JPH09296029A

JPH09296029A - ポリエステル及びそれよりなる中空容器

Info

Publication number: JPH09296029A
Application number: JP13757196A
Authority: JP
Inventors: Shigefumi Yasuhara; 茂史安原
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1996-05-07
Filing date: 1996-05-07
Publication date: 1997-11-18

Abstract

(57)【要約】【課題】エチレンテレフタレート環状三量体の含有量
が少なくて、かつ高温で溶融した時のＣＴＥＴの増加が
少なく、中空容器等の成形時に金型汚染が発生しにくい
ポリエステルを提供する。【解決手段】ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする
ポリエステルであって、極限粘度が 0.5以上であり、か
つ、ポリエステルを構成する全酸成分１モルに対して、
５×10^-6〜１×10^-3モルのゲルマニウム原子と１×10^-4
〜５×10^-3モルのアルカリ土類金属原子とを含有するポ
リエステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性が良好で、
かつ、成形時に金型汚染が発生しにくいポリエステル及
びそれよりなる中空容器に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
は、機械的強度、化学的安定性、耐熱性、透明性、ガス
バリヤー性等に優れており、また軽量、安価であるた
め、ボトル、フィルム、シート、繊維、発泡体等に幅広
く用いられ、特に、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、
食用油、酒、ワイン等、飲食料品の充填用容器の素材と
して好適である。

【０００３】このようなＰＥＴは、通常は、テレフタル
酸成分とエチレングリコール成分とをエステル化反応し
た後、重縮合反応触媒の存在下で溶融重縮合し、次いで
固相重合することにより得られるものである。

【０００４】そしてこのＰＥＴを、射出成形機等の成形
機に供給してプリフォームを成形し、このプリフォーム
を所定形状の金型に挿入して延伸ブロー成形したり、さ
らに熱処理（ヒートセット）して、中空容器に成形する
のが一般的な方法である。

【０００５】しかし、上記の方法で得られるＰＥＴに
は、エチレンテレフタレート環状三量体（以下、「ＣＴ
ＥＴ」と略称する。）等のオリゴマーが少なからず含ま
れており、このオリゴマーが延伸ブロー成形時に金型の
ガス排気口や排気管等に付着するため、金型汚染が発生
し易かった。また、このような金型汚染は、得られるボ
トルの表面荒れや白化の原因となるため、金型を頻繁に
洗浄する必要があり、生産性が著しく低下するという問
題もあった。そのため、成形時にＣＴＥＴ等のオリゴマ
ーが発生しにくく、その含有量の少ないＰＥＴが望まれ
ている。

【０００６】従来より、再溶融してもＣＴＥＴ等のオリ
ゴマーが発生しにくいＰＥＴについては幾つかの提案が
なされている。例えば、特開平６−322082号公報には、
ＰＥＴにヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する一
官能性成分を共重合する方法が提案されている。しか
し、この方法では、溶融重縮合時に末端基が一官能成分
により封鎖されるため、重縮合反応が阻害され、極限粘
度の大きいポリエステルが得られないという問題があっ
た。

【０００７】また、溶融重縮合工程及び固相重合工程を
経てＰＥＴを製造するに際し、固相重合工程後に熱水又
は水蒸気処理を行い、ＰＥＴ中に含まれている重縮合触
媒を失活させることによって、成形時にＣＴＥＴ等のオ
リゴマーの発生を抑制する方法（特開平３−174441号公
報、特公平７− 37515号公報等）が提案されている。し
かし、これらの方法では、重縮合触媒を失活させるため
に、固相重合装置の他に熱水処理装置や水蒸気処理装置
を必要とし、コスト高になるという問題があった。

【０００８】さらに、特定量のゲルマニウム原子とアル
カリ金属原子とを含むＰＥＴ系プレポリマーを固相重合
する方法（特開平６−9763号公報）が提案されている。
しかし、この方法では、再溶融時にＣＴＥＴ等のオリゴ
マーの生成を抑制する効果が不十分であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＣＴＥＴの
含有量が少なくて、かつ高温で溶融した時のＣＴＥＴの
増加が小なく、成形時に金型汚染が発生しにくいポリエ
ステル及びそれよりなる中空容器を提供しようとするも
のである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成するために鋭意検討した結果、溶融重縮合により
製造される特定量のアルカリ土類金属原子と特定量のゲ
ルマニウム原子とを含有するＰＥＴ系ポリマーを固相重
合することで、この目的が達成できることを見出し、本
発明に到達した。

【００１１】すなわち、本発明の要旨は次の通りであ
る。 (1) ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成
分としてエチレングリコールを主成分とするポリエステ
ルであって、極限粘度が 0.5以上であり、かつ、ポリエ
ステルを構成する全酸成分１モルに対して、５×10^-6〜
１×10^-3モルのゲルマニウム原子と１×10^-4〜５×10^-3
モルのアルカリ土類金属原子とを含有することを特徴と
するポリエステル。 (2) 上記のポリエステルを射出成形又は押出成形して得
られるプリフォームを延伸ブロー成形してなる中空容
器。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１３】本発明のポリエステルは、テレフタル酸成
分とエチレングリコール成分とを主成分として製造され
るものである。

【００１４】ポリエステルの極限粘度は 0.5以上である
ことが必要であり、 0.6〜 1.2であることが特に好まし
い。極限粘度が 0.5未満では成形体の機械的特性が低下
するので好ましくない。

【００１５】また、ポリエステルは、そのＣＴＥＴの含
有量が0.50重量％以下であることが好ましく、0.40重量
％以下であることが特に好ましい。ＣＴＥＴの含有量が
0.50重量％を超えると、成形時に金型汚染が発生し易い
ので好ましくない。

【００１６】さらに、ポリエステルは、温度 280℃で30
分間溶融したときのＣＴＥＴの増加量が0.25重量％以下
であることが好ましい。このＣＴＥＴの増加量が0.25重
量％を超えると、成形時に金型汚染が極めて発生し易く
なるので好ましくない。

【００１７】なお、ポリエステルには、上記成分の他
に、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、 2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ジ
フェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン
酸等の芳香族ジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロ
メリット酸等の芳香族多価カルボン酸及びその酸無水
物、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン
酸成分、 1,2−プロパンジオール、 1,3−プロパンジオ
ール、 1,2−ブタンジオール、 1,3−ブタンジオール、
1,4−ブタンジオール、 2,3−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、 1,5−ペンタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール等の脂肪族ジオール成分、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコー
ル成分、 1,4−シクロヘキサンジメタノール、 1,4−シ
クロヘキサンジエタノール等の脂環族ジオール成分、ビ
スフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド
付加体等の芳香族ジオール成分、４−ヒドロキシ安息香
酸、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸成分
等の共重合成分がＰＥＴの特性を損なわない範囲で含有
されていてもよい。

【００１８】次に、本発明のポリエステルを製造する方
法について説明する。本発明のポリエステルは、まず初
めに、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分とを
主原料とし、エステル化反応によりエステル化物を得
る。次いで、得られたエステル化物を特定量のゲルマニ
ウム原子と特定量のアルカリ土類金属原子の存在下に溶
融重縮合を行った後、固相重合を行う。

【００１９】本発明では、エステル化物は、通常、テレ
フタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応によ
り得られるビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ート（以下、「ＢＨＥＴ」と略称する。）及び／又はそ
の低重合体に、テレフタル酸とエチレングリコールとを
添加し、窒素ガス下、 160〜 280℃の温度でエステル化
反応を行って得ることができる。

【００２０】次に、このエステル化物を特定量のゲルマ
ニウム原子及び特定量のアルカリ土類金属原子の存在下
に、通常、0.01〜13.3 hPa程度の減圧下で 260〜 310
℃、好ましくは 275〜 290℃の温度で溶融重縮合を行っ
て、ポリエステルのプレポリマー（以下、「プレポリマ
ー」という。）を得る。

【００２１】この際、ゲルマニウム原子の含有量は、ポ
リエステルを構成する全酸成分１モルに対して、５×10
^-6〜１×10^-3モルの範囲とすることが必要であり、５×
10^-5〜８×10^-4モルの範囲とすることが特に好ましい。
この含有量が５×10^-6モル未満では、極限粘度の大きな
ポリエステルが得られない。一方、この含有量が１×10
^-3モルを超えると、ポリエステルの色調及び透明性が低
下し、成形時に金型汚染が発生し易いので好ましくな
い。

【００２２】ゲルマニウム原子を含む化合物としては、
二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムブトキシド、塩化ゲ
ルマニウム、水酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム等
が挙げられるが、色調及び透明性の点で二酸化ゲルマニ
ウムが特に好ましい。また、これらの化合物は２種類以
上を併用してもよい。

【００２３】さらに、アルカリ土類金属原子の含有量
は、ポリエステルを構成する全酸成分１モルに対して、
１×10^-4〜５×10^-3モルの範囲とすることが必要であ
り、５×10^-4〜２×10^-3モルの範囲とすることが特に好
ましい。この含有量が１×10^-4モル未満では、再溶融時
のＣＴＥＴの増加を抑制する効果が不十分である。一
方、この含有量が５×10^-3モルを超えると、ポリエステ
ルの色調及び透明性が低下するので好ましくない。

【００２４】アルカリ土類金属原子を含む化合物として
は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、ラジウムの酸化物、脂肪族カルボン酸塩、芳香族
カルボン酸塩、アルコキシド、アルキル化物、水酸化
物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられが、こ
れらの中では、マグネシウムの各種の化合物が好まし
く、酸化マグネシウムが特に好ましい。

【００２５】また、溶融重縮合の際に、熱安定剤として
リン酸、リン酸エステル類、亜リン酸、亜リン酸エステ
ル類等のリン化合物を含有させることが好ましいが、リ
ン酸が特に好ましい。これらのリン化合物の含有量とし
ては、ポリエステルを構成する全酸成分１モルに対し
て、１×10^-5〜１×10^-3モルの範囲とすることが好まし
い。

【００２６】上記の溶融重縮合において、ゲルマニウム
原子を含む化合物、アルカリ土類金属原子を含む化合物
及びリン化合物は、任意の段階で加えることができる
が、生産性及び取り扱い易さの点で溶融重縮合の直前に
加えることが好ましい。

【００２７】このような液相重縮合により製造されるプ
レポリマーは、通常、ＣＴＥＴの含有量が0.50重量％を
超え、かつ温度 280℃で30分間溶融したときのＣＴＥＴ
の増加量が0.25重量％を超えるものであり、成形時に金
型汚染が極めて発生し易い。したがって、本発明におい
ては、次に固相重合を行うことが必要である。

【００２８】固相重合は、溶融重縮合により得られたプ
レポリマーを、通常、直径２〜５mm、長さ３〜６mm、好
ましくは直径３〜４mm、長さ４〜５mmのチップにした
後、不活性ガスの流通下あるいは減圧下で、ポリエステ
ルの融点未満の温度で、５時間以上、好ましくは10時間
以上行うことが好ましい。この際、固相重合の温度は、
融点よりも10℃以上低く、かつ 190℃以上とすることが
より好ましい。この温度が 190℃未満ではＣＴＥＴの含
有量の減少速度が遅く、固相重合に長時間を要する。一
方、この温度が融点付近の温度では、当然ながらチップ
が融着するので好ましくない。

【００２９】また、固相重合に先だって、固相重合を行
う温度よりも低い温度で予備結晶化を行うと、固相重合
が効率よく進行する。この予備結晶化工程は、プレポリ
マーのチップを乾燥状態で、通常 100〜 180℃の温度で
30分間〜８時間加熱して行う。

【００３０】上記の方法により得られるポリエステル
は、通常、ＣＴＥＴの含有量が0.50重量％以下であり、
かつ、温度 280℃で30分間溶融したときのＣＴＥＴの増
加量が0.25重量％以下のものであり、これを成形して中
空容器とすることができる。

【００３１】本発明のポリエステルを用いて中空容器を
成形する方法は、従来のＰＥＴで用いられている延伸ブ
ロー成形法と何ら異なるところはなく、例えば、射出成
形によりプリフォームを成形し、次いで二軸延伸ブロー
成形するホットパリソン法、あるいは射出成形によりプ
リフォームを成形し、このプリフォームの口栓部及び底
部を予熱し、次いで二軸延伸ブロー成形するコールドパ
リソン法を適用することができる。

【００３２】この際、射出成形時の成形温度、具体的に
は、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、通常
270〜 300℃の範囲とする。また、延伸温度は、通常70
〜 120℃、好ましくは80〜 110℃で、延伸倍率は縦方向
に 1.5〜 3.5倍、円周方向に２〜５倍の範囲とするのが
よい。

【００３３】得られた中空容器はそのまま使用すること
ができるが、特に果汁飲料等のように内容液の熱充填を
必要とする場合には、成形に用いたのと同一のブロー金
型内もしくは別途設けた金型内でヒートセットし、耐熱
性を向上させて使用するのが一般的な方法である。この
ヒートセットは、圧縮空気あるいは機械的伸長等による
緊張下、通常 100〜 200℃、好ましくは 120〜 180℃
で、通常２秒〜２時間、好ましくは10秒〜30分間行われ
る。

【００３４】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例においてプレポリマー及びポリエステ
ルの特性値は次のようにして測定した。 (a) 極限粘度〔η〕フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20℃で測定した。 (b) ＣＴＥＴの含有量プレポリマー及びポリエステルのチップをヘキサフルオ
ロイソプロパノール／クロロホルム（１／１、容量比）
の混合溶媒に溶解した後、アセトニトリル中に投入して
ポリマー成分を沈澱させ、メンブランフィルターで濾過
した濾液中のＣＴＥＴを高速液体クロマトグラフ（ウォ
ーターズ社製、600E）にて定量した。 (c) ゲルマニウム原子の含有量（以下、「Ge量」とい
う。）ポリエステルのチップ 2.0ｇを硫酸存在下、常法より灰
化、完全分解後、蒸留水にて 100mlに定容したものにつ
いて発光分光分析法にて定量した。なお、Ge量は、ポリ
エステルを構成する全酸成分１モルに対するモル数とし
て表した。 (d) アルカリ土類金属原子の含有量（以下、「ＡＥＭ
量」という。）ポリエステルのチップを、直径４cm、厚さ８mmの円形板
に溶融成形したものについてＸ線スペクトロメーター
（リガク社製、3270型）にて定量した。なお、ＡＥＭ量
は、ポリエステルを構成する全酸成分１モルに対するモ
ル数として表した。 (e) プレートヘーズポリエステルのチップを、厚さ５mm×長さ10cm×巾６cm
のプレートに射出成形したもの（成形条件：押出温度 2
85℃、金型温度20℃、冷却時間30秒) について濁度計
（日本電色工業社製、MODEL 1001DP）にて測定した。な
お、空気のヘーズ値は０％であり、ヘーズ値が小さい程
透明性が良好であり、10未満のものは実用に供すること
ができる。

【００３５】実施例１ＢＨＥＴ及びその低重合体の存在するエステル化反応器
に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（Ｅ
Ｇ）とのモル比１／ 1.6のスラリーを連続的に供給し、
温度 250℃、圧力50 hPaＧの条件で反応させ、滞留時間
８時間として平均重合度７のエステル化物を連続的に得
た。このエステル化物60kgを重縮合反応器に移送し、Ｔ
ＰＡ成分１モルに対して、2.5×10^-4モルの二酸化ゲル
マニウム、 9.3×10^-4モルの酸化マグネシウム及び３×
10^-4モルのリン酸を加えた後、重縮合反応器中を徐々に
減圧にして、最終的に圧力0.67 hPa、温度 280℃で２時
間で溶融重縮合を行った。溶融重縮合が完結した時点
で、重縮合反応器から〔η〕0.62のプレポリマーを払出
して、直径３mm、長さ４mmのプレポリマーのチップを得
た。次いで、このチップを回転式固相重合装置に仕込
み、1.33 hPaの減圧下、70℃で２時間で予備乾燥した
後、 130℃で６時間で加熱して結晶化させた。続いて、
窒素ガスを流しながら、 230℃に昇温し、この温度で10
時間固相重合を行ってポリエステルを得た。このポリエ
ステル中のGe量及びＡＥＭ量は、ＴＰＡ成分１モルに対
して、それぞれ 1.2×10^-4モル及び 9.3×10^-4モルであ
った。上記の方法により得られたポリエステルを使用
し、シリンダー各部及びノズル温度 280℃、スクリュー
回転数100rpm、射出時間８秒、冷却時間10秒、金型温度
20℃に設定した射出成形機（日精エーエスビー社製、AS
B-50HT型）を用いてプリフォームを成形した。次いで、
このプリフォームを 110℃の雰囲気下、ブロー圧力２ M
Paで延伸ブロー成形し、胴部平均肉厚 300μｍ、内容積
１リットルの中空容器を作製し、 160℃に設定した金型
内で圧縮緊張処理した後、10秒間ヒートセットした。さ
らに、上記の条件で2000本の中空容器を連続成形した
が、射出成形、延伸ブロー成形及びヒートセットのいず
れにおいても金型の汚染は認められなかった。得られた
プレポリマー及びポリエステルの特性値を表１に示す。

【００３６】実施例２〜６及び比較例１〜５アルカリ土類金属原子を含む化合物（以下、「ＡＥＭ化
合物」という。）の種類と添加量を表１に示したように
変えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを得
た。これらのポリエステル中のGe量は、いずれもＴＰＡ
成分１モルに対して 1.2×10^-4モルであり、ＡＥＭ量
は、いずれもＴＰＡ成分１モルに対する仕込み割合と同
一であった。次に、これらのポリエステルを用いて中空
容器を作製したところ、比較例４では、ポリエステルの
〔η〕が小さくて、成形不能であった。得られたプレポ
リマー及びポリエステルの特性値を表１に示す。

【００３７】比較例６ 2.5×10^-4モルの二酸化ゲルマニウムの代わりに、 2.0
×10^-4モルの三酸化アンチモンを用いた以外は、実施例
１と同様にしてポリエステルを製造し、これを用いて中
空容器を作製した。このポリエステル中のアンチモン(S
b)量及びＡＥＭ量は、いずれもＴＰＡ成分１モルに対す
る仕込み割合と同一であった。得られたプレポリマー及
びポリエステルの特性値を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、ＣＴＥＴの含有量が少
なくて、かつ高温で溶融した時のＣＴＥＴの増加が少な
く、中空容器等の成形時に金型汚染が発生しにくいポリ
エステルを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする
ポリエステルであって、極限粘度が 0.5以上であり、か
つ、ポリエステルを構成する全酸成分１モルに対して、
５×10^-6〜１×10^-3モルのゲルマニウム原子と１×10^-4
〜５×10^-3モルのアルカリ土類金属原子とを含有するこ
とを特徴とするポリエステル。
【請求項２】エチレンテレフタレート環状三量体含有
量が0.50重量％以下であり、かつ、温度 280℃で30分間
溶融したときのエチレンテレフタレート環状三量体の増
加量が0.25重量％以下である請求項１記載のポリエステ
ル。
【請求項３】ポリエステルが、溶融重縮合及び固相重
合を経て製造されたものである請求項１又は２記載のポ
リエステル。
【請求項４】請求項１、２又は３記載のポリエステル
を射出成形又は押出成形して得られるプリフォームを延
伸ブロー成形してなる中空容器。