JPH09291495A

JPH09291495A - 紙用防滑剤もしくはサイズ剤

Info

Publication number: JPH09291495A
Application number: JP13116196A
Authority: JP
Inventors: Yukiya Kobayashi; 幸哉小林
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1996-04-25
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 1997-11-11

Abstract

(57)【要約】【課題】紙表面の滑り防止性に優れ、また、塗工紙の
サイズ性も良好で、水の吸収による紙力の低下を抑える
紙用防滑剤もしくはサイズ剤の提供。【解決手段】重合性２重結合を有するアニオン性重合
性乳化剤、不飽和カルボン酸、およびエチレン性モノマ
ーを必須構成単位として含有するＴｇが４０℃以上のポ
リマーの水系エマルションからなる紙用防滑剤もしくは
サイズ剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙用の防滑剤もしくは
サイズ剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】紙用の防滑剤は、たとえばダンボール紙
や板紙の表面に塗布して紙表面の滑りを防止し、紙製品
の荷くずれ等を防止するために使用されるものであり、
多くの場合サイズ性能も兼ね備えている。従来、紙に防
滑性を与える表面処理剤としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリル酸エステルを構成単位
として含む共重合体に４級化剤を反応させて得られる重
合体を乳化分散剤として用い、（メタ）アクリル酸エス
テルと、２官能性もしくは３官能性（メタ）アクリル酸
エステルまたは（メタ）アクリル酸とを共重合させて得
られる共重合体からなるもの（たとえば特開昭６２−１
３３１９９号公報）が知られている。また、サイズ性を
与える処理剤としては、重合性乳化剤を用い、ガラス転
移温度が１０℃以下の共重合体を形成する酢酸ビニル、
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルスルホン酸塩、または更にこれらに不飽和カ
ルボン酸を含有するビニル系モノマー混合物を乳化重合
して得られる樹脂エマルション（たとえば特公平７−６
１６０号公報）等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の防滑剤はいまだ防滑性能が不充分であるうえ、サイズ
性能も低いため、さらに高性能のものが求められてい
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、さらに高
いレベルの防滑性およびサイズ性を有する紙用防滑剤兼
サイズ剤について鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。

【０００５】すなわち本発明は、重合性２重結合を有す
る重合性乳化剤（Ａ）、カルボキシル基を含有するモノ
マー（Ｂ）、およびエチレン性モノマー（Ｃ）を必須構
成単位をとして有するポリマーで、該ポリマーのガラス
転移点が４０℃以上であるポリマーの水系エマルション
からなる紙用防滑剤もしくはサイズ剤である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で使用される（Ａ）として
は、以下の（ａ１）〜（ａ５）で分類される一般式で表
される化合物が含まれる。（ａ１）：アクリル系誘導体［式中、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃、Ｒ²およびＲ³は炭素数４
〜２０のアルキルまたはアルキレン基、Ｍはアルカリ金
属またはアンモニウム等］［式中、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃、Ｒ²およびＲ³は炭素数４
〜２０のアルキルまたはアルキレン基、Ｍはアルカリ金
属またはアンモニウム等］［式中、Ｒ¹およびＲ²はＨまたはＣＨ₃、Ｍはアルカリ
金属またはアンモニウム等、ｎは２〜１００の整数］［式中、Ｒ¹およびＲ²はＨまたはＣＨ₃、Ｒ³は炭素数１
〜２０のアルキルまたはアルキレン基、ｎは１〜１００
の整数］（ａ２）：アリル系誘導体［式中、Ｒは炭素数４〜２０のアルキルまたはアルキレ
ン基、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム等］［式中、Ｒは炭素数４〜２０のアルキルまたはアルキレ
ン基、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム等］［式中、Ｘはベンゼン環、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜２０の
アルキルまたはアルキレン基、Ｒ³はＨまたはＣＨ₃、Ｍ
はアルカリ金属またはアンモニウム等、ｎは０〜１００
の整数］［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はＨまたはＣＨ₃、Ｒ⁴は炭素数
１〜２０のアルキル、アルキルフェニル、またはアルキ
レン基、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム等、ｍお
よびｎは１〜１００の整数］［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はＨまたはＣＨ₃、Ｒ⁴は炭素数
１〜２０のアルキル、アルキルフェニル、またはアルキ
レン基、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム等、ｍお
よびｎは１〜１００の整数］［式中、Ｘはベンゼン環、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜２０の
アルキルまたはアルキレン基、Ｒ³はＨまたはＣＨ₃、ｎ
は１〜１００の整数］（ａ３）：マレイン酸系［式中、Ｒは炭素数４〜２０のアルキルまたはアルキレ
ン基、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム等］［式中、Ｒ¹、Ｒ²はＨまたはＣＨ₃、Ｒ³は炭素数１〜２
０のアルキルまたはアルキレン基、Ｍはアルカリ金属ま
たはアンモニウム等、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１
００の整数］［式中、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数４〜２０の
アルキルまたはアルキレン基、Ｍはアルカリ金属または
アンモニウム等、ｎは１〜１０の整数］（ａ４）：イタコン酸系［式中、Ｒは炭素数４〜２０のアルキルまたはアルキレ
ン基、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム等、ｍおよ
びｎは１〜１０の整数］［式中、Ｒは炭素数４〜２０のアルキルまたはアルキレ
ン基、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム等］［式中、Ｒ¹、Ｒ²はＨまたはＣＨ₃、Ｒ³は炭素数１〜２
０のアルキルまたはアルキレン基、Ｍはアルカリ金属ま
たはアンモニウム等、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１
００の整数］（ａ５）：スチレン系［式中、Ｘはベンゼン環、Ｒ¹、Ｒ³はＨまたはＣＨ₃、
Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキルまたはアルキレン基、
ｎは１〜１００の整数］［式中、Ｘはベンゼン環、Ｒ¹、Ｒ³はＨまたはＣＨ₃、
Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキルまたはアルキレン基、
Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム等、ｎは１〜１０
０の整数］

【０００７】本発明で使用される（Ｂ）としては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸クロトン酸、無水マ
レイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸
が挙げられる。これらは、２種以上を混合して使用する
ことができる。

【０００８】本発明のポリマー中のカルボン酸は、その
ままの形でも良いし、アンモニアやアルカリ金属で中和
されていてもかまわない。防滑性およびサイズ性を出す
観点から、好ましいのは中和された形である。

【０００９】本発明で使用される、エチレン性モノマー
（Ｃ）の具体例としては、たとえばスチレン、αーメチ
ルスチレンなどのスチレン類；（メタ）アクリロニトリ
ルなどのアクリロニトリル類；（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸ー２ーヒドロキシエチル等の
（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニルなどのビニル
エステル；ブタジエン、イソプレンなどのジオレフィン
類；（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミ
ド；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。こ
れらのうち、防滑性を発現させる観点から好ましいの
は、スチレン類および／またはアクリロニトリル類であ
る。

【００１０】また、（Ｃ）として、分子内に２重結合を
２個以上有する架橋性モノマーを併用することができ
る。これらの例としては、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミ
ド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラアリルエタン等が挙げられる。これらは２種
以上を混合して使用することがきる。

【００１１】本発明において、ポリマー中の（Ａ）／
（Ｂ）／（Ｃ）の重量比は通常０．２〜１０／１〜３０
／６０〜９８．８％である。また、防滑性能の観点から
好ましい範囲は０．５〜５／５〜２０／７５〜９４．５
である。

【００１２】該ポリマーのガラス転移点は、通常４０℃
以上、好ましくは８０〜１５０℃である。ガラス転移点
が４０℃以上であると、防滑性を出す観点で好ましい。
なお、本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記
式（２）で示されるＦｏｘの方法により算出されるもの
とする。１／Ｔｇ＝Ｗ₁／Ｔｇ₁＋Ｗ₂／Ｔｇ₂＋・・・＋Ｗ_n／Ｔｇ_n （２）［式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（絶対温度表
示）、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂・・・Ｔｇ_nはそれぞれ重合体中の
各単量体成分の単独重合体でのガラス転移温度（絶対温
度表示）、Ｗ₁、Ｗ₂・・・Ｗ_nはそれぞれ各単量体成分
の重量分率を示す。］

【００１３】該ポリマーの水系エマルションの製造法は
特に限定はないが、（Ａ）を乳化剤として用い（Ｂ）お
よび（Ｃ）を水系溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在
下に乳化重合することにより得る方法が好ましい。本発
明で使用されるラジカル重合開始剤としては、下記の化
合物が挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル等の油溶性アゾ化合物；２，２’−アゾビス（２
−アミジノプロパン）もしくはその塩酸塩、４，４’−
アゾビス（４−シアノバレリン酸）もしくはそのアルカ
リ金属塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２
−ヒドロキシエトル）プロピオンアミド］などの水溶性
アゾ化合物；ベンゾイルオキシパーオキサイド、ジター
シャリイブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫
酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等
の無機過酸化物等が挙げられる。

【００１４】これらのうち好ましいものは、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機
過酸化物等である。開始剤の使用量はモノマーの総重量
に対し通常０．０１〜１重量％である。

【００１５】本発明で使用される水系溶媒は主に水を意
味するが、該水としては蒸留水、イオン交換水、水道
水、工業用水などが必要に応じて使用される。また、該
水系溶媒には水以外に、たとえば低級アルコール、アセ
トン、エチレングリコール、セロソルブ類などの水溶性
の有機溶剤が含まれていてもよい。

【００１６】本発明におけるポリマーの水系エマルショ
ンを製造するにあたり、必要によりさらに公知の他の添
加剤を存在させることもできる。他の添加剤としては、
例えば乳化を補助するための界面活性剤、得られる重合
体の分子量を調整するための連鎖移動剤等が挙げられ
る。

【００１７】また、該エマルションには、必要によりさ
らに他の添加物を添加することも可能である。該添加物
としては、例えば安定剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤など
が挙げられる。

【００１８】該エマルションのポリマー粒子の大きさは
特に限定はないが、防滑性能の観点から通常、０．０１
〜０．５ミクロン、好ましくは０．０３〜０．２ミクロ
ンである。

【００１９】該ポリマーの水系エマルションの濃度は、
ポリマー重量が、通常エマルション全体の１０〜７０重
量％、好ましくは２０〜６０重量％である。

【００２０】該水系エマルションの具体的製造方法とし
ては、通常の製造方法例えばバッチ式重合法、連続チュ
ーブ式重合法、半連続重合法などの方法が挙げられる。
バッチ式重合法の場合の重合方法としては、（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）を一括して反応槽に仕込んで重合を
行う方法；（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）をそれぞれ個別
に滴下しつつ重合する方法；（Ｂ）と（Ｃ）との混合物
を（Ａ）を含む水中に滴下しつつ重合する方法；等が挙
げられるが特に限定されない。

【００２１】重合温度と時間は、モノマーの重合性と開
始剤の分解温度および半減期などにより選択されるが、
重合温度は通常３０〜１３０℃、好ましくは５０℃〜１
００℃であり、重合時間は通常１〜１０時間である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例お
よび比較例における「部」は重量部、「％」は重量％を
示す。

【００２３】実施例１加熱・冷却・攪拌および窒素通気が可能な反応容器に、
水３００部、下式１で示される重合性乳化剤１を２部、
スチレン８２部およびメタクリル酸１６部を仕込み、２
００ｒｐｍで攪拌した。次に過硫酸ナトリウムを０．２
部仕込み攪拌をしつつ、窒素気流下７０℃で２時間重合
を行った。重合にともない、重合系は次第に白濁し乳化
状態となった。重合終了後均一なエマルションが得ら
れ、反応率は９９．０％であった。このエマルションを
アンモニア水で中和し、ｐＨを８．０とした。得られた
ポリマーのＴｇは１０５℃であった。このエマルション
を塗工量が表１に示す量となるように段ボールライナー
紙に塗工し、滑り角度とコブサイズ度で性能を評価し
た。評価結果を表１に示す。なお、紙への塗工は、所定
濃度に希釈したエマルションをバーコーターにて行い、
乾燥はドラムドライヤーにて１００℃、６０秒間行っ
た。

【００２４】実施例２実施例１と同様の反応器に、水３００部、重合性乳化剤
１を２部、スチレン５５部、メタクリル酸メチル２７部
およびメタクリル酸１６部を仕込み、２００ｒｐｍで攪
拌した。次に過硫酸ナトリウムを０．２部仕込み攪拌を
しつつ、窒素気流下７０℃で２時間重合を行った。重合
にともない、重合系は次第に白濁し乳化状態となった。
重合終了後均一なエマルションが得られ、反応率は９
９．５％であった。このエマルションをアンモニア水で
中和し、ｐＨを８．０とした。得られたポリマーのＴｇ
は１０６℃であった。このエマルションを、実施例１と
同様の方法で評価した。評価結果を表１に示す。

【００２５】実施例３実施例１と同様の反応器に、水３００部、重合性乳化剤
１を２部、スチレン８２部、メタクリル酸１２部および
イタコン酸４部を仕込み、２００ｒｐｍで攪拌した。次
に過硫酸ナトリウムを０．２部仕込み攪拌をしつつ、窒
素気流下７０℃で２時間重合を行った。重合にともな
い、重合系は次第に白濁し乳化状態となった。重合終了
後均一なエマルションが得られ、反応率は９９．２％で
あった。このエマルションをアンモニア水で中和し、ｐ
Ｈを８．０とした。得られたポリマーのＴｇは１０７℃
であった。このエマルションを、実施例１と同様の方法
で評価した。評価結果を表１に示す。

【００２６】実施例４実施例１と同様の反応器に、水３００部、下式２で示さ
れる重合性乳化剤２を３部、スチレン８１部およびメタ
クリル酸１６部を仕込み、２００ｒｐｍで攪拌した。次
に過硫酸ナトリウム０．３部仕込み攪拌をしつつ、窒素
気流下８０℃で２時間重合を行った。重合にともない、
重合系は次第に白濁し乳化状態となった。重合終了後均
一なエマルションが得られ、反応率は９９．１％であっ
た。このエマルションをアンモニア水で中和し、ｐＨを
８．０とした。得られたポリマーのＴｇは１０５℃であ
った。このエマルションを、実施例１と同様の方法で評
価した。評価結果を表１に示す。

【００２７】比較例１市販の段ボール用防滑剤（スチレン／アクリル系エマル
ションタイプ、カチオン系）を、実施例１と同様の方法
で評価した。評価結果を表１に示す。

【００２８】比較例２市販の段ボール用防滑剤（スチレン／アクリル系エマル
ションタイプ、アニオン系）を、実施例１と同様の方法
で評価した。評価結果を表１に示す。

【００２９】比較例３実施例１と同様の反応器に、水３００部、重合性乳化剤
１を２部、スチレン９８部を仕込み、２００ｒｐｍで攪
拌した。次に過硫酸ナトリウムを０．２部仕込み攪拌を
しつつ、窒素気流下７０℃で２時間重合を行った。重合
にともない、重合系は次第に白濁し乳化状態となった。
重合終了後均一なエマルションが得られ、反応率は９
９．０％であった。得られたポリマーのＴｇは１００℃
であった。このエマルションを、実施例１と同様の方法
で評価した。評価結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】注１：ＪＩＳＰ−８１４７の傾斜法に準拠して測定（数値が大きいほど防滑性がよいことをしめす）。注２：ＪＩＳＰ−８１４０に準拠して測定（数値が小さいほどサイズ性がよいことを示す）。

【００３１】

【発明の効果】本発明の紙用防滑剤もしくはサイズ剤は
下記の効果を有する。（１）従来のものに比べ紙表面の滑り防止効果に優れ、
紙製品の荷くずれを防止する効果が大きい。（２）従来のものに比べ紙サイズ性が良好であり、水の
吸収による紙力の低下を抑える効果に優れている。上記効果を奏することから本発明の紙用防滑剤もしくは
サイズ剤は、ダンボール紙や板紙等の防滑剤兼サイズ剤
としてとして極めて有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 220:38 220:06） (Ｃ０８Ｆ 212/06 218:12 220:06） (Ｃ０８Ｆ 212/06 222:24 220:06）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性２重結合を有する重合性乳化剤
（Ａ）、カルボキシル基を含有するモノマー（Ｂ）、お
よびエチレン性モノマー（Ｃ）を必須構成単位をとして
有するポリマーで、該ポリマーのガラス転移点が４０℃
以上であるポリマーの水系エマルションからなる紙用防
滑剤もしくはサイズ剤。
【請求項２】（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が０．
２〜１０／１〜３０／６０〜９８．８である請求項１記
載の防滑剤もしくはサイズ剤。
【請求項３】（Ｃ）がスチレン類または（メタ）アク
リロニトリル類からなる群から選ばれる１種または２種
以上である、請求項１または２記載の紙用防滑剤もしく
はサイズ剤。
【請求項４】該エマルションが、（Ａ）を乳化剤とし
て用い（Ｂ）を水系溶媒中で、（Ｃ）の存在下に乳化重
合することにより得られる請求項１〜３のいずれか記載
の紙用防滑剤もしくはサイズ剤。