JPH09291119A - 精製された重合体の製造方法 - Google Patents
精製された重合体の製造方法Info
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- JPH09291119A JPH09291119A JP8106971A JP10697196A JPH09291119A JP H09291119 A JPH09291119 A JP H09291119A JP 8106971 A JP8106971 A JP 8106971A JP 10697196 A JP10697196 A JP 10697196A JP H09291119 A JPH09291119 A JP H09291119A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合体中に含有される不純物の含有量が低減
された環状共役ジエン系重合体の効率的な製造方法を提
供する。 【解決手段】 環状共役ジエン系重合体もしくはその誘
導体を、超臨界流体と接触させることを特徴とする精製
された重合体の製造方法。 【効果】 重合体中の残留溶媒、触媒残渣等の不純物を
低レベルまで除去する事ができる。
された環状共役ジエン系重合体の効率的な製造方法を提
供する。 【解決手段】 環状共役ジエン系重合体もしくはその誘
導体を、超臨界流体と接触させることを特徴とする精製
された重合体の製造方法。 【効果】 重合体中の残留溶媒、触媒残渣等の不純物を
低レベルまで除去する事ができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、精製された環状共
役ジエン系重合体の製造方法に関する。
役ジエン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の高分子化学は、多様化する市場の
要求に対応するために幾つかのイノベーションを経て進
歩を続けてきた。特に、工業材料を目的とした高分子材
料の研究においては、より優れた化学的・物理的特性を
発現させるべく膨大な研究が行われ、多種・多様な材料
及び製造方法が提案されている。
要求に対応するために幾つかのイノベーションを経て進
歩を続けてきた。特に、工業材料を目的とした高分子材
料の研究においては、より優れた化学的・物理的特性を
発現させるべく膨大な研究が行われ、多種・多様な材料
及び製造方法が提案されている。
【０００３】これらの高分子材料は、軽量かつ形状の自
由度が大きく、その構造・分子量等によって種々の異な
った特性が発現されるという大きな特徴を有しているた
め、電気・電子部品、光学部品、建築・建材材料、航空
・宇宙部品、自動車・鉄道部品、繊維・衣料品、医薬器
具部品、薬品・食品包装材料、スポーツ・レジャー部
品、一般雑貨部品等をはじめとし、それらが使用される
用途・分野は極めて多岐にわたっている。
由度が大きく、その構造・分子量等によって種々の異な
った特性が発現されるという大きな特徴を有しているた
め、電気・電子部品、光学部品、建築・建材材料、航空
・宇宙部品、自動車・鉄道部品、繊維・衣料品、医薬器
具部品、薬品・食品包装材料、スポーツ・レジャー部
品、一般雑貨部品等をはじめとし、それらが使用される
用途・分野は極めて多岐にわたっている。
【０００４】更に、科学技術の急激な進歩に伴い、これ
らの高分子材料の重要性は飛躍的に増大しており、より
一層優れた化学的・物理的特性を有する新規な高分子材
料の開発が強く求められている。本発明者らは、２１世
紀に向けた上記の市場要求に対応し、化学的・物理的に
優れた特性を有する新規な高分子材料をする材料を開発
・提案するために、新規な環状共役ジエン系重合体の合
成に成功し、また高分子鎖を構成する単量体単位の一部
または全てに、環状共役ジエン系単量体単位を任意の割
合・形態で導入する技術を確立した（ＰＣＴ／ＪＰ９４
／００８２２）。更に、この環状共役ジエン系重合体よ
り誘導される飽和環状分子構造単位を含有する重合体を
提供する技術を開発した（ＰＣＴ／ＪＰ９４／００９７
３）。
らの高分子材料の重要性は飛躍的に増大しており、より
一層優れた化学的・物理的特性を有する新規な高分子材
料の開発が強く求められている。本発明者らは、２１世
紀に向けた上記の市場要求に対応し、化学的・物理的に
優れた特性を有する新規な高分子材料をする材料を開発
・提案するために、新規な環状共役ジエン系重合体の合
成に成功し、また高分子鎖を構成する単量体単位の一部
または全てに、環状共役ジエン系単量体単位を任意の割
合・形態で導入する技術を確立した（ＰＣＴ／ＪＰ９４
／００８２２）。更に、この環状共役ジエン系重合体よ
り誘導される飽和環状分子構造単位を含有する重合体を
提供する技術を開発した（ＰＣＴ／ＪＰ９４／００９７
３）。
【０００５】しかしながら、上記の環状共役ジエン系重
合体もしくはこの誘導体を材料の高純度が要求されるよ
うな用途分野（光学材料、電子材料、外装材料等）に採
用しようとした場合には、重合体中に残存する残留溶
媒、触媒残査等の不純物を効率的かつ十分に低い濃度ま
で除去することが必要であり、この解決が強く求められ
ていた。
合体もしくはこの誘導体を材料の高純度が要求されるよ
うな用途分野（光学材料、電子材料、外装材料等）に採
用しようとした場合には、重合体中に残存する残留溶
媒、触媒残査等の不純物を効率的かつ十分に低い濃度ま
で除去することが必要であり、この解決が強く求められ
ていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、重合体中に
含有される不純物の含有量が低減された環状共役ジエン
系重合体の効率的な製造方法を提供する。
含有される不純物の含有量が低減された環状共役ジエン
系重合体の効率的な製造方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために研究を重ねた結果、環状共役ジエン系
重合体を超臨界流体と接触させることにより、残留溶
媒、触媒残査等の不純物が除去でき、精製された重合体
が効率的に得られることを見いだし本発明を完成した。
を解決するために研究を重ねた結果、環状共役ジエン系
重合体を超臨界流体と接触させることにより、残留溶
媒、触媒残査等の不純物が除去でき、精製された重合体
が効率的に得られることを見いだし本発明を完成した。
【０００８】すなわち本発明は、 ［１］高分子鎖が下記（１）式により表される重合体も
しくはこの誘導体を、超臨界流体と接触させることを特
徴とする精製された重合体の製造方法。
しくはこの誘導体を、超臨界流体と接触させることを特
徴とする精製された重合体の製造方法。
【０００９】
【化２】
【００１０】［２］超臨界流体が二酸化炭素（ＣＯ2）
であることを特徴とする［１］記載の製造方法。であ
る。本発明における環状共役ジエン系重合体とは、従来
公知のいかなる重合方法（ラジカル、アニオン、カチオ
ン、開環、配位、付加、縮合重合等）によって得られた
ものでも特に制限されないが、その高分子鎖を構成する
繰り返し単位の一部または全てが環状共役ジエン系単量
体より誘導される分子構造単位によって構成される重合
体である。
であることを特徴とする［１］記載の製造方法。であ
る。本発明における環状共役ジエン系重合体とは、従来
公知のいかなる重合方法（ラジカル、アニオン、カチオ
ン、開環、配位、付加、縮合重合等）によって得られた
ものでも特に制限されないが、その高分子鎖を構成する
繰り返し単位の一部または全てが環状共役ジエン系単量
体より誘導される分子構造単位によって構成される重合
体である。
【００１１】本発明に用いる代表的な環状共役ジエン系
重合体として、環状共役ジエン系単量体のみから誘導さ
れる分子構造単位もしくは、環状共役ジエン系単量体及
びこれと共重合可能な単量体から誘導される分子構造単
位を繰り返し単位として含有する重合体を例示すること
ができる。より具体的には、環状共役ジエン系単量体あ
るいは環状共役ジエン系単量体及びこれと共重合可能な
単量体より誘導された分子構造単位を、高分子鎖の繰り
返し単位として含有する重合体を例示することができ
る。
重合体として、環状共役ジエン系単量体のみから誘導さ
れる分子構造単位もしくは、環状共役ジエン系単量体及
びこれと共重合可能な単量体から誘導される分子構造単
位を繰り返し単位として含有する重合体を例示すること
ができる。より具体的には、環状共役ジエン系単量体あ
るいは環状共役ジエン系単量体及びこれと共重合可能な
単量体より誘導された分子構造単位を、高分子鎖の繰り
返し単位として含有する重合体を例示することができ
る。
【００１２】更に具体的には、環状共役ジエン系単量体
の単独重合体、二種以上の環状共役ジエン系単量体の共
重合体、環状共役ジエン系単量体及びこれと共重合可能
な単量体との共重合体等を例示することができる。本発
明に用いられる最も好ましい環状共役ジエン系重合体と
して、その高分子鎖に含有される環状共役ジエン系単量
体より誘導される分子構造単位が、シクロヘキセン環も
しくはシクロヘキサン環を含有する分子構造単位である
重合体を例示することができる。
の単独重合体、二種以上の環状共役ジエン系単量体の共
重合体、環状共役ジエン系単量体及びこれと共重合可能
な単量体との共重合体等を例示することができる。本発
明に用いられる最も好ましい環状共役ジエン系重合体と
して、その高分子鎖に含有される環状共役ジエン系単量
体より誘導される分子構造単位が、シクロヘキセン環も
しくはシクロヘキサン環を含有する分子構造単位である
重合体を例示することができる。
【００１３】本発明における環状共役ジエン系単量体と
は、炭素−炭素結合により構成される５員環以上の環状
共役ジエン系単量体である。好ましい環状共役ジエン系
単量体は、炭素−炭素結合により構成される５〜８員環
の環状共役ジエン系単量体である。特に好ましい環状共
役ジエン系単量体は、炭素−炭素結合により構成される
６員環の環状共役ジエン系単量体である。
は、炭素−炭素結合により構成される５員環以上の環状
共役ジエン系単量体である。好ましい環状共役ジエン系
単量体は、炭素−炭素結合により構成される５〜８員環
の環状共役ジエン系単量体である。特に好ましい環状共
役ジエン系単量体は、炭素−炭素結合により構成される
６員環の環状共役ジエン系単量体である。
【００１４】具体的には、１，３−シクロペンタジエ
ン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオク
タジエン及びこれらの誘導体を例示することができる。
好ましい環状共役ジエン系単量体として、１，３−シク
ロヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン誘導体を
例示することができる。最も好ましい環状共役ジエン系
単量体は、１，３−シクロヘキサジエンである。
ン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオク
タジエン及びこれらの誘導体を例示することができる。
好ましい環状共役ジエン系単量体として、１，３−シク
ロヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン誘導体を
例示することができる。最も好ましい環状共役ジエン系
単量体は、１，３−シクロヘキサジエンである。
【００１５】本発明における、環状共役ジエン系単量体
と共重合可能な他の好ましい単量体としては、例えば、
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−
ヘキサジエン等の鎖状共役ジエン系単量体、スチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジ
メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレ
ン、ジフェニルエチレン、ビニルピリジン等のビニル芳
香族系単量体、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチ
ル、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、α−シア
ノアクリル酸メチル等の極性ビニル系単量体もしくはエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、環状ラクトン、
環状ラクタム、環状シロキサン等の極性単量体、あるい
はエチレン、α−オレフィン系単量体を例示することが
できる。これらの単量体は必要に応じて１種でも、ある
いは２種以上であっても構わない。
と共重合可能な他の好ましい単量体としては、例えば、
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−
ヘキサジエン等の鎖状共役ジエン系単量体、スチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジ
メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレ
ン、ジフェニルエチレン、ビニルピリジン等のビニル芳
香族系単量体、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチ
ル、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、α−シア
ノアクリル酸メチル等の極性ビニル系単量体もしくはエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、環状ラクトン、
環状ラクタム、環状シロキサン等の極性単量体、あるい
はエチレン、α−オレフィン系単量体を例示することが
できる。これらの単量体は必要に応じて１種でも、ある
いは２種以上であっても構わない。
【００１６】また、環状共役ジエン系重合体の共重合様
式は、必要に応じて種々選択することが可能である。例
えばジブロック、トリブロック、テトラブロック、マル
チブロック、ラジアルブロック等のブロック共重合、グ
ラフト共重合、テーパー共重合、ランダム共重合、交互
共重合などを例示することができる。
式は、必要に応じて種々選択することが可能である。例
えばジブロック、トリブロック、テトラブロック、マル
チブロック、ラジアルブロック等のブロック共重合、グ
ラフト共重合、テーパー共重合、ランダム共重合、交互
共重合などを例示することができる。
【００１７】本発明における環状共役ジエン系重合体と
は、重合反応終了後に水素化、ハロゲン化、ハロゲン化
水素化、アルキル化、酸化、変性等によって誘導された
重合体も含む。特に、重合体の一部または全てがシクロ
ヘキサン環を有する単量体単位へ誘導された環状共役ジ
エン系重合体は、高い光学特性、電気特性、耐候性等を
得るためには最も好ましい。
は、重合反応終了後に水素化、ハロゲン化、ハロゲン化
水素化、アルキル化、酸化、変性等によって誘導された
重合体も含む。特に、重合体の一部または全てがシクロ
ヘキサン環を有する単量体単位へ誘導された環状共役ジ
エン系重合体は、高い光学特性、電気特性、耐候性等を
得るためには最も好ましい。
【００１８】本発明の環状共役ジエン系重合体中の環状
共役ジエン系単量体より誘導される分子構造単位の含有
量は、その目的用途によって種々に設定されるため特に
限定することはできないが、一般的には０．１〜１００
ｗｔ％の範囲であり、好ましくは０．５〜１００ｗｔ％
の範囲であり、特に好ましくは１〜１００ｗｔ％の範囲
である。
共役ジエン系単量体より誘導される分子構造単位の含有
量は、その目的用途によって種々に設定されるため特に
限定することはできないが、一般的には０．１〜１００
ｗｔ％の範囲であり、好ましくは０．５〜１００ｗｔ％
の範囲であり、特に好ましくは１〜１００ｗｔ％の範囲
である。
【００１９】本発明の環状共役ジエン系重合体の分子量
は任意に設定することが可能であり、その範囲は特に制
限されるものではないが、工業的に生産を実施する場合
には、その高分子鎖の標準ポリスチレン換算の数平均分
子量は通常５００〜５，０００，０００の範囲のである
ことが好ましく、用途・目的に応じて適時選択・設定す
ればよい。
は任意に設定することが可能であり、その範囲は特に制
限されるものではないが、工業的に生産を実施する場合
には、その高分子鎖の標準ポリスチレン換算の数平均分
子量は通常５００〜５，０００，０００の範囲のである
ことが好ましく、用途・目的に応じて適時選択・設定す
ればよい。
【００２０】本発明の製造法に用いることが可能な超臨
界流体とは、（臨界温度、臨界圧力を越えた状態であ
る）従来公知の超臨界流体をそのまま採用することがで
きる。工業的な観点からは、二酸化炭素（ＣＯ2）、一
酸化炭素（ＣＯ）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化窒素
（ＮＯ2）、亜硫酸ガス（ＳＯ2）、メタン（ＣＨ3）、
エタン（Ｃ2Ｈ5）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）、エチレン（Ｃ
2Ｈ4）、プロピレン（Ｃ 3Ｈ6）の超臨界流体が好まし
く、経済性及び安全性、使用上の簡便性から二酸化炭素
（ＣＯ2）の超臨界流体を用いることが最も好ましい。
界流体とは、（臨界温度、臨界圧力を越えた状態であ
る）従来公知の超臨界流体をそのまま採用することがで
きる。工業的な観点からは、二酸化炭素（ＣＯ2）、一
酸化炭素（ＣＯ）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化窒素
（ＮＯ2）、亜硫酸ガス（ＳＯ2）、メタン（ＣＨ3）、
エタン（Ｃ2Ｈ5）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）、エチレン（Ｃ
2Ｈ4）、プロピレン（Ｃ 3Ｈ6）の超臨界流体が好まし
く、経済性及び安全性、使用上の簡便性から二酸化炭素
（ＣＯ2）の超臨界流体を用いることが最も好ましい。
【００２１】本発明の製造方法においては、重合体と接
触させる超臨界流体中に必要に応じて水、炭化水素類、
アルコール類、エーテル類、ケトン類等の他の溶媒を添
加することも特に制限されない。超臨界流体に添加され
る他の溶媒としては、水あるいは、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、トルエン等の炭化水素類、メタノ−ル、エ
タノ−ル、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−
ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、１−ヘプタノ−ル、２−
ヘプタノ−ル等のアルコ−ル類、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエ−テル
類、アセトン、プロパノン、２−ブタノン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類などを例示することができる。
触させる超臨界流体中に必要に応じて水、炭化水素類、
アルコール類、エーテル類、ケトン類等の他の溶媒を添
加することも特に制限されない。超臨界流体に添加され
る他の溶媒としては、水あるいは、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、トルエン等の炭化水素類、メタノ−ル、エ
タノ−ル、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−
ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、１−ヘプタノ−ル、２−
ヘプタノ−ル等のアルコ−ル類、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエ−テル
類、アセトン、プロパノン、２−ブタノン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類などを例示することができる。
【００２２】これら他の溶媒として好ましいものは、Ｃ
１〜Ｃ１０の飽和脂肪族アルコール類であり、より好ま
しいのはＣ１〜Ｃ３の飽和脂肪族アルコール類であり、
工業的経済的にもっとも好ましいものは、メタノールで
ある。本発明の製造方法においては、種々の不純物を含
有する環状共役ジエン系重合体もしくはこの重合体溶液
を超臨界流体と接触することにより、重合体もしくは重
合体溶液から不純物を効果的に除去することができるた
め、精製された重合体を効率的に製造することが可能で
ある。
１〜Ｃ１０の飽和脂肪族アルコール類であり、より好ま
しいのはＣ１〜Ｃ３の飽和脂肪族アルコール類であり、
工業的経済的にもっとも好ましいものは、メタノールで
ある。本発明の製造方法においては、種々の不純物を含
有する環状共役ジエン系重合体もしくはこの重合体溶液
を超臨界流体と接触することにより、重合体もしくは重
合体溶液から不純物を効果的に除去することができるた
め、精製された重合体を効率的に製造することが可能で
ある。
【００２３】本発明における不純物とは、重合体以外の
不要な化合物であり、その範囲は特に限定されないが、
例えば残留重合溶媒、残留未反応モノマー、残留添加
剤、触媒残査等を例示することができる。本発明の製造
方法の特徴は、環状共役ジエン系重合体もしくはこの重
合体溶液を超臨界流体と接触させることにより不純物を
除去し、精製された環状共役ジエン系重合体を製造す
る。
不要な化合物であり、その範囲は特に限定されないが、
例えば残留重合溶媒、残留未反応モノマー、残留添加
剤、触媒残査等を例示することができる。本発明の製造
方法の特徴は、環状共役ジエン系重合体もしくはこの重
合体溶液を超臨界流体と接触させることにより不純物を
除去し、精製された環状共役ジエン系重合体を製造す
る。
【００２４】重合体と超臨界流体との接触方法について
は、重合体溶液をそのまま超臨界流体と接触させてもよ
いし、あるいは重合体溶液からあらかじめ重合体を分離
した後に超臨界流体と接触させてもよい。一般には、重
合体溶液中の重合体濃度を高くし、精製の効率を向上さ
せる目的で、あらかじめ重合溶媒、残留未反応モノマ
ー、残留添加剤、触媒残査等をある程度除去しておくこ
とが好ましい。
は、重合体溶液をそのまま超臨界流体と接触させてもよ
いし、あるいは重合体溶液からあらかじめ重合体を分離
した後に超臨界流体と接触させてもよい。一般には、重
合体溶液中の重合体濃度を高くし、精製の効率を向上さ
せる目的で、あらかじめ重合溶媒、残留未反応モノマ
ー、残留添加剤、触媒残査等をある程度除去しておくこ
とが好ましい。
【００２５】具体的には、重合体溶液の容器内を加熱及
び／または減圧する方法、フラッシュタンクを用いる方
法、ベント付き押出機による方法、薄膜蒸留、水蒸気凝
固法、あるいは再沈殿法等があり、目的に応じて任意に
選択することができる。環状共役ジエン系重合体を超臨
界流体と接触させ、効率的に精製された環状共役ジエン
系重合体を製造するためには、重合体の形状を出来る限
り微粉状、薄膜あるいはポ−ラス性の高い形状にしてお
くことは、本発明の製造方法においては特に好ましい方
法である。
び／または減圧する方法、フラッシュタンクを用いる方
法、ベント付き押出機による方法、薄膜蒸留、水蒸気凝
固法、あるいは再沈殿法等があり、目的に応じて任意に
選択することができる。環状共役ジエン系重合体を超臨
界流体と接触させ、効率的に精製された環状共役ジエン
系重合体を製造するためには、重合体の形状を出来る限
り微粉状、薄膜あるいはポ−ラス性の高い形状にしてお
くことは、本発明の製造方法においては特に好ましい方
法である。
【００２６】本発明における重合体と超臨界流体の接触
条件は、目的に応じて任意に設定することが可能であり
特に制限されないが、工業的な観点からは、温度条件と
して、超臨界流体の臨界温度（ＣＰＴ：°Ｋ）の９０〜
２００％の範囲が好ましく、１００〜１５０％の範囲が
特に好ましい。一方、圧力条件としては、超臨界流体の
臨界圧力（ＣＰＰ：ＭＰａ）の９０〜５００％の範囲が
好ましく、１００〜４００％の範囲が特に好ましい。
条件は、目的に応じて任意に設定することが可能であり
特に制限されないが、工業的な観点からは、温度条件と
して、超臨界流体の臨界温度（ＣＰＴ：°Ｋ）の９０〜
２００％の範囲が好ましく、１００〜１５０％の範囲が
特に好ましい。一方、圧力条件としては、超臨界流体の
臨界圧力（ＣＰＰ：ＭＰａ）の９０〜５００％の範囲が
好ましく、１００〜４００％の範囲が特に好ましい。
【００２７】本発明における最も好ましい超臨界流体で
ある二酸化炭素（ＣＯ2）の場合には、温度条件として
３０４〜４５６（°Ｋ）の範囲が好ましく、圧力条件と
しては、７．３８〜２９．５２（ＭＰａ）の範囲が好ま
しい。また、重合体と超臨界流体との接触時間について
は、必要とされる環状共役ジエン系重合体の精製程度に
よって任意に設定するため特に限定されないが、工業的
・経済的な観点から、一般には１分〜２４時間の範囲で
実施することが好ましい。
ある二酸化炭素（ＣＯ2）の場合には、温度条件として
３０４〜４５６（°Ｋ）の範囲が好ましく、圧力条件と
しては、７．３８〜２９．５２（ＭＰａ）の範囲が好ま
しい。また、重合体と超臨界流体との接触時間について
は、必要とされる環状共役ジエン系重合体の精製程度に
よって任意に設定するため特に限定されないが、工業的
・経済的な観点から、一般には１分〜２４時間の範囲で
実施することが好ましい。
【００２８】一方、重合体と超臨界流体の接触装置につ
いては、従来公知の装置をそのまま適応することが可能
であり、例えば流通形式、セミバッチ形式、バッチ形式
等の装置を必要に応じて任意に選択し、精製された重合
体を製造することが可能である。
いては、従来公知の装置をそのまま適応することが可能
であり、例えば流通形式、セミバッチ形式、バッチ形式
等の装置を必要に応じて任意に選択し、精製された重合
体を製造することが可能である。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下に、実施例及び比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこ
れらの実施例に限定され解釈されるものではない。数平
均分子量は、Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）法により測定した標準ポリスチレン換算
の値を示した。
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこ
れらの実施例に限定され解釈されるものではない。数平
均分子量は、Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）法により測定した標準ポリスチレン換算
の値を示した。
【００３０】窒素分析装置は、微量窒素分析装置ＴＮ−
１０［三菱化成（株）社製］を用いて測定した値を示し
た。なお、本発明の実施例には以下の環状共役ジエン系
重合体を用いた（ＣＨＤ：１，３−シクロヘキサジエ
ン、ＨＣＨＤ：水素化シクロヘキサジエン、Ｂｄ：１，
３−ブタジエン、ＨＢｄ：水素化ブタジエン、）。 重合体−１（ＣＨＤホモポリマー） ・数平均分子量：Ｍｎ＝１１，０００ ・重合体組成：ＣＨＤ＝１００（ｗｔ比） ・含有不純物：含窒素化合物４１０ｐｐｍ（Ｎ原子換
算） 重合体−２（ＣＨＤ／Ｂｄ／ＣＨＤトリブロックコポ
リマー） ・数平均分子量：Ｍｎ＝１３，０００ ・重合体組成：ＣＨＤ／Ｂｄ＝３０／７０（ｗｔ比） ・含有不純物：含窒素化合物３７５ｐｐｍ（Ｎ原子換
算） 重合体−３（ＣＨＤ／ＨＢｄ／ＣＨＤトリブロックコ
ポリマー） ・数平均分子量：Ｍｎ＝４８，０００ ・重合体組成：ＣＨＤ／ＨＢｄ＝３０／７０（ｗｔ比） ・含有不純物：含窒素化合物１７５ｐｐｍ（Ｎ原子換
算） 重合体−４（ＨＣＨＤホモポリマー） ・数平均分子量：Ｍｎ＝４１，０００ ・重合体組成：ＨＣＨＤ＝１００（ｗｔ比） ・含有不純物：含窒素化合物２１０ｐｐｍ（Ｎ原子換
算） 重合体−５（ＨＣＨＤ／ＨＢｄ／ＨＣＨＤトリブロッ
クコポリマー） ・数平均分子量：Ｍｎ＝６４，０００ ・重合体組成：ＣＨＤ／ＨＢｄ＝３０／７０（ｗｔ比） ・含有不純物：含窒素化合物１１０ｐｐｍ（Ｎ原子換
算）
１０［三菱化成（株）社製］を用いて測定した値を示し
た。なお、本発明の実施例には以下の環状共役ジエン系
重合体を用いた（ＣＨＤ：１，３−シクロヘキサジエ
ン、ＨＣＨＤ：水素化シクロヘキサジエン、Ｂｄ：１，
３−ブタジエン、ＨＢｄ：水素化ブタジエン、）。 重合体−１（ＣＨＤホモポリマー） ・数平均分子量：Ｍｎ＝１１，０００ ・重合体組成：ＣＨＤ＝１００（ｗｔ比） ・含有不純物：含窒素化合物４１０ｐｐｍ（Ｎ原子換
算） 重合体−２（ＣＨＤ／Ｂｄ／ＣＨＤトリブロックコポ
リマー） ・数平均分子量：Ｍｎ＝１３，０００ ・重合体組成：ＣＨＤ／Ｂｄ＝３０／７０（ｗｔ比） ・含有不純物：含窒素化合物３７５ｐｐｍ（Ｎ原子換
算） 重合体−３（ＣＨＤ／ＨＢｄ／ＣＨＤトリブロックコ
ポリマー） ・数平均分子量：Ｍｎ＝４８，０００ ・重合体組成：ＣＨＤ／ＨＢｄ＝３０／７０（ｗｔ比） ・含有不純物：含窒素化合物１７５ｐｐｍ（Ｎ原子換
算） 重合体−４（ＨＣＨＤホモポリマー） ・数平均分子量：Ｍｎ＝４１，０００ ・重合体組成：ＨＣＨＤ＝１００（ｗｔ比） ・含有不純物：含窒素化合物２１０ｐｐｍ（Ｎ原子換
算） 重合体−５（ＨＣＨＤ／ＨＢｄ／ＨＣＨＤトリブロッ
クコポリマー） ・数平均分子量：Ｍｎ＝６４，０００ ・重合体組成：ＣＨＤ／ＨＢｄ＝３０／７０（ｗｔ比） ・含有不純物：含窒素化合物１１０ｐｐｍ（Ｎ原子換
算）
【００３１】
【実施例１】重合体−１を５００ｍｇ秤量し、次いで内
容積２０ｍｌのサンプルセルに充填した。このサンプル
セルを超臨界抽出装置（ＩＳＣＯ社製：ＳＦＸ２２０）
に装着し、シリンジポンプ（ＩＳＣＯ社製：２６０Ｄ）
を用いて、超臨界流体（ＣＯ 2）を１５ｍｌ／ｍｉｎで
連続的に供給した。
容積２０ｍｌのサンプルセルに充填した。このサンプル
セルを超臨界抽出装置（ＩＳＣＯ社製：ＳＦＸ２２０）
に装着し、シリンジポンプ（ＩＳＣＯ社製：２６０Ｄ）
を用いて、超臨界流体（ＣＯ 2）を１５ｍｌ／ｍｉｎで
連続的に供給した。
【００３２】抽出槽内は圧力を１４ＭＰａ、温度３７３
°Ｋとし、この条件で３０ｍｉｎの間、重合体と超臨界
流体（ＣＯ2）を接触させ精製された重合体を得た。得
られた重合体中に含有される含窒素化合物（不純物）
は、１８ｐｐｍまで低下した。
°Ｋとし、この条件で３０ｍｉｎの間、重合体と超臨界
流体（ＣＯ2）を接触させ精製された重合体を得た。得
られた重合体中に含有される含窒素化合物（不純物）
は、１８ｐｐｍまで低下した。
【００３３】
【実施例２】重合体−２を用いた以外は、実施例１と同
様の操作を行い精製された重合体を得た。得られた重合
体中に含有される含窒素化合物（不純物）は、１４ｐｐ
ｍまで低下した。
様の操作を行い精製された重合体を得た。得られた重合
体中に含有される含窒素化合物（不純物）は、１４ｐｐ
ｍまで低下した。
【００３４】
【実施例３】重合体−３を用いた以外は、実施例１と同
様の操作を行い精製された重合体を得た。得られた重合
体中に含有される含窒素化合物（不純物）は、１１ｐｐ
ｍまで低下した。
様の操作を行い精製された重合体を得た。得られた重合
体中に含有される含窒素化合物（不純物）は、１１ｐｐ
ｍまで低下した。
【００３５】
【実施例４】重合体−４を用いた以外は、実施例１と同
様の操作を行い精製された重合体を得た。得られた重合
体中に含有される含窒素化合物（不純物）は、１２ｐｐ
ｍまで低下した。
様の操作を行い精製された重合体を得た。得られた重合
体中に含有される含窒素化合物（不純物）は、１２ｐｐ
ｍまで低下した。
【００３６】
【実施例５】重合体−５を用いた以外は、実施例１と同
様の操作を行い精製された重合体を得た。得られた重合
体中に含有される含窒素化合物（不純物）は、９ｐｐｍ
まで低下した。
様の操作を行い精製された重合体を得た。得られた重合
体中に含有される含窒素化合物（不純物）は、９ｐｐｍ
まで低下した。
【００３７】
【比較例１】重合体−１を１０ｇ秤量し、２００ｍｌの
キシレン中に添加し、１２０℃で加熱・攪拌し重合体を
溶解した。次いで、この重合体溶液を分液ロートへ入
れ、水３００ｍｌ、０．５Ｎ−ＨＣｌ水溶液３０ｍｌ
で、常法に従い３回抽出操作を繰り返した。
キシレン中に添加し、１２０℃で加熱・攪拌し重合体を
溶解した。次いで、この重合体溶液を分液ロートへ入
れ、水３００ｍｌ、０．５Ｎ−ＨＣｌ水溶液３０ｍｌ
で、常法に従い３回抽出操作を繰り返した。
【００３８】有機層を分液した後に水３００ｍｌで３回
洗浄し、次いで大量のアセトン中に有機層を投入して重
合体を分離させ、次いで８０℃で真空乾燥を行い重合体
を得た。煩雑な操作を繰り返したにも関わらず、得られ
た重合体中に含有される含窒素化合物（不純物）は、１
４６ｐｐｍも残存していた。
洗浄し、次いで大量のアセトン中に有機層を投入して重
合体を分離させ、次いで８０℃で真空乾燥を行い重合体
を得た。煩雑な操作を繰り返したにも関わらず、得られ
た重合体中に含有される含窒素化合物（不純物）は、１
４６ｐｐｍも残存していた。
【００３９】
【比較例２】重合体−２を用いた以外は、比較例−２と
同様の操作を行い重合体を得た。煩雑な操作を繰り返し
たにも関わらす、得られた重合体中に含有される含窒素
化合物（不純物）は、１３０ｐｐｍも残存していた。
同様の操作を行い重合体を得た。煩雑な操作を繰り返し
たにも関わらす、得られた重合体中に含有される含窒素
化合物（不純物）は、１３０ｐｐｍも残存していた。
【００４０】
【発明の効果】本発明の製造方法は、重合体中の残留溶
媒、触媒残査等の不純物が低レベルまで除去でき、光学
材料、電子材料、外装材料等に好適な精製された環状共
役ジエン系重合体の効率的な製造が可能であるため、工
業的に広い範囲で採用することができる。
媒、触媒残査等の不純物が低レベルまで除去でき、光学
材料、電子材料、外装材料等に好適な精製された環状共
役ジエン系重合体の効率的な製造が可能であるため、工
業的に広い範囲で採用することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 高分子鎖が下記（１）式により表される
重合体もしくはこの誘導体を、超臨界流体と接触させる
ことを特徴とする精製された重合体の製造方法。 【化１】 - 【請求項２】 超臨界流体が二酸化炭素（ＣＯ2）であ
ることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8106971A JPH09291119A (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | 精製された重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8106971A JPH09291119A (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | 精製された重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09291119A true JPH09291119A (ja) | 1997-11-11 |
Family
ID=14447197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8106971A Withdrawn JPH09291119A (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | 精製された重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09291119A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103880999A (zh) * | 2014-03-19 | 2014-06-25 | 浙江大学 | 一种乙烯和α-烯烃共聚物的溶液聚合制备方法 |
| CN103936909A (zh) * | 2014-04-04 | 2014-07-23 | 浙江大学 | 一种乙烯和α-烯烃共聚物的制备方法 |
| CN111607022A (zh) * | 2020-06-11 | 2020-09-01 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种反式丁戊橡胶的脱挥方法 |
-
1996
- 1996-04-26 JP JP8106971A patent/JPH09291119A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103880999A (zh) * | 2014-03-19 | 2014-06-25 | 浙江大学 | 一种乙烯和α-烯烃共聚物的溶液聚合制备方法 |
| CN103880999B (zh) * | 2014-03-19 | 2016-06-15 | 浙江大学 | 一种乙烯和α-烯烃共聚物的溶液聚合制备方法 |
| CN103936909A (zh) * | 2014-04-04 | 2014-07-23 | 浙江大学 | 一种乙烯和α-烯烃共聚物的制备方法 |
| CN111607022A (zh) * | 2020-06-11 | 2020-09-01 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种反式丁戊橡胶的脱挥方法 |
| CN111607022B (zh) * | 2020-06-11 | 2022-08-02 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种反式丁戊橡胶的脱挥方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030701 |