JPH09291367A

JPH09291367A - メッキ用表面処理剤

Info

Publication number: JPH09291367A
Application number: JP13109096A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Ogino; 昌幸荻野; Masato Kawahara; 正人川原; Toru Noguchi; 徹野口
Original assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Current assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Priority date: 1996-04-25
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 1997-11-11
Anticipated expiration: 2016-04-25
Also published as: JP3179339B2

Abstract

(57)【要約】【課題】セラミックス、ガラス、有機高分子、金属等
の基材に金属層をメッキするに際して、メッキ膜を強固
に基材に付着させ、かつ有機高分子基材が安定な温度範
囲で処理可能なメッキ用表面処理剤を提供することを目
的とする。【解決手段】基材の表面に金属膜を付着する際に使用
する基材の表面処理剤であり、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒ
ｈ，Ａｇ，Ｎｉから選ばれた少なくとも一種の金属超微
粒子と、上記金属超微粒子を被メッキ層に固定する金属
を含む有機化合物からなる固定剤と、膜補強剤と、そし
て有機溶剤からなり、上記固定剤と膜補強剤のそれぞれ
の熱分解温度を近似させた構成からなっている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はメッキ用表面処理剤
に係り、詳しくはセラミックス、ガラス、有機高分子、
金属等の基材にメッキ膜をメッキするに際して、メッキ
膜を一段と強固に基材に付着させるメッキ用表面処理剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりセラミックス、ガラス、有機高
分子等の非金属材料表面にメッキ膜層を設置し、良好な
導電性、熱伝導性等の金属的性質を付与する技術は数多
く検討されている。例えば、液相で行う電解メッキ、あ
るいは無電解メッキ、気相で行う蒸着、スパッタリング
等は代表的なものである。

【０００３】このうち代表的な無電解メッキ処理は、電
気絶縁材料の表面を金属化させる方法として良く知られ
ている。例えば、被メッキ材料が酸化アルミニウム焼結
体、窒化アルミニウム焼結体、炭化珪素焼結体等のセラ
ミックスの場合、その表面に金属パラジウム微粒子を予
め付着させ、これを核としてメッキ膜を生成させ、セラ
ミックス表面を金属化させていた。金属パラジウム微粒
子は、パラジウムイオンを含む水溶液をセラミックス表
面に接触させ還元することで生成する。また、基材上に
パターンを描くため、エッチング処理を行わなければな
らない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、一般にメッキ
を行った場合、問題となるのは形成されたメッキ膜と被
メッキ層の接着性である。無電解メッキの場合、メッキ
膜生成の核となるパラジウム微粒子が被メッキ材料表面
に強固に接着していないため、メッキ膜の接着性が非常
に悪いという結果が出ている。

【０００５】上記セラミックス焼結体を使用した場合、
材料表面の凹凸に助けられ、投錨効果によってわずかに
接着性が改善されている。しかし、材料表面が平滑なガ
ラスには従来技術は適用出来なかった。実際に従来技術
をガラスに適用すると、メッキ膜は生成するが、膜成長
に伴うわずかな収縮力のため、生成したメッキ膜はガラ
スから剥離してしまう欠点があった。

【０００６】また、有機高分子をメッキする場合、材料
表面はガラス同等平滑であり、メッキ膜に接着性は悪
い。本発明はこのような問題点を改善するものであり、
セラミックス、ガラス、有機高分子、金属等の基材に金
属層をメッキするに際して、メッキ膜を強固に基材に付
着させ、かつ有機高分子基材が安定な温度範囲で処理可
能なメッキ用表面処理剤を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の特徴とす
るところは、基材の表面にメッキ膜を付着する際に使用
する基材の表面処理剤であり、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒ
ｈ，Ａｇ，Ｎｉから選ばれた少なくとも一種の金属超微
粒子と、上記金属超微粒子を被メッキ層に固定する金属
を含む有機化合物からなる固定剤と、膜補強剤と、そし
て有機溶剤からなり、上記固定剤と膜補強剤のそれぞれ
の熱分解温度を近似させたメッキ用表面処理剤にある。

【０００８】また、本発明は金属超微粒子の金属１モル
に対して上記固定剤を０．１〜１０モル、上記膜補強剤
を０．０１〜５モル添加した場合や、有機溶剤に溶解で
きる高分子材料からなる粘度調整材料を、混合した場合
や、金属超微粒子が予め高分子中に独立して分散したも
のである場合や、金属超微粒子が予め有機溶剤に独立し
て分散したものである場合を含む。

【０００９】

【作用】本発明の処理剤においては、金属超微粒子と、
上記金属超微粒子を被メッキ層に固定する金属を含む有
機化合物からなる固定剤と、膜補強剤と、そして有機溶
剤からなり、上記固定剤と膜補強剤のそれぞれの熱分解
温度を近似させたことによって、焼成時に固定剤と膜補
強剤の反応速度を合わせ、固定剤と膜補強剤から生成さ
れたそれぞれの金属酸化物を結合させた強固な処理層を
形成し、また処理層の金属超微粒子が核となって金属イ
オンを析出させ、強固に付着したメッキ膜を生成する。
また、粘度調整材料は処理剤の粘度を適度に維持してス
クリーン印刷時の取扱を良好に維持する。

【００１０】

【発明の実施の形態】メッキ用表面処理剤で使用する金
属超微粒子は、金属超微粒子を予め高分子中に独立して
分散させた複合物や金属超微粒子を有機溶剤中に独立し
て分散したものを使用することができる。複合物の場合
においては、高分子層を熱力学的に非平衡化した状態に
成形する必要がある。具体的には、これは高分子を真空
中で加熱して融解し蒸発させて基板の上に高分子層を固
化する真空蒸着方法、あるいは熱分解法、高分子を融解
温度以上で融解し、この状態のまま直ちに液体窒素等に
投入して急冷し、基板の上に高分子層を付着させる融解
急冷固化方法などがある。

【００１１】そのうち真空蒸着方法の場合には、通常の
真空蒸着装置を使用して１０^-4〜１０^-6Ｔｏｒｒの真空
度、蒸着速度０．１〜１００μｍ／分、好ましくは０．
５〜５μｍ／分で、ガラス等の基板の上に高分子層を得
ることができる。

【００１２】熱分解法は、減圧下にある閉鎖した空間で
原材料である高分子を熱分解して気化し、この気化物を
固化することで熱力学的に非平衡化した状態（準安定構
造を有する）再生高分子を製造する方法であり、投入し
た所定量の高分子を熱分解して気化した後、この気化物
を加熱処理領域で再生高分子に凝集し、凝集しなかった
気化物を冷却領域にてオイル状の低分子量物に凝集する
ことにより、オイル状の低分子量物が混在しない再生高
分子を得る方法である。

【００１３】また、融解急冷固化方法では、高分子を融
解し、該高分子固有の臨界冷却速度以上の速度で冷却し
て高分子層を得る。このようにして得られた高分子層は
熱力学的に不安定な非平衡化した状態におかれ、時間の
経過につれて平衡状態へ移行する。

【００１４】ここで使用する高分子は、例えばナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン６９、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポ
リビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰ
Ｓ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート、ポリ
メチルメタクリレート等であって、分子凝集エネルギー
として２０００ｃａｌ／ｍｏｌ以上有するものが好まし
い。この高分子は、通常言われている結晶性高分子や非
晶性高分子も含む。尚、分子凝集エネルギーについて
は、日本化学会編化学便覧応用編（１９７４年発行）
の第８９０頁に詳細に定義されている。

【００１５】続いて、前記熱力学的に非平衡化した高分
子層は、その表面に金属層を密着させる工程へと移され
る。この工程では真空蒸着装置によって金属を高分子層
に蒸着させるか、もしくは金属箔、金属板を直接高分子
層に密着させる等の方法で金属層を高分子層に積層させ
る。その金属としてはＡｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ
（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ａｇ（銀），Ｎｉ
（ニッケル）等である。

【００１６】上記金属層と高分子層とが密着した複合物
を、高分子のガラス転移点以上、融点以下の温度で加熱
して高分子層を安定状態へ移行させる。その結果、金属
層の金属は、１００ｎｍ以下で、１〜１０ｎｍの領域に
粒子径分布の最大をもつ金属超微粒子となって高分子層
内へ拡散浸透し、この状態は高分子層が完全に緩和する
まで続き、高分子層に付着している金属層はその厚さも
減少して最終的に無くなる。上記超微粒子は凝集するこ
となく高分子層内に分布している。この場合、超微粒子
の含有量は０．０１〜８０重量％であるが、この含有量
は高分子層の作製条件を変えたり、金属層の厚みを変え
ることによって調節ができる。

【００１７】複合物の製造方法は上記の方法だけでな
く、例えば溶融気化法に属する気相法、沈殿法に属する
液相法、固相法、分散法で金属超微粒子を作製し、この
超微粒子を溶液あるいは融液からなる高分子と機械的に
混合する方法、あるいは高分子と貴金属とを同時に蒸発
させ、気相中で混合する方法等がある。

【００１８】得られた複合物は、メタクレゾール、ジメ
チルホルムアミド、シクロヘキサン、ギ酸等の有機溶剤
からなる溶媒に混合し溶解させ、超微粒子を均一に分散
させた超微粒子分散ペーストにする。超微粒子は粒径が
小さく高分子との相互作用が存在するためにペースト中
で高分子との分離、沈澱および超微粒子同志の凝集が生
じない。

【００１９】また、金属の超微粒子を有機溶剤に独立し
て分散させたものは、例えば特開平３−３４２１１号公
報に開示されているようなガス中蒸発法と呼ばれる方法
によって製造される。これはチャンバ内にヘリウム不活
性ガスを導入して金属を蒸発させ、不活性ガスとの衝突
により冷却され凝縮して得られるが、この場合生成直後
の粒子が孤立状態にある段階でα−テレピネオール、ト
ルエン等の有機溶剤の蒸気を導入して粒子表面の被覆を
行っている。

【００２０】本発明で使用する固定剤は、例えばＢａ，
Ｍｇ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｌ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ等の
金属を含む有機化合物であり、これらの金属のエトキシ
ド、プロポキシド等のアルコキシド類、ナフテン酸塩、
酢酸塩等の有機酸塩類、アセチルアセトン錯塩、オキシ
ン錯塩等の有機錯塩類を用いることにより本発明の目的
は達成される。

【００２１】上記固定剤は処理剤の焼成により金属酸化
物となり、あるいは縮重合反応により高分子化すること
により金属超微粒子の粒成長を抑制すると同時に被メッ
キ材料である基材表面と金属超微粒子を強固に付着させ
る接着剤として働く。メッキ前処理液や無電解メッキ液
を考慮すれば、Ａｌ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｉが好まし
い。例えば、具体的な例として、Ａｌ−アセチルアセト
ン塩、エチルアセト酢酸ジイソプロポキシドＡｌ、Ａｌ
−オキシン錯塩、Ｓｉ−プロポキシド、テトラエトキシ
シラン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタ
ン、Ｔｉ−アセチルアセトン塩、ステアリン酸Ｔｉ、Ｉ
ｎ−アセチルアセトン塩、Ｉｎ−イソプロポキシド、オ
クチル酸Ｉｎ、Ｓｎ−エトキシド、Ｓｎ−イソアミノキ
シド、Ｓｎ−アセチルアセトン塩等が挙げることができ
る。

【００２２】配合量は金属超微粒子の金属１モルに対し
て０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜４モルであ
る。０．１モル未満の場合には、金属超微粒子が凝集し
て触媒活性にならないとともに基材との接着ができなく
なる。一方、１０モルを越えると、固定剤が金属超微粒
子を包囲して触媒活性がなくなり、また固定剤の結晶化
によって基材の表面にできた膜が容易に壊れて剥離す
る。

【００２３】本発明で使用する膜補強剤は、Ｍ’（Ｍ’
はＳｉ，Ｂ，Ｐ，Ｉｎ，Ｓｎである）で表示される元素
を含む有機化合物である。これは作製した膜の強度を向
上させることができるもので、具体的には、テトラｉ−
プロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、シリコーンオイル、ポリシロキサン、トリエト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ほう酸トリエ
チル、ほう酸トリステアリル、ほう酸トリフェニル、リ
ン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸イプロ
ニアジド、リン酸ジフェニル、ホスホノ酢酸、ホスホラ
ミドン、リン酸ジｎ−ブチル、リン酸トリエチル、リン
酸トリｎ−アミル等がある。この添加量は金属超微粒子
の金属１モルに対して０．０１〜５モルである。膜補強
剤の添加量が５モルを越えると、メッキ析出性、成長性
が悪くなる。

【００２４】本発明においては、固定剤と膜補強剤とは
これらの熱分解温度が近似したものが使用される。固定
剤と膜補強剤のそれぞれの熱分解温度の差は、３０°Ｃ
以内が好ましい。これを超えると、焼成時に固定剤と膜
補強剤の反応速度が相違し、固定剤と膜補強剤から生成
されたそれぞれの金属酸化物を結合させた強固な処理層
の形成ができなくなる。

【００２５】尚、上記固定剤である代表的なＴｉ−アセ
チルアセトン塩とテトラエトキシシランの各熱分解温度
は５４０°Ｃ付近、５５０°Ｃ付近であり、また膜補強
剤であるポリシロキサンとγ−ウレイドプロピルトリエ
トキシシランの各熱分解温度は５７０°Ｃ付近、５１５
°Ｃ付近である。

【００２６】本発明で使用する有機溶剤は、処理剤中の
金属超微粒子を凝集させず、固定剤を溶解する溶剤が選
定される。金属超微粒子を予め高分子中に独立して分散
させた複合物を使用する場合には、メタクレゾール、メ
チルホルムアミド、クロロフェノール、ジメチルイミド
ゾリジノン、ジクロロメタン等が好ましい。一方、金属
超微粒子を有機溶剤に独立して分散したものを使用する
場合には、キシレン、ベンゼン、トルエン、ジフェニル
メタン、テレピネオール等が好ましい。

【００２７】尚、上記金属超微粒子、固定剤、膜補強
剤、そして有機溶剤を含んだ処理剤において、固定分で
ある金属超微粒子、固定剤、そして膜補強剤の添加量
は、処理液中の濃度で０．０００１〜５０重量％であ
り、好ましくは処理液を基材に付着する方法により適宜
決定される。

【００２８】本発明で使用する粘度調整材料は、処理剤
の粘度を適度に維持してスクリーン印刷時の取扱を良好
に維持する。この粘度調整材料は焼成時において低温で
分解することが好ましいが、特に限定されるものではな
く有機溶媒に可溶なものであればよい。この粘度調整材
料としては、例えばニトロセルロース、エチルセルロー
ス、酢酸セルロース、ブチルセルロース等のセルロース
類、メチルアクリレート等のアクリル類、ナイロン６、
ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド類、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポリエ
ステル類、ポリオキシメチレン等のポリエーテル類、ポ
リカーボネート類、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン等のポリビニル類等である。

【００２９】粘度調整材料の添加量は、処理剤の使用目
的によって濃度が決定されるが、処理液中の濃度で最大
５０重量％である。また、粘度調整材料を含んだ処理剤
においても、金属超微粒子と固定剤とは、固定剤が金属
超微粒子の金属１モルに対して０．１〜１０モル、好ま
しくは０．２〜４モル配合され、金属超微粒子と固定剤
の添加量は、処理液中の濃度で０．０００１〜５０重量
％であり、好ましくは処理液を基材に付着する方法によ
り適宜決定される。

【００３０】上記処理剤の作製では、所定量の金属超微
粒子を有機溶剤に分散させる。有機溶剤中には予め粘度
調整材料が添加され溶解されている。最後に固定剤を添
加し、良く攪拌する。処理剤はセラミックス、ガラス、
有機高分子、金属等の基材に刷毛塗り、スクリーン印
刷、ディッピング、スプレー、ナイフコート等により塗
布される。このうちスクリーン印刷では、水平に置かれ
たスクリーン（例えば、ポリエステル平織物、２５５メ
ッシュ）の下に、数ミリメートルの間隔をもたせて基材
（ガラス）を設置する。このスクリーンの上に処理剤を
のせた後、スクレパーを用いてスクリーン全面に処理剤
を広げる。この時には、スクリーンと基材とは間隔を有
している。続いて、スクリーンが基材に接触する程度に
スキージーでスクリーンを押さえ付けて移動させると基
材に任意のパターンが形成される。その後、基材を１０
０〜２００°Ｃの大気中に１０〜３０分間放置して有機
溶剤を除去して乾燥、あるいは密閉容器中で脱気しなが
ら乾燥し、重合あるいは焼成工程と移る。

【００３１】重合あるいは焼成工程では、縮重合反応す
る固定剤（金属アルコキシド）の場合、室温から３００
°Ｃの温度範囲で空気中で熱処理する。また、３００〜
８００°Ｃの温度に加熱し酸化分解させて金属酸化物に
しても本発明の目的は達成される。縮重合しない固定剤
を使用する場合には、空気中で３００°Ｃ以上の温度条
件で酸化分解させ金属酸化物化させる。

【００３２】処理剤を付着して焼成して得られた基材
は、表面に金属超微粒子を独立して分散させた被メッキ
層を形成している。金属超微粒子は完全には包囲されて
おらず、部分的に露出している。これを酸処理して水洗
いした後、メッキ槽に入れて無電解メッキ処理すると、
露出した金属超微粒子を核として金属イオンが析出し、
メッキ膜が作製される。即ち、基材の表面では、被メッ
キ層は金属超微粒子が独立して分散し、これが比較的表
面に多く集まっている。そして、該被メッキ層の表面に
は金属イオンを析出させたメッキ膜が形成されている。
被メッキ材である基材として、平滑な表面をもつガラス
やセラミックスを使用した場合に、本発明の処理剤の効
果が発揮される。しかも、パターン以外の場所には、メ
ッキが析出しないため、そのまま回路を作製することが
できる。必要に応じて、エッチングによりパターン形成
を行ってもよい。尚、メッキは一般に無電解メッキ処理
が行われる。

【００３３】

【実施例】次に、本発明を具体的な実施例により更に詳
細に説明する。

【００３４】実施例１〜２、比較例１〜３表１に示した配合表はのスクリーン印刷用配合である。
この配合は、まず所定量の有機溶剤に粘度調整材料を添
加して攪拌し十分に溶解させた後、ガス中蒸着で得た金
属超微粒子、固定剤、膜補強剤を順次添加、攪拌して作
製した。作製温度は室温である。被処理材である基材と
して無アルカリガラスを使用した。

【００３５】スクリーン印刷では、水平に置かれたスク
リーン（例えば、ポリエステル平織物、３００メッシ
ュ）の下に、数ミリメートルの間隔をもたせて上記基材
を設置した。スクリーンの上に処理剤をのせた後、スキ
ージーを用いてスクリーン全面に処理剤を広げた。続い
て、スクリーンが基材に接触する程度にスキージーでス
クリーンを押さえ付けて移動させ、処理剤を基材表面に
塗布した。

【００３６】処理剤塗布後の基材は１２０°Ｃで１０分
間、空気中で乾燥し、その後６００°Ｃの温度で空気
中、３０分間熱処理した。この基材を市販の酸性クリー
ナ液に室温で１〜５分間漬けて洗浄した。その後、メッ
キ処理した。メッキ処理は、試料を無電解メッキ浴（Ｎ
ｉ−Ｂ系無電解メッキ液、６５°Ｃ、２０分間浸漬）に
漬けてメッキした。ニッケル膜と基材との接着性は、基
材上の２×２ｍｍにメッキしたニッケル膜にハンダ付け
をして導線を固着し、導線にはかりを付けて引っ張るこ
とにより評価した。その結果を表１に併記する。

【００３７】

【表１】

【００３８】この結果、固定剤と膜補強剤のそれぞれの
熱分解温度を近似させた実施例では、メッキ膜の密着性
が強固になり、基板が破壊して、それ以上の測定が不可
能になった。しかも、平滑性が向上して膜に光沢がで
た。しかし、膜補強剤のシリコン濃度が高くなると、メ
ッキ析出性、成長性が悪くなる。

【００３９】

【発明の効果】以上のように本発明の処理剤では、金属
超微粒子と、上記金属超微粒子を被メッキ層に固定する
金属を含む有機化合物からなる固定剤と、膜補強剤と、
そして有機溶剤からなり、上記固定剤と膜補強剤のそれ
ぞれの熱分解温度を近似させたことによって、焼成時に
固定剤と膜補強剤の反応速度を合わせ、固定剤と膜補強
剤から生成されたそれぞれの金属酸化物を結合させた強
固な処理層を形成し、また処理層の金属超微粒子が核と
なって金属イオンを析出させ、強固に付着したメッキ膜
を生成する効果がある。また、粘度調整材料は処理剤の
粘度を適度に維持してスクリーン印刷時の取扱を良好に
維持する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材の表面に金属膜を付着する際に使用
する基材の表面処理剤であり、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒ
ｈ，Ａｇ，Ｎｉから選ばれた少なくとも一種の金属超微
粒子と、上記金属超微粒子を被メッキ層に固定する金属
を含む有機化合物からなる固定剤と、膜補強剤と、そし
て有機溶剤からなり、上記固定剤と膜補強剤のそれぞれ
の熱分解温度を近似させたことを特徴とするメッキ用表
面処理剤。
【請求項２】金属超微粒子の金属１モルに対して上記
固定剤を０．１〜１０モル、上記膜補強剤を０．０１〜
５モル添加した請求項１記載のメッキ用表面処理剤。
【請求項３】有機溶剤に溶解できる高分子材料からな
る粘度調整材料を、混合した請求項１、または２記載の
メッキ用表面処理剤。
【請求項４】金属超微粒子が予め高分子中に独立して
分散したものである請求項１、２、または３記載のメッ
キ用表面処理剤。
【請求項５】金属超微粒子が予め有機溶剤に独立して
分散したものである請求項１、２、または３記載のメッ
キ用表面処理剤。