沈降槽を配置した構成からなる。
【0019】そして、上記構成からなる本発明の排水処
理装置では、次のような手順で排水が処理される。コー
クス炉ガス液(安水)は希釈水とともに第1脱窒槽に入
り、次の硝化槽からの硝化液の一部を第1脱窒槽に循環
させて排水のBODを使って嫌気雰囲気で脱窒菌の作用
で脱窒素が進行する。BOD不足分はメタノールなどの
水素供与体で補う。硝化槽でアンモニア成分は硝化菌に
より酸化され第1脱窒槽への循環分と処理水分に分配さ
れる。ここでは窒素酸化物(NOx)が生成してpHが
低下し、硝化菌の活性を低下させるのでアルカリを添加
し、pHを6.5〜8.5に維持する。第2脱窒槽では
硝化液にメタノールなど水素供与体を添加して嫌気雰囲
気で脱窒する。
【0020】再曝気槽では余剰の水素供与体(BOD)
分を活性汚泥に消化させ、硝化脱窒された水は沈降槽に
おいて処理水と濃縮活性汚泥に分離される。分離された
濃縮活性汚泥の大部分は第1脱窒槽に返送され、一部は
余剰汚泥として抜き出される。
【0021】前記本発明の排水処理装置の各槽の主要な
好ましい制御条件は次の通りである。 a.第1脱窒槽(NOx→N2) 酸化還元電位(ORP)が−50〜−250mVになる
ように負荷を調整する。硝酸性及び亜硝酸性窒素(NO
x−N)が30mg/リットル以下になるように負荷を
調整する。汚泥の沈降防止と系内の汚泥と安水と硝化液
の混合を良くするため撹拌機を設置する。
【0022】b.硝化槽(NH3→NOx) 溶存酸素(DO)が1〜6mg/リットルになるように
空気量を調整する。硝化菌の活性低下防止のためにpH
が6.5〜8.5になるように調整する。
【0023】c.第2脱窒槽(NOx→N2) 硝酸性及び亜硝酸性窒素(NOx−N)が30mg/リ
ットル以下になるように添加する水素供与体(メタノー
ルなど)量を調整する。この時、ORPが−250mV
以下にならないように添加する水素供与体量に注意す
る。
【0024】d.再曝気槽 DOが1〜6mg/リットルになるように空気量を調整
する。また、処理液のpHが硝化槽での硝化により低下
するようであればアルカリでpHを6.5〜8.5に調
整する。
【0025】e.硝化槽からの硝化液の第1脱窒槽への
循環量 第1脱窒槽での滞留時間を2〜8時間になるように調整
する。これは滞留時間を2時間より短いと硝酸、亜硝酸
の還元が完全に終わらず、また8時間を超えて循環液を
滞留させると嫌気時間が長すぎて好気性の活性汚泥の活
性が小さくなるからである。また、好ましくは4〜6時
間になるように調整する。
【0026】f.返送汚泥量 沈降槽で処理水と分離された汚泥は第1脱窒槽内に流入
する安水量に対し、余剰汚泥分を除き100〜200%
を第1脱窒槽内に返す。
【0027】g.燐酸添加量 汚泥の栄養源としてBOD:P=100/1〜0.3の
割合で第1脱窒槽に添加する。
【0028】h.排水の温度 再曝気槽の温度が20〜35℃になるように第1脱窒槽
内に設けられたヒーターで調整する。
【0029】ところで、上記活性汚泥処理系内のNO2
−N濃度が100mg/リットル以上に上がると活性汚
泥が分散気味になり処理水中にリークするSSが多くな
り、高濃度MLSSが維持できず安定した処理が出来な
くなり、また、NOx−Nが30mg/リットル以上に
なると実機規模では沈降槽で汚泥の脱窒浮上現象を起こ
し易いことになる。
【0030】本発明の特徴は上記硝化液循環方式のコー
クス炉ガス液の処理プロセスのなかで、特に活性汚泥法
による安水の浄化処理中に生成するNOx−N濃度を安
定的に30mg/リットル以下に迄除去するために第1
脱窒槽にコークス炉ガス液を導入する前に硝化槽で安水
の硝化率を98%以上にする処理法に関するものであ
る。
【0031】NH4−Nの硝化において硝化槽で排水の
硝化率98%以上を達成することで再曝気槽での硝化が
なくなり、処理水中のNOx−N濃度を安定的に低下さ
せることができ、沈降槽での脱窒浮上や処理水中のCO
D増加が防止できる。
【0032】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について説明
する。本発明ではコークス炉ガス液(安水)を用いて、
図1に示す排水処理装置に導入する。図1の排水処理装
置は処理工程順に嫌気雰囲気の第1脱窒槽A、好気雰囲
気硝化槽B、嫌気雰囲気の第2脱窒槽C、好気雰囲気の
再曝気槽Dおよび沈降槽Eを配置した構成からなる。
【0033】コークス炉ガス液(安水)1は希釈水2と
共に活性汚泥の存在する第1脱窒槽Aに導入され、ここ
で、硝化槽Bで酸化された窒素酸化物は脱窒菌とメタノ
ール5により窒素に変換される。ついで、硝化槽B内に
処理液が移される。硝化槽BにはpH調整用の炭酸ナト
リウム6が添加され、処理液内のアンモニアは硝化菌に
より、窒素酸化物に変換される。硝化槽Bの処理液は第
一脱窒槽Aに返送され、硝化槽Bで生成した窒素酸化物
はコークス炉排水中に含まれるチオシアン酸成分(SC
N)を含む有機物を水素供与体として脱窒される。
【0034】硝化槽B内の処理液の一部は第2脱窒槽C
に導入され、ここで、前記硝化槽Bで生成した窒素酸化
物は脱窒菌とここにも添加されるメタノール5により窒
素に変換される。
【0035】そして再ばっ気槽Eに移さればっ気用エア
ー9によりばっ気され、残余BODが処理される。こう
して、浄化処理されたコークス炉ガス液は沈降槽Eで上
澄水と汚泥に分離され、上澄水は放流水7として放流さ
れ、汚泥の大部分は第1脱窒槽Aに返送され、一部汚泥
は余剰汚泥8として回収される。なお、第1脱窒槽Aに
は汚泥の栄養源として燐酸10が供給される。
【0036】ここで、本実施例ではコークス炉ガス液中
のアンモニア性窒素を硝化槽Bで硝化してた際にNOx
が生成されるが、この硝化液を第1脱窒槽Aに循環さ
せ、第1脱窒槽A内の液中にメタノール5を添加して液
中のNOx−N濃度を30mg/ミリリットル以下にる
ために、第1脱窒槽Aに安水1を導入する前に硝化壮で
安水の硝化率を98%以上にすることに特徴がある。
【0037】次に具体例で説明する。 実施例1 硝化液循環法で安水1を処理する場合、パイロット運転
の結果より安水タンクに安水1を受け入毎に約10日間
は硝化率が悪化した。そこで安水希釈後のシアン濃度と
硝化率の関係を調査した。その結果、図2に示すように
シアン濃度が増加することによって硝化率が低下傾向に
あることが判明した。この図2から硝化率を90%以上
を維持するには安水希釈後のシアン濃度を15mg/リ
ットル以下にする必要があることが分かった。
【0038】実施例2 硝化液循環法で安水1を硝化脱窒処理する場合、前処理
とし1m3タンク(図示せず)を用い、安水1を80〜
90℃で窒素によりバプリング処理を実施したものを生
物脱窒法のベンチスケール実験装置(850リットル)
を用いて処理した。
【0039】表1に前処理の結果を、表2に処理条件を
それぞれ示した。前処理結果はH2S、T−CNの除去
率が高く、遊離アンモニアも除去された。
【表1】
【0040】
【表2】
【0041】分析方法は次の通りである。T−Nは化学
発光法によった。NH4−N、NO2−N、COD、透視
度はJIS K.0102に準拠した。またMLSSは
重量法によった。DO、ORP、pHについては、自動
測定装置により連続測定を行った。
【0042】また、硝化速度は安水中のNH4−Nの削
減量を硝化槽の汚泥量で、脱窒速度は安水中のT−N削
減量を脱窒槽の汚泥量でそれぞれ除して求めた。その処
理結果は図3に示すように8日目に通常安水からバブリ
ング処理安水に切り替えると、硝化処理、脱窒処理とも
に極めて安定した処理が可能となり、処理水でT−N=
50mg/リットル以下で推移した。この理由はHC
N、H2S、アンモニア等の活性汚泥に対する毒性成分
が低減されたことによるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の一実施例のコークス炉ガス液(安
水)の浄化処理装置のフローを示す図である。
【図2】 本発明の一実施例のコークス炉ガス液(安
水)の浄化処理における安水希釈後のシアン濃度と硝化
率の関係を示す図である。
【図3】 本発明の一実施例のコークス炉ガス液(安
水)の浄化処理における通常安水から前処理安水に切り
替えた場合の硝化処理、脱窒処理状況を示す図である。
【図4】 本発明の一実施例のコークス炉ガス液(安
水)の安水タンク受け入れ前後のCN濃度変化を経過日
数毎にプロットした図である。
【符号の説明】
A 第1脱窒槽 1 安水 6 炭酸ソー
ダ B 硝化槽 2 希釈水 7 放流水 C 第2脱窒槽 3 返送汚泥 8 余剰汚泥 D 再ばっ気槽 4 硝化液 9 ばっ気エ
アー E 沈降槽 5 メタノール 10 燐酸
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋山 正則 香川県坂出市番の州町1番地 三菱化学株 式会社坂出事業所内 (72)発明者 本多 俊弘 北九州市八幡西区黒崎城石1−2 三菱化 成エンジニアリング株式会社九州支社内 (72)発明者 長谷川 忠雄 東京都港区三田三丁目13番16号 株式会社 アストロ内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 コークス炉ガス液を嫌気性雰囲気にある
    第1脱窒槽に導入し、その後好気性雰囲気にある硝化槽
    において、窒素含有物を硝化し、第1脱窒槽に後段の硝
    化槽から硝化液を循環させて、さらに硝化槽の後段の第
    2脱窒槽で脱窒処理して、再ばっ気の後、汚泥を沈殿分
    離して窒素除去を兼ねた活性汚泥を用いるコークス炉ガ
    ス液の処理方法において、 コークス炉ガス液中の窒素化合物の硝化を硝化槽で硝化
    率98%以上として処理水中の硝酸性窒素及び亜硝酸性
    窒素濃度を安定的に低下させることを特徴とする硝化液
    循環法によるコークス炉ガス液の処理方法。
  2. 【請求項2】 第1脱窒槽内の硝化菌に対する毒性のあ
    るコークス炉ガス液中の成分を第1脱窒槽に導入前に除
    去することでコークス炉ガス液中の窒素化合物の硝化を
    硝化槽で硝化率98%以上とすることを特徴とする請求
    項1記載の硝化液循環法によるコークス炉ガス液の処理
    方法。
  3. 【請求項3】 第1脱窒槽内の硝化菌に対する毒性のあ
    るコークス炉ガス液中の成分の除去は、第1脱窒槽に導
    入する前にコークス炉ガス液をばっ気または静置するこ
    とにより行うことを特徴とする請求項2記載の硝化液循
    環法によるコークス炉ガス液の処理方法。
  4. 【請求項4】 硝化槽のpHを6.5〜8.5に制御
    し、pHの低下による硝化阻害を防止することでコーク
    ス炉ガス液中の窒素化合物の硝化を硝化槽で硝化率98
    %以上とすることを特徴とする請求項1記載の硝化液循
    環法によるコークス炉ガス液の処理方法。
JP10978196A 1996-04-30 1996-04-30 硝化液循環法によるコークス炉ガス液の処理法 Pending JPH09290295A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009142787A (ja) * 2007-12-17 2009-07-02 Nippon Steel Corp 安水からの窒素およびcod成分の除去方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009142787A (ja) * 2007-12-17 2009-07-02 Nippon Steel Corp 安水からの窒素およびcod成分の除去方法

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