JPH09291296A - 潤滑剤の製造方法及びそれを用いた磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 極性基を有するパーフルオロポリエーテルが
高純度に得られる潤滑剤の製造方法を提供するととも
に、各種使用条件下において優れた潤滑性が保たれると
ともに、長時間にわたり潤滑効果が持続され、走行性、
耐摩耗性、耐久性等に優れた磁気記録媒体を提供する。 【解決手段】 合成物中に含有される末端にカルボキシ
ル基を有するパーフルオロポリエーテルをエステル化
し、そのエステル化合物を溶媒で抽出した後、該エステ
ル化合物を加水分解する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、潤滑剤の製造方法
及びそれを用いた磁気記録媒体に関し、特に末端にカル
ボキシル基を有するパーフルオロポリエーテル類を用い
た潤滑剤の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】強磁性金属材料を蒸着等の手法により非
磁性支持体上に被着し、これを磁性層とした、いわゆる
金属薄膜型の磁気記録媒体は、磁性層が強磁性粉末と結
合剤により構成される塗布型の磁気記録媒体に比べて、
磁性層における磁性材料の充填密度が高い等の点から、
磁気特性に優れており、近年各種磁気記録媒体システム
において使用されるようになっている。

【０００３】ここで、この金属薄膜型の磁気記録媒体
は、磁性層表面の平滑性が極めて良好であるため、磁気
ヘッドやガイドローラー等の摺動部材に対する実質的な
接触面積が大きく、従って摩擦係数が大きくなり凝着現
象（いわゆる張り付き）が起き易く、走行性や耐久性に
欠ける等問題点が多い。

【０００４】例えば、８ミリビデオデッキやハードディ
スク装置に適用した場合では、以下のような問題が生じ
る。

【０００５】先ず、８ミリビデオデッキに挿入されたテ
ープは、１０個以上のガイドピンを通ってドラムに巻き
付けられる。その際、ピンチローラーとキャプスタンに
よってテープテンションとテープ走行速度は一定に保た
れていて、通常テンションは約２０ｇ、走行速度は０．
５ｃｍ／秒である。

【０００６】このような走行系において、テープの磁性
層側はステンレス製の固定されたガイドピンと接触する
構造になっている。このため、テープ表面の摩擦が大き
くなると、テープがスティックスリップを起こしていわ
ゆるテープ鳴きという現象が起き、再生画面のひきつれ
を起こす。

【０００７】また、テープとヘッドとの相対速度は非常
に大きく、特にポーズ状態では同じ場所での高速接触と
なるので、磁性層の摩耗の問題が生じ、再生出力の低下
につながる。

【０００８】かかる磁性層の摩耗の問題は、上記金属磁
性薄膜型の磁気記録媒体では磁性層が非常に薄いので非
常に深刻である。

【０００９】一方、ハードディスク装置では、ＣＳＳ
（コンタクト・スタート・ストップ）方式が採用されて
いる。このＣＳＳ方式は、回転前（ディスクの停止時）
には磁気ヘッドはディスクに接触しており、起動時にデ
ィスクが高速回転を始めると、これに伴って発生する空
気流によって磁気ヘッドがディスク表面から浮上し、こ
の状態で記録再生が行われる。そして、運転停止時にデ
ィスクの回転が減速され、これにより再び磁気ヘッドが
ディスクと接触することとなる。

【００１０】それゆえ、このＣＳＳ方式においては、デ
ィスクの運転停止時（磁気ヘッドがディスクと接触して
からディスクの回転が停止するまでの間）あるいは起動
開始時（ディスクの回転が開始されてから磁気ヘッドが
浮上するまでの間）に磁気ヘッドが媒体表面を擦って走
行することになるので、そのときの摩擦増加が逆に大き
な問題となっている。

【００１１】商品レベルの信頼性を保つにはＣＳＳ操作
を2万回行った後の摩擦係数が０．５以下であることが
望まれるが、表面平滑性の高い上記金属磁性薄膜型の磁
気記録媒体（磁気ディスク）では、この条件を満たすの
が難しい。また、高速で回転しているので、ヘッドと媒
体の衝突によるヘッドクラッシュ等の問題も薄膜媒体で
は解決すべき課題の一つである。

【００１２】そこで、これら問題点を改善するために、
各種の潤滑剤を使用することが検討されており、従来よ
り高級脂肪酸やそのエステル等の潤滑剤を上記磁気記録
媒体の磁性層にトップコートすることにより摩擦係数を
抑えようとする試みがされている。

【００１３】ところで、磁気記録媒体に使用される潤滑
剤には、その性質上、次のような非常に厳しい特性が要
求され、従来用いられている潤滑剤では対応することが
難しいのが現状である。

【００１４】即ち、磁気記録媒体に使用される潤滑剤に
は、（１）寒冷地での使用に際して所定の潤滑効果が確
保されるように低温特性に優れること、（２）磁気ヘッ
ドとのスペーシングが問題となるので極めて薄く塗布で
きることと、その場合にも十分な潤滑特性が発揮される
こと、（３）長時間、あるいは長時間の使用に耐え、潤
滑効果が持続すること、等が要求される。

【００１５】これらの摩擦係数の増大あるいは耐久性の
問題を解決するための最も重要な解決法は、表面に塗布
される潤滑剤の検討である。つまり、磁気記録媒体の潤
滑剤としては、ヘッドとの良好な潤滑性能、テープある
いはディスク表面への均一で強固な密着性、これらの性
能の長期（例えば１０年）保持、このような要求を数ｎ
ｍ程度のほぼ単分子レベルの膜厚で実現するには、潤滑
剤の検討が必要である。

【００１６】潤滑特性は明らかに潤滑剤の分子構造に依
存することがわかっているが、特に磁気記録媒体につい
て開発されたものは、大別するとシリコン系、炭化水素
系、フッ素化炭素系３種類に分類される。

【００１７】このうち、シリコン系潤滑剤は、熱安定性
がよいことと蒸気圧が低いために塗布型媒体では良く使
用されている潤滑剤のひとつである。しかし、現在の様
な非常に表面性の良い薄膜型の磁気記録媒体の上では余
りよい潤滑性能がなく、ピンオンディスクの摩耗加速試
験、あるいはＣＳＳ試験での潤滑特性は耐久性の仕様を
満足しない。つまり、現在主流になっている薄膜型磁気
記録媒体表面で配向された潤滑膜を形成し、要求される
潤滑特性を満足させることは、シリコン系の潤滑剤では
非常に限られてくる。

【００１８】また、炭化水素系潤滑剤は、塗布型の磁気
記録媒体では現在でも主流の潤滑剤である。しかし、熱
的あるいは化学的な安定性については、一般的には炭化
水素系潤滑剤はシリコン系あるいはフッ素系潤滑剤と比
較して悪く、また分子が摩擦によって反応してできるフ
リクショナルポリマーが、炭化水素系の潤滑剤を用いた
システムで生成しやすい。このポリマーは潤滑特性を低
下させ、ときには致命的な故障となる。また、この炭化
水素系潤滑剤では、蒸気圧が高いことも欠点の一つであ
る。即ち、この炭化水素系潤滑剤は、優れた潤滑性能を
示すものの、蒸気圧が高いために次第に揮発してゆく。
このため、潤滑剤を表面にトップコートするだけで保持
させる金属磁性薄膜型の磁気記録媒体では、表面から潤
滑剤が揮発してしまうとそれが補充ができないために、
潤滑性能を維持することが困難であり、実際の薄膜磁気
媒体に使用されにくい。

【００１９】フッ素系潤滑剤は、金属磁性薄膜型の磁気
記録媒体において、現在最も良く使用されている潤滑剤
である。フッ素系潤滑剤の中でも、とりわけ前述のパー
フルオロポリエーテルは他のフッ素系潤滑剤と比較して
潤滑性能や表面保護作用が良いために広く用いられてい
る。この理由については、ＣＦ₂ −Ｏ−ＣＦ₂ エーテル
結合がフレキシブルであるため、分子量が同じパーフル
オロアルカンと比べて粘度が低いこと、幅広い温度領域
で粘度が変化しないこと等が挙げられる。これに加え
て、化学的に不活性であること、蒸気圧が低いこと、熱
的あるいは化学的安定性が高いこと、表面エネルギーが
低いこと、境界潤滑特性がよいこと、更に撥水性が良い
ことが特長として挙げられる。

【００２０】例えば、潤滑剤に要求される熱的及び化学
的安定性について言えば、磁気記録システムでは、媒体
と磁気ヘッドの相対速度が数ｍを越えるものもあり、そ
の接触部分で発生する摩擦熱によって媒体表面の温度が
瞬時ではあるが急激に増加することがある。その接触部
分での温度は、正確な測定方法はまだ確立されていない
が、計算による評価では数百℃を越えると見積もられて
いる。特にこのような境界潤滑条件下では、摺動部に反
応性の表面が露出するので、これが上述の接触点での温
度上昇とあいまって潤滑剤分子の分解反応が促進され
る。このため、磁気記録媒体で用いる潤滑剤としては、
熱的な及び化学的な安定性は非常に重要となり、そのよ
うな点で優れるパーフルオロポリエーテルがよく使用さ
れることになる。

【００２１】ここで、上記パーフルオロポリエーテルの
特性は、その分子構造に非常に強く依存する。現在数種
類のパーフルオロポリエーテルが市販されているが、そ
れらは分子量、主鎖の繰り返し単位、末端基がそれぞれ
異なる。

【００２２】例えば、モンテジソン社製の商品名Ｆｏｍ
ｂｌｉｎ−ＹタイプはＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ ＯとＣＦ₂
Ｏのランダム重合体で主鎖の繰り返し単位が分岐構造を
持っているのに対して、Ｆｏｍｂｌｉｍ−ＺタイプはＣ
Ｆ₂ ＣＦ₂ ＯとＣＦ₂ Ｏの重合体で直鎖構造を持つ。こ
の直鎖構造のために低粘度となり、他のタイプと比べて
優れた潤滑特性を示す。また、ダイキン工業社製の商品
名Ｄｅｍｎｕｍタイプ及びデュポン社製の商品名Ｋｒｙ
ｔｏｘタイプは、それぞれヘキサフルオロプロピレンオ
キシド及びヘキサフルオロイソプロピレンオキシドのホ
モポリマーである。このタイプはＦｏｍｂｌｉｍ−Ｚタ
イプと比べると粘度的には高くなるが、化学安定性は良
い。

【００２３】また、パーフルオロポリエーテルは、化学
的に比較的不活性なために、磁気媒体表面での吸着能力
に欠ける。そこで吸着力を改善するために、両末端に極
性基を持つパーフルオロポリエーテルとして、モンテジ
ソン社製の商品名Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚ−ＤＯＬ（極性基
として水酸基を導入）や同社製の商品名Ｆｏｍｂｌｉｎ
ＡＭ２００１（極性基としてピペロニル基を導入）が
開発されている。このうち、Ｆｏｍｂｌｉｎ ＡＭ２０
０１は特に金属表面やカーボン表面で非常に強い固定化
作用があり、末端の極性基の導入により摩擦係数が減少
し、磁気ディスクの耐用年数が向上する。

【００２４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このパ
ーフルオロポリエーテル類に極性基を導入する際の反応
収率は必ずしも良くなく、生成物中に未反応不純物、即
ち極性基が所定量で導入されなかったパーフルオロポリ
エーテル類が混入することが多い。

【００２５】このような未反応不純物は、潤滑剤の耐久
性を損なう原因になるため、合成物から除去しておくの
が望ましい。しかし、極性基を含有するパーフルオロポ
リエーテル類をこのような未反応不純物と分離し、精製
するのは難しいのが実状である。

【００２６】即ち、有機化合物を精製する方法として
は、蒸留等の物理的な方法、溶媒によって目的とする有
機化合物を抽出する方法、シリカゲル或いはアルミナを
カラム充填材とするカラムクロマトグラフィー等が考え
られる。

【００２７】しかしながら、このうち蒸留等の物理的な
方法は、パーフルオロポリエーテル類のような比較的分
子量が大きい化合物を精製するには適当な方法であると
は言えない。

【００２８】また、溶媒による抽出やカラムクロマトグ
ラフィーでは、パーフルオロポリエーテル類を溶解させ
る溶媒が必要となる。しかし、パーフルオロポリエーテ
ル類は、フロンあるいはパーフルオロ炭素等のフッ素系
溶媒、即ち地球環境保護の点で制限のある溶媒にしか十
分な溶解製を示さず、これらを使用せざるを得ないこと
から、工業レベルで行うには問題がある。

【００２９】以上のように、磁気録媒体の分野において
は、使用される潤滑剤であるパーフルオロポリエーテル
に関して言えば、その純度の観点から能力が不足し、走
行性耐久性等の実用特性に不満を残している。

【００３０】そこで、本発明は、このような従来の実情
に鑑みて提案されたものであり、極性基を有するパーフ
ルオロポリエーテルが高純度に得られる潤滑剤の製造方
法を提供するとともに、各種使用条件下において優れた
潤滑性が保たれるとともに、長時間にわたり潤滑効果が
持続され、走行性、耐摩耗性、耐久性等に優れた磁気記
録媒体を提供することを目的とするものである。

【００３１】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、上述の
目的を達成せんものと鋭意研究を重ねた結果、末端にカ
ルボキシル基を持つパーフルオロポリエーテルに関し
て、まず比較的長い炭化水素鎖を持つアルコールによっ
てエステル化を行い、例えばヘキサンあるいはエーテル
等の溶剤への溶解性の差を利用して不純物を分離し、更
に加水分解を行うことによって高純度に精製された末端
にカルボキシル基を持つパーフルオロポリエーテルを得
ることができ、またこの精製されたパーフルオロポリエ
ーテルあるいはそれを変成した潤滑剤を塗布した磁気記
録媒体が良好な結果を示すことを見いだし本発明を完成
するに至った。

【００３２】すなわち、本発明の潤滑剤の製造方法は、
合成物中に含有される末端にカルボキシル基を有するパ
ーフルオロポリエーテルをエステル化し、そのエステル
化合物を溶媒で抽出した後、該エステル化合物を加水分
解することを特徴とするものである。

【００３３】また、本発明の磁気記録媒体は、非磁性支
持体上に少なくとも磁性層を有してなる磁気記録媒体に
おいて、上記方法により精製した末端にカルボキシル基
を有するパーフルオロポリエーテルあるいはそれを変成
した化合物が磁性層上に塗布あるいは内添されてなるこ
とを特徴とするものである。

【００３４】本発明を適用して製造される潤滑剤は、高
温高湿あるいは低温低湿等の、過酷な条件下で使用した
場合にでも良好な耐久性が得られ、しかもその特性が劣
化しない。また、このエステル化法によって精製された
パーフルオロポリエーテル、あるいはそれを変成させた
潤滑剤を磁性層表面に塗布した磁気記録媒体は、良好な
潤滑作用を発揮して摩擦係数を低減するばかりかスチル
耐久性、シャトル耐久性を改善する。

【００３５】上記潤滑剤の膜厚は、０．１〜２０ｎｍと
されることが望ましい。該潤滑剤の膜厚が２０ｎｍより
厚いと電磁変換特性が悪化が顕著となり、逆に０．１ｎ
ｍより薄いと耐久性的に不十分である。

【００３６】ここで、本発明が適用される磁気記録媒体
としては、非磁性支持体表面に蒸着等の真空薄膜形成技
術により強磁性金属材料が直接被着され金属磁性薄膜が
磁性層として形成される、いわゆる金属磁性薄膜型の磁
気記録媒体でも良く、或いは強磁性粉末、結合剤を有機
溶剤とともに混合することで調製された磁性塗料を非磁
性支持体上に塗布することで磁性層が形成される、いわ
ゆる塗布型の磁気記録媒体でも良い。

【００３７】上記金属磁性薄膜型の磁気記録媒体におい
ては、非磁性支持体と磁性層との間に下地層を介した構
成とすることもできる。

【００３８】この金属磁性薄膜型の磁気記録媒体におい
て、上記非磁性支持体、金属磁性薄膜は何等限定される
ものではなく、従来より知られるものが何でも使用でき
る。

【００３９】例示するならば、上記非磁性支持体として
は先の塗布型の磁気記録媒体と同様のものが使用可能で
あり、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
類、セルローストリアセテート、セルロースジアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘
導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル
系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、
ポリアミドイミド等のプラスティック、紙、アルミニウ
ム、銅等の金属、アルミニウム合金、チタン合金等の軽
金属、セラミック、単結晶シリコン、ガラス等が挙げら
れる。このうち、非磁性支持体としてＡｌ合金板やガラ
ス板等の剛性を有する基板を使用した場合には、基板表
面にアルマイト処理等の酸化皮膜やＮｉ−Ｐ皮膜等を形
成してその表面を硬くするようにしてもよい。

【００４０】上記金属磁性薄膜は、メッキやスパッタリ
ング、真空蒸着等のＰＶＤの手法により連続膜として形
成されるもので、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属やＣｏ−Ｎ
ｉ系合金、Ｃｏ−Ｐｔ系合金、Ｃｏ−Ｐｔ−Ｎｉ系合
金、Ｆｅ−Ｃｏ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ
−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｂ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ
系合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ系合金等からなる面内磁
化記録金属磁性膜やＣｏ−Ｃｒ系合金薄膜が例示され
る。

【００４１】特に、面内磁化記録金属磁性薄膜の場合、
予め非磁性支持体上にＢｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ等の低融点非磁性材料の下地層
を形成しておき、金属磁性材料を垂直方向から蒸着ある
いはスパッタし、金属磁性薄膜中にこれら低融点非磁性
材料を拡散せしめ、配向性を解消して面内等方性を確保
するとともに、抗磁性を向上するようにしても良い。

【００４２】かかる金属磁性薄膜上に上記潤滑剤を保有
せしめる方法として、最も一般的な方法としては、金属
磁性薄膜表面や前記保護膜表面に潤滑剤層を同様にディ
ップコーティングする方法が挙げられる。

【００４３】この場合、上記潤滑剤の膜厚は５〜５０ｎ
ｍ、塗布量は０．５〜１００ｍｇ／ｍ² 、より望ましく
は１〜２０ｍｇ／ｍ² であることがより好ましい。該潤
滑剤の膜厚が５ｎｍより薄いと十分な潤滑効果が得られ
ず、逆に５０ｎｍより厚いと電磁変換特性が劣化する虞
がある。

【００４４】また、本発明を上記塗布型の磁気記録媒体
に適用する場合には、上記金属磁性薄膜型の磁気記録媒
体と同様に、上記潤滑剤を磁性層表面に塗布することも
できれば、磁性層中に内添することも可能である。

【００４５】ここで、上記パーフルオロポリエーテルの
分子構造として、単官能のパーフルオロポリエーテルと
しては、例えばパーフルオロプロピルオキシ基を持った
Ｆ（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ）_n や、パーフルオロプロピ
ルオキシ基及びパーフルオロオキチレン基の共重合体で
ある下記化１に示すものや、パーフルオロイソプロピル
オキシ基を持った下記化２に示すもの等が挙げられる。

【００４６】

【化１】

【００４７】

【化２】

【００４８】多官能のパーフルオロポリエーテルとして
は 、例えばパーフルオロオキシエチレン基とパーフル
オロオキシメチレン基との共重合体である（ＯＣ
₂ Ｆ₄ ）ｐ（ＯＣＦ₂ ）ｑ 等がある。

【００４９】ここで、上記パーフルオロポリエーテルの
化学構造式中のｌ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐ、ｑは１以上の整数
を示す（以下、同様。）。また、その分子量としては特
に限定はしないが６００から５０００程度が好ましい。
分子量が大きくなりすぎると極性基の効果が小さくな
り、小さいと蒸気圧が高くなり、熱的な安定性に欠ける
ようになる。

【００５０】末端にカルボキシル基を持ったパーフルオ
ロポリエーテルとしてその構造を具体的に示せば、モン
テジソン社製の商品名Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚ−ＤＩＡＣ、
ＨＯＯＣＨ₂ ＣＣＦ₂ （ＯＣ₂ Ｆ₄ ）ｐ（ＯＣＦ₂ ）ｑ
ＯＣＦ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ、あるいは下記化３に示すダイ
キン工業社製の商品名Ｄｅｍｎｕｍ ＳＡ、下記化４に
示すデュポン社製の商品名Ｋｒｙｔｏｘ等がある。

【００５１】

【化３】

【００５２】

【化４】

【００５３】また、Ｒｆとして用いる場合に上記パーフ
ルオロポリエーテルの分子構造が異なっているものを使
用しても良い。つまり、特にこの分子構造、繰り返し単
位に制限されるものではない。

【００５４】かかる精製された潤滑剤は、単独で磁気記
録媒体上に塗布してもよいが、変成して使用しても良
い。例えば、再度長鎖アルコール酸とのエステル化合物
とすることもあれば、アミノ基を持つ化合物とカルボン
酸アミン塩化合物を形成させても良い。分子中に炭化水
素成分を増加させることによって、フロン以外の溶剤を
使用することが可能となる。また、炭化水素成分が導入
されることにより分子間相互作用が増加し、潤滑膜の油
膜強度が増し、耐久性に効果を発揮する。

【００５５】また、この潤滑剤は、従来公知の潤滑剤、
例えば一般的に磁気記録媒体に使用されている長鎖のカ
ルボン酸あるいはそのエステル類、長鎖アルコール類、
長鎖アミン類と組み合わせて用いてもよい。

【００５６】さらに、より厳しい条件に対処し潤滑効果
を持続させるために、極圧剤を併用してもよい。

【００５７】この極圧剤は、境界潤滑領域において部分
的に金属接触を生じたときにこれに伴う摩擦熱によって
金属面と反応し、反応生成物皮膜を形成することにより
摩擦、摩耗防止作用を行うものであって、リン系極圧
剤、硫黄系極圧剤、ハロゲン系極圧剤、有機金属系極圧
剤、複合系極圧剤等のいずれも使用できる。

【００５８】この極圧剤は、上記潤滑剤に対して重量比
30:70〜70:30程度の配合比で用いるのが適当である。

【００５９】また、上記潤滑剤は、上記極圧剤の他、必
要に応じて防錆剤等と併用してもよい。

【００６０】この防錆剤としては、通常この種の磁気記
録媒体の防錆剤として使用されるものであればいずれも
使用でき、例えばフェノール類、ナフトール類、キノン
類、窒素原子を含む複素環化合物、酸素原子を含む複素
環化合物、硫黄原子を含む複素環化合物等である。

【００６１】また、上記金属磁性薄膜型の磁気録媒体に
おいては、磁性層である金属磁性薄膜の他に、必要に応
じてバックコート層や磁性層の下部に下塗層等が形成さ
れていてもよい。この場合、上記バックコート層にも上
述と同様に上記潤滑剤を塗布あるいは内添することが可
能である。

【００６２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的な実施の形
態について説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではないことはいうまでもない。

【００６３】＜潤滑剤の精製方法＞パーフルオロポリエ
ーテル類にカルボキシル基を導入する反応では、得られ
た合成物中に、目的とするカルボキシル基が導入された
パーフルオロポリエーテル類以外に、カルボキシル基の
導入が不十分なパーフルオロポリエーテル類等が混入す
る場合がある。

【００６４】本発明では、このような未反応不純物が混
入する合成物から、目的とするカルボキシル基が導入さ
れたパーフルオロポリエーテル類のみを精製するため
に、このパーフルオロポリエーテル類をエステル化し、
この反応溶液から溶剤を除去した後、残った反応生成物
（エステル化合物）を、不純物との溶解性の差を利用し
て抽出用溶媒にて選択的に抽出し、更に前記抽出用溶媒
への溶解部にアルカリ溶液を加えると、該抽出用溶媒中
に溶解しているパーフルオロポリエーテル類のエステル
結合が加水分解されてカルボキシル基に戻る。

【００６５】上記エステル化は、例えば無水トルエン、
ヘキサン（窒化水素含）、ケトン系溶媒等の溶剤中で、
硫酸あるいはp-トルエンスルホン酸等を触媒とすること
によって、生成する水を取り除くことによって得ること
が可能である。また、パーフルオロポリエーテルをカル
ボン酸クロリドにして長鎖アルコールと反応させること
も可能である。この末端にカルボキシル基を有するパー
フルオロポリエーテルの精製過程の反応式を下記化５に
示す。

【００６６】

【化５】

【００６７】但し、このようにして得られる末端にカル
ボキシル基を有するパーフルオロポリエーテル類は、高
純度であり、良好な潤滑性能を発揮する。

【００６８】なお、ここでは、片末端にのみカルボキシ
ル基が導入されたパーフルオロポリエーテル類を精製す
る場合を例にして説明したが、本発明で精製するパーフ
ルオロポリエーテル類は両末端にカルボキシル基が導入
されたパーフルオロポリエーテル類であっても良い。こ
の両末端にカルボキシル基が導入されたパーフルオロポ
リエーテル類においては、パーフルオロポリエーテル類
にカルボキシル基を導入する際に、得られる合成物中
に、片末端にのみカルボキシル基が導入されたパーフル
オロポリエーテル類と、カルボキシル基の導入が不十分
なパーフルオロポリエーテル類等が未反応不純物として
混入する。

【００６９】これらカルボキシル基の導入が片末端の
み、或いは両末端のいずれのパーフルオロポリエーテル
類も、適当なエステル化剤と抽出用溶媒を選択すること
で、同じ原理により高純度に精製することができる。

【００７０】上記抽出用溶媒としては、エーテルが、多
くのパーフルオロポリエーテル類に対応でき、実用的で
ある。但し、基本的には目的とするエステル化合物を選
択的に溶解し、未反応不純物を溶解しないといった点か
ら選択する。

【００７１】また、抽出されたエステル化合物を加水分
解する、例えばアルカリ溶液としては、水酸化カリウム
溶液、水酸化ナトリウム溶液等が溶解された強アルカリ
性溶液が用いられる。

【００７２】なお、精製されたパーフルオロポリエーテ
ル類は、更なる特性の改善を目的として変性を行っても
良い。例えば、特開平５−１９４９７０号公報に記載さ
れるように、長鎖カルボン酸とのエステル化合物にする
と、炭化水素成分が増加することから、フロン以外の溶
剤に溶解することが可能となり、環境保護の点で好まし
い。また、炭化水素成分が導入されることによって分子
間相互作用が増大し、これにより潤滑膜の油膜強度が増
大し、耐久性が向上する。

【００７３】以上のようにして精製された末端にカルボ
キシル基を有するパーフルオロポリエーテル類は、例え
ば磁気記録媒体の磁性層に潤滑剤として保持される。こ
のパーフルオロポリエーテル類が磁性層に保持されてな
る磁気記録媒体においては、常温常湿環境下ではもちろ
んのこと、高温多湿や低温等の厳しい環境下において
も、磁性層において良好な潤滑性能が長期間維持され、
摩擦係数が低減紙、走行耐久性が改善されることとな
る。

【００７４】ここで、末端にカルボキシル基が導入され
たパーフルオロポリエーテルとして分子量１８００の片
末端のデュポン社製の商品名Ｋｒｙｔｏｘ（但し、ｐ，
ｑは１以上の整数である。）を用い、これを本発明によ
り精製した場合を例にして具体的に説明する。

【００７５】１５０ｇのＫｒｙｔｏｘとステアリルアル
コールとをトルエン（又は窒化水素含有ヘキサン、ケト
ン系溶媒等がいずれも使用可能である。）中に加え、加
熱環流しながら生成する水を除去する。

【００７６】５時間環流を行い反応を完結させる。

【００７７】反応終了後トルエン溶解部と未溶解部に分
離するので、未溶解部を除去する。トルエン溶解部のト
ルエンを除去し、シリカゲルクロマトグラフィーを用い
て、ヘキサンを展開溶媒として用いて精製し、１３０ｇ
のエステルを得る。

【００７８】図１及び図２に、この化合物のトルエン未
溶解部と溶解部のＩＲスペクトルをそれぞれ示す。

【００７９】図１及び図２より、ＣＨ伸縮振動（３００
０ｃｍ^-1付近、炭化水素成分に帰属するもの）及びＣＦ
伸縮振動の存在、ＣＯ伸縮振動（１６００ｃｍ^-1付近）
の高波数シフトからこの化合物が決定される。この場合
に、これらの吸収ピーク強度が小さいということは、エ
ステル化の度合いが小さいことを意味している。

【００８０】トルエン未溶解部（図１）についてはＣＯ
伸縮振動を持っておらず、原料に含まれる末端にカルボ
キシル基を含んでいない不純物と考えられる。よってこ
のエステル化法によって、原料の不純物を除去すること
が可能となった。

【００８１】更に、この精製したエステル（トルエン溶
解部）にエーテル、エチルアルコール及び水の混合溶媒
に苛性カリを加えた後、５時間加熱環流させ、パーフル
オロオクタン（エステルは溶解しにくい）で抽出し、末
端にカルボキシル基を持つ精製されたパーフルオロポリ
エーテルを容易に得ることができる。

【００８２】精製に使用するアルコールについては、特
に制限の必要はないが、具体的にはその炭素数で１０以
上、より好ましくは１０〜３０が適当である。短すぎる
とエステル化合物がトルエンに溶解しなくなるのでこの
場合も溶剤に関して注意が必要である。

【００８３】この精製した末端にカルボキシル基を持つ
パーフルオロポリエーテルの変成については、例えば長
鎖エステルについては特開平５−１９４９７０号公報と
同様の方法により合成が可能である。

【００８４】

【実施例】以下、本発明の実施例について実験結果に基
づいて説明する。

【００８５】先ず、上述の方法により精製した末端にカ
ルボキシル基を持つパーフルオロポリエーテルを潤滑剤
として用いた金属磁性薄膜型の磁気記録媒体（蒸着テー
プ）の例について説明する。

【００８６】実施例１ １４μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上
に、斜方蒸着法によりＣｏを被着させ、膜厚２００ｎｍ
の金属磁性薄膜を形成した。

【００８７】次に、この金属磁性薄膜上に上述の方法に
よって精製した末端にカルボキシル基を持つパーフルオ
ロポリエーテル（下記表１参照。）をパーフルオロオク
タンに溶解したものを塗布量が５ｍｇ／ｍ² となるよう
に塗布して潤滑剤層を形成した。

【００８８】そして、得られた磁気フィルムを８ミリ幅
に裁断してサンプルテープを作製した。

【００８９】実施例２ 実施例１において、潤滑剤として精製した末端にカルボ
キシル基を持つパーフルオロポリエーテルを表１に示す
モンテジソン社製の商品名Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚ−ＤＩＡ
Ｃに変えて精製した。そして、この潤滑剤を用いた以外
は実施例１と同様の方法のよりサンプルテープを作製し
た。

【００９０】実施例３ 実施例１において、潤滑剤として末端にカルボキシル基
を持つパーフルオロポリエーテルの分子構造を、表１に
示すダイキン工業社製の商品名ＤｅｍｎｕｍＳＡ（分子
量２０００）に変えて精製した。そして、この潤滑剤を
用いた以外は実施例１と同様の方法のよりサンプルテー
プを作製した。

【００９１】

【表１】

【００９２】上述のようにして作製された各サンプルテ
ープについて、温度２５℃湿度６０％のとき、温度−５
℃のとき、温度４０℃湿度８０％の条件下でそれぞれエ
ージングを行い、エージング前後での摩擦係数、スチル
耐久性及びシャトル耐久性について測定を行った。

【００９３】スチル耐久性についてはポーズ状態での出
力の３ｄＢ低下までの減衰時間を評価した。シャトル耐
久性は１回につき２分間のシャトル走行を行い出力が３
ｄＢ低下するまでのシャトル回数で評価した。

【００９４】この結果を表２に示す。

【００９５】なお、比較例として上記表１に示したよう
に、潤滑剤を保有していないブランクテープ（比較例１
とする。）、未精製のパーフルオロポリエーテル及び未
精製パーフルオロポリエーテルを用いた場合（それぞれ
比較例２、比較例３とする。）についても上述と同様に
して摩擦測定、スチル耐久性及びシャトル耐久性を測定
し、この結果を下記表２に併せて示す。

【００９６】

【表２】

【００９７】表２から明らかなように、未精製のパーフ
ルオロポリエーテル（比較例２，３）と比較して、本実
施例１〜３のように精製した末端にカルボキシル基を持
つパーフルオロポリエーテルを潤滑剤として使用したサ
ンプルテープでは、摩擦係数、スチル耐久性及びシャト
ル耐久性が各種条件下で非常に良好な結果を示すことが
判った。また、本実施例１〜３では、エージングによる
特性劣化もほとんどなく、優れた潤滑性能が維持される
ことがわかった。

【００９８】次に、上述の方法により精製した末端にカ
ルボキシル基を持つパーフルオロポリエーテルをステア
リルエステルに変成したものを潤滑剤として用いた金属
磁性薄膜型の磁気記録媒体（蒸着テープ）の例について
説明する。

【００９９】実施例４ 実施例１において、潤滑剤として精製した末端にカルボ
キシル基を持つパーフルオロポリエーテルを表３に示す
ステアリルエステルに変成して、他は実施例１と同様の
方法のよりサンプルテープを作製した。

【０１００】

【表３】

【０１０１】そして、得られたサンプルテープについ
て、上述と同様にしてエージング前後での摩擦係数、ス
チル耐久性及びシャトル耐久性をそれぞれ測定した。

【０１０２】この結果を表４に示す。

【０１０３】なお、比較例として上記表３に示したよう
に未精製のパーフルオロポリエーテルをステアリルエス
テルに変成したものを用いた場合（比較例４とする。）
についても上述と同様にして摩擦測定、スチル耐久性及
びシャトル耐久性を測定し、この結果を下記表４に併せ
て示す。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】表４から明らかなように、未精製のパーフ
ルオロポリエーテルをステアリルエステルに変成したも
の（比較例４）と比較して、本実施例４のように精製し
た末端にカルボキシル基を持つパーフルオロポリエーテ
ルをステアリルエステルに変成したものを潤滑剤として
使用したサンプルテープでは、摩擦係数、スチル耐久性
及びシャトル耐久性が各種条件下で非常に良好な結果を
示すことが判った。また、本実施例４では、エージング
による特性劣化もほとんどなく、優れた潤滑性能が維持
されることがわかった。

【０１０６】更に、上述の方法により精製した末端にカ
ルボキシル基を持つパーフルオロポリエーテルのアミン
塩を潤滑剤として用いた金属磁性薄膜型の磁気記録媒体
（蒸着テープ）の例について説明する。

【０１０７】実施例５ 実施例１において、潤滑剤として精製した末端にカルボ
キシル基を持つパーフルオロポリエーテルを表５に示す
アミン塩に変成して、他は実施例１と同様の方法のより
サンプルテープを作製した。

【０１０８】

【表５】

【０１０９】そして、得られたサンプルテープについ
て、上述と同様にしてエージング前後での摩擦係数、ス
チル耐久性及びシャトル耐久性をそれぞれ測定した。

【０１１０】この結果を表６に示す。

【０１１１】なお、比較例として上記表５に示したよう
に未精製のパーフルオロポリエーテルをアミン塩に変成
したものを用いた場合（比較例５とする。）についても
上述と同様にして摩擦測定、スチル耐久性及びシャトル
耐久性を測定し、この結果を下記表６に併せて示す。

【０１１２】

【表６】

【０１１３】表６から明らかなように、未精製のパーフ
ルオロポリエーテルをアミン塩に変成したもの（比較例
５）と比較して、本実施例５のように精製した末端にカ
ルボキシル基を持つパーフルオロポリエーテルのアミン
塩を潤滑剤として使用したサンプルテープでは、摩擦係
数、スチル耐久性及びシャトル耐久性が各種条件下で非
常に良好な結果を示すことが判った。また、本実施例５
では、エージングによる特性劣化もほとんどなく、優れ
た潤滑性能が維持されることがわかった。

【０１１４】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明では、末端にカルボキシル基を有するパーフルオロポ
リエーテル類をエステル化、溶媒抽出、加水分解の工程
により精製しているので、高純度なパーフルオロポリエ
ーテルを得ることができる。

【０１１５】また、この手法により精製したパーフルオ
ロポリエーテル、あるいはそれを変成した潤滑剤を使用
した磁気記録媒体は、如何なる使用条件下でも潤滑性能
を維持することができ、また長期にわたりその潤滑性を
保つことができる。また、その特性については、パーフ
ルオロポリエーテルの分子構造に依存せず良好な潤滑特
性を示す。

【０１１６】したがって、本発明によれば、走行性、耐
摩耗性、耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用して精製された末端にカルボキシ
ル基を持つパーフルオロポリエーテルのＩＲスペクトル
である。

【図２】本発明を適用して精製された末端にカルボキシ
ル基を持つパーフルオロポリエーテルのＩＲスペクトル
の要部拡大図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ１０Ｎ 40:18

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 合成物中に含有される末端にカルボキシ
   ル基を有するパーフルオロポリエーテルをエステル化
   し、そのエステル化合物を溶媒で抽出した後、該エステ
   ル化合物を加水分解することを特徴とする潤滑剤の製造
   方法。
2. 【請求項２】 非磁性支持体上に少なくとも磁性層を有
   してなる磁気記録媒体において、 上記方法により精製した末端にカルボキシル基を有する
   パーフルオロポリエーテルあるいはそれを変成した化合
   物が磁性層上に塗布あるいは内添されてなることを特徴
   とする磁気記録媒体。