JPH10316765A

JPH10316765A - 熱可塑性樹脂ペレット及びこれを用いてなるポリエステル成形品

Info

Publication number: JPH10316765A
Application number: JP12669497A
Authority: JP
Inventors: Kiwamu Yuki; 究結城; Tsunetoshi Matsuda; 常俊松田; Masahiko Yoshimura; 政彦吉村
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1997-05-16
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 1998-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】溶融成形時における環状オリゴマー生成量が
少なく、品質の良好なポリエステル成形品を提供する。【解決手段】リン酸由来の水酸基を有する特定のリン
化合物を熱可塑性樹脂中に特定量配合した樹脂ペレット
をマスターペレットとして用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のリン化合物
を含有してなる熱可塑性樹脂ペレット及びこれを用いて
なるポリエステル成形品に関するものである。さらに詳
しくは、ポリエステル樹脂成形品を製造する際、上記の
熱可塑性樹脂ペレットを、原料ペレットに混合して用い
ることにより、ポリエステル成形品の製造時に特有のポ
リエステルの環状オリゴマーの生成を抑制することがで
きるマスターペレット用の熱可塑性樹脂ペレットに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート又はこれを
主体とするポリエステル（以下「ＰＥＴ系ポリエステ
ル」という。）は、機械的強度、耐熱性、透明性、ガス
バリヤー性等に優れ、また軽量、安価であるため、ボト
ル、シート、フィルム、繊維、発泡体等に幅広く用いら
れている。特に、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食
用油、酒、ワイン等、飲食料品の充填容器として好適で
ある。

【０００３】このようなＰＥＴ系ポリエステルは、テレ
フタル酸成分とエチレングリコール成分を主たる成分と
し、これらをエステル化した後、重縮合触媒の存在下に
溶融重縮合、さらには固相重合を行って製造される。

【０００４】このようにして製造されたＰＥＴ系ポリエ
ステルのペレット中には、環状オリゴマー（エチレンテ
レフタレートの環状２量体〜環状10量体）が相当量含ま
れているので、固相重合によって環状オリゴマー量の低
減が行われている。しかし、固相重合によって環状オリ
ゴマーを低減しても、成形加工の際、溶融押出しを行っ
ていると再生成し、ＰＥＴ系ポリエステル製品製造工程
上の障害となることが知られている。例えば、ボトル等
の中空容器を製造する際には、射出成形時に環状オリゴ
マーが再生成するため、金型汚染が生じたり、これらの
環状オリゴマーが異物としてポリエステル中に混在して
品質低下をもたらすという問題があった。また、溶融紡
糸の際には、ノズルの吐出孔周辺に環状オリゴマーが蓄
積し、やがて吐出孔周辺で糸が変形したり、糸切れや糸
むらが発生したりする。さらに、フィルムを製造する際
にも、ペレットの溶融時に環状オリゴマーが再生成する
ため、フィルム切れを起こしたり、品質低下をもたらす
という問題があった。

【０００５】したがって、上記した環状オリゴマーに関
する問題を解決するためには、固相重合によって環状オ
リゴマー含有量を低減するのみならず、再溶融時の環状
オリゴマーの生成を抑制し、含有量を増加しないように
する必要がある。

【０００６】そこで従来より、これらの問題を解決する
ために種々の方法が試みられている。例えば、特開平６
−322082号公報には、ＰＥＴ系ポリエステルにヒドロキ
シル基又はカルボキシル基を有する一官能成分を共重合
する方法が提案されている。しかしながら、この方法で
は溶融重縮合時に末端官能基が一官能成分によって封鎖
されるため重縮合反応が阻害され、固有粘度の大きいポ
リエステルが得られないという問題があった。

【０００７】また、溶融重縮合工程及び固相重合工程を
経てＰＥＴ系ポリエステルを製造するに際し、固相重合
工程後に熱水又は水蒸気処理を行い、ＰＥＴ系ポリエス
テル中に含まれている重縮合触媒を失活させることによ
って、溶融成形時の環状オリゴマーの発生を抑制する方
法（特開平３−174441号公報、特公平７− 37515号公
報、特開平８−283393号公報等）が提案されている。し
かし、これらの方法では重縮合触媒を失活させるため
に、重合装置の他に熱水処理装置や水蒸気処理装置を必
要とし、コスト高になるという問題があった。

【０００８】さらに、特開平８−283393号公報にはエス
テル化工程又は溶融重縮合工程で、重縮合触媒由来の金
属とそれ以外の特定の金属原子を添加し、環状オリゴマ
ーの生成を抑制する方法が提案されているが、この方法
では重縮合触媒原子以外の金属原子が添加されているた
め、金属原子添加以降の工程でＰＥＴ系ポリエステルの
重縮合反応が阻害され、重縮合速度が遅くなってしまう
という問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶融成形時
における環状オリゴマー生成量を少なくすることのでき
る熱可塑性樹脂ペレット及びこれを用いてなるＰＥＴ系
ポリエステル成形品を提案するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定のリンの化合物を含有した熱可塑性
樹脂ペレットをマスターペレットとして用いることで、
上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達し
た。

【００１１】すなわち、本発明の要旨は次の通りであ
る。 (1) 酸化数(V) のリン原子からなるリン化合物を含有し
てなる熱可塑性樹脂ペレット。ただし、酸化数(V) のリ
ン原子からなるリン化合物は正リン酸、メタリン酸、
（ＨＰＯ₃)_m（ｍは３以上の整数）で示されるポリメタ
リン酸、Ｈ_n+2Ｐ_nＯ_3n+1（ｎは２以上の整数）で示さ
れるポリリン酸からなる群より選ばれた１種以上のリン
酸又はそれらの塩もしくはエステルであり、これらのリ
ン化合物はリン酸由来の水酸基を有するものである。 (2) 溶融重合工程および固相重合工程を経て製造された
ポリエステルと上記(1)に記載の熱可塑性樹脂ペレット
からなるポリエステル成形品。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の熱可塑性樹脂ペレットにおける酸化数
(V) のリン原子からなるリン化合物としては、正リン
酸、メタリン酸、（ＨＰＯ₃)_m（ｍは３以上の整数）で
示されるポリメタリン酸、Ｈ_n+2Ｐ_nＯ_3n+1（ｎは２以
上の整数）で示されるポリリン酸又はそれらの塩もしく
はエステルが挙げられ、これらのリン化合物はリン酸由
来の水酸基を有することが必要である。ここで、リン酸
由来の水酸基とは、酸化数(V) のリン原子に水酸基が結
合したものをいう。具体的には、正リン酸、メタリン
酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、トリメタリン酸、リ
ン酸第一アルミニウム、リン酸一水素マグネシウム、リ
ン酸モノエチルエステル、リン酸モノオクチルエステル
等があるが、リン酸第一アルミニウム、リン酸モノエチ
ルエステル、ピロリン酸が特に好ましい。

【００１３】この際、酸化数(V) のリン原子からなるリ
ン化合物の配合量は、熱可塑性樹脂に対して２〜10重量
％の範囲とすることが必要である。この配合量が２重量
％未満では原料ペレットとの溶融混練の際の混合効率が
低下する傾向があり、10重量％を超えると熱可塑性樹脂
の粘度低下や着色等の問題がある。

【００１４】本発明における熱可塑性樹脂は、ＰＥＴ系
ポリエステル、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン
共重合体、アクリルゴム、エチレン／プロピレン共重合
体、エチレン／プロピレン／ブタジエン共重合体、天然
ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラ
ストマー及びこれらの無水マレイン酸等による酸変性
物、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／フ
ェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合、ポリ塩化
ビニル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセター
ル、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニ
レンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ
樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリイミド等
が挙げられるが、ＰＥＴ系ポリエステルが特に好まし
い。

【００１５】なお、ＰＥＴ系ポリエステルは、テレフタ
ル酸成分とエチレングリコール成分を主体とするもので
あるが、これらの成分以外に、フタル酸、イソフタル
酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、2,6-ナフタレン
ジカルボン酸、4,4'- ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルスルホジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分、
トリメリット酸、ピロメリット酸及びそれらの酸無水物
等の芳香族多価カルボン酸成分、シュウ酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカル
ボン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分、1,2-プロパンジオ
ール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,
3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、1,5-ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール等の脂肪族ジオール成分、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂
肪族多価アルコール成分、1,4-シクロヘキサンジメタノ
ール、1,4-シクロヘキサンジエタノール等の脂環族ジオ
ール成分、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチ
レンオキシド付加体等の芳香族ジオール成分、4-ヒドロ
キシ安息香酸、ε- カプロラクトン等のヒドロキシカル
ボン酸成分等の共重合成分が、ＰＥＴの特性を損なわな
い範囲（通常は20モル％以内）で含有されていてもよ
い。

【００１６】上記の熱可塑性樹脂の固有粘度はリン化合
物と溶融混練してマスターペレット用の樹脂ペレットと
することのできるものなら特に制限はされないが、通
常、固有粘度が 0.5〜2.0 の範囲のものが用いられる。
また、熱可塑性樹脂としてＰＥＴ系ポリエステルを用い
る際には、通常、固有粘度が 0.5〜1.5 の範囲にあるも
のが用いられる。

【００１７】次に、本発明の熱可塑性樹脂ペレットを用
いてＰＥＴ系ポリエステル成形品、特にＰＥＴ系中空容
器について説明する。

【００１８】上記の成形品を製造するためには、まずは
じめに、原料ペレットであるＰＥＴ系ポリエステルに本
発明の熱可塑性樹脂ペレットを溶融混練し、次いで中空
容器とする。この際、熱可塑性樹脂ペレットとＰＥＴ系
ポリエステルとの配合比は１／1000〜１／１の範囲とす
ることが好ましく、１／100 〜１／10の範囲とすること
がより好ましい。

【００１９】中空容器を製造する方法は、従来のＰＥＴ
系ポリエステルで用いられている延伸ブロー成形法で用
いられている方法をそのまま使用することができる。例
えば、前記の溶融混練物を用いて射出成形によりプリフ
ォームを成形し、次いで二軸延伸ブロー成形するホット
パリソン法、あるいは射出成形によりプリフォームを成
形し、このプリフォームを予熱し、次いで二軸延伸ブロ
ー成形するコールドパリソン法等を採用することができ
る。この際、成型機のシリンダー各部及びノズルの温度
は、通常 250〜290 ℃とする。また、延伸温度は通常70
〜180 ℃、好ましくは80〜110 ℃とし、延伸倍率は延伸
方向に 1.5〜3.5 倍、好ましくは２〜３倍の範囲とする
のがよい。

【００２０】得られた中空容器はそのまま使用すること
ができるが、特に内容液の熱充填を必要とする場合に
は、成形に用いたのと同一のブロー成形金型内もしくは
別途設けた金型内でヒートセットし、耐熱性を向上させ
て用いることができる。

【００２１】

【作用】本発明のポリエステルにおいて、溶融時に環状
オリゴマーの生成が抑制される理由は、酸化数(v) のリ
ン原子からなるリン化合物がポリエステルの重縮合触媒
に配位（相互作用）することによってポリエステルを安
定化するために、高温下で溶融したときに環状オリゴマ
ーの生成が抑制されると推定される。

【００２２】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例並びに比較例で用いた原料及び測定法
は次の通りである。１．原料・ＰＥＴ：ユニチカ社製・リン酸第一アルミニウム：石津製薬社製・リン酸モノエチルエステル：城北化学工業社製・ピロリン酸：シグマアルドリッチジャパン社製

【００２３】２．測定法 (a) 固有粘度〔η〕フェノールと四塩化エタンとの等量混合物を溶媒とし
て、温度20℃で測定し、dl／g 単位で表した。 (b) 環状オリゴマー含有量中空容器の一部をヘキサフルオルイソプロパノール／ク
ロロホルム（１／１、体積比）の混合溶媒に溶解した
後、アセトニトリル中に投入してポリマーを沈殿させ、
メンブランフィルターで濾過した濾液中の環状オリゴマ
ー（エチレンテレフタレートの環状２量体〜環状10量
体）を高速液体クロマトグラフ（ウォーターズ社製、60
0E送液システム及び 486検出器）で測定することにより
定量した。

【００２４】実施例１ＰＥＴ（〔η〕=0.85 ）に対して２重量％のリン酸第一
アルミニウムを含有するＰＥＴ樹脂ペレット（以下「マ
スターペレット」という。）とＰＥＴ（〔η〕=0.77 、
以下「原料ペレット」という。）を重量比で５／95の割
合で混合し、中空容器を成形した。すなわち、前記の混
合物を使用し、シリンダー各部及びノズル温度 280℃、
スクリュー回転数100rpm、射出時間10秒、冷却時間10
秒、金型温度15℃に設定した射出成型機（日精エーエス
ビー社製、ASB-50HT型）を用いてプリフォームを成形し
た。次いで、このプリフォームを 100℃の雰囲気下、ブ
ロー圧力２MPa で延伸ブロー成形し、胴部平均肉厚 300
μm 、内容積１リットルの中空容器を作製し、圧縮緊張
処理した後、110 ℃に設定した金型内で10秒間ヒートセ
ットした。上記条件下で2000本の中空容器を連続成形し
たが、射出成形、延伸ブロー成形及びヒートセットのい
ずれにおいても金型汚染は認められなかった。また、得
られた中空容器の環状オリゴマー量を高速液体クロマト
グラフ（HPLC）を用いて定量した。

【００２５】実施例２〜５リン酸第一アルミニウムの代わりに、表１に記載の化合
物を用い、マスターペレット中のリン化合物含有量、マ
スターペレットと原料ペレットとの割合を表１のように
変更した他は、実施例１と同様にして2000本の中空容器
を連続成形したが、いずれの場合にも金型汚染は認めら
れなかった。また、HPLCを用いて中空容器の環状オリゴ
マー含有量を定量した。

【００２６】比較例１原料ペレット（ＰＥＴ）のみを用いて、実施例１と同様
にして2000本の中空容器を連続成形したところ金型汚染
が認められた。また、HPLCを用いて中空容器の環状オリ
ゴマー含有量を定量した。

【００２７】実施例１〜５及び比較例１における結果を
まとめて表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、溶融成形時における環
状オリゴマー生成量が少なく、品質の良好なポリエステ
ル成形品を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化数(V) のリン原子からなるリン化合
物を含有してなる熱可塑性樹脂ペレット。ただし、酸化
数(V) のリン原子からなるリン化合物は正リン酸、メタ
リン酸、（ＨＰＯ₃)_m（ｍは３以上の整数）で示される
ポリメタリン酸、Ｈ_n+2Ｐ_nＯ_3n+1（ｎは２以上の整
数）で示されるポリリン酸からなる群より選ばれた１種
以上のリン酸又はそれらの塩もしくはエステルであり、
これらのリン化合物はリン酸由来の水酸基を有するもの
である。
【請求項２】熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタ
レート又はこれを主体とするポリエステルである請求項
１に記載の熱可塑性樹脂ペレット。
【請求項３】リン化合物の含有量が２〜10重量％であ
る請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂ペレット。
【請求項４】溶融重合工程及び固相重合工程を経て製
造されたポリエチレンテレフタレート又はこれを主体と
するポリエステルと請求項１に記載の熱可塑性樹脂ペレ
ットとからなるポリエステル成形品。
【請求項５】成形品が中空容器である請求項４に記載
のポリエステル成形品。