JPH09296049A - 塩素化ポリオレフィン系エマルジョンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な塩素化ポリオレフィン系の水性エマル
ジョンを製造するには、溶液粘度を低くするため多量の
有機溶剤を必要とし、環境上及び取り扱い上危険度が高
くまた樹脂濃度が小で経済的に問題があった。 【解決手段】 重量単位で塩素化ポリオレフィン１００
部、可塑剤１０〜１００部を有機溶剤１０〜３０部に溶
解した高粘度液に、界面活性剤水溶液を加え粘度３，０
００ｍＰａ・ｓ以下にして流動性を高めた後、沈降防止
剤の水分散液に添加し乳化させて固形分含有量４５％以
上、溶剤含有量１０％以下のＯ／Ｗ型エマルジョンとす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塗料、インキ、接着
剤、シ−ラ−等のベ−スレジンとして有用な塩素化ポリ
オレフィン系エマルジョンの製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩素化ポリオレフィンは、低分子量のポ
リオレフィンを原料樹脂として高塩素化したポリマ−で
あり、主として溶剤に溶解して上記の用途に使用されて
いる。また、塩素化ポリオレフィン系エマルジョンとし
てシ−ラ−、プライマ−等への用途もある。従来、塩素
化ポリオレフィンをエマルジョン化する場合、まず塩素
化ポリオレフィンと可塑剤とを溶剤に溶解した溶液を、
界面活性剤の存在下で撹拌しながら水に乳化する方法が
とられていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の従来の方法で
は、エマルジョン化する際に溶液の粘度を低くしなけれ
ば良好なエマルジョン化することが出来ないので、溶液
粘度を低くするために、多量の溶剤が必要となってい
た。水系エマルジョンであっても多量の溶剤を含有する
と環境衛生上及び取り扱い上危険度が高く、さらに製品
コストが高くなる。また、溶剤が多量に含まれるため塩
素化ポリオレフィンの濃度を高くできない欠点があっ
た。この問題を解決するための手段として、上記従来方
法で塩素化ポリオレフィン系エマルジョンをつくり、次
にエマルジョンから溶剤を蒸発せしめて、エマルジョン
中の溶剤量を減らす方法があるが、界面活性剤の使用量
が多く、さらに経済的に有利な方法とは言えない。本発
明は、経済的に有利な方法でこれらの課題を解決するこ
とを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、溶剤量が
少ないために流動性がほとんどない高粘度の塩素化ポリ
オレフィン溶液に、界面活性剤を溶解させた水を加えな
がらゆっくり撹拌すると系の粘度が急激に低下し流動性
を持つことに着目した。しかし、このまま所定量の水を
加えた場合は、エマルジョンとして不安定なものになり
やすく、また撹拌槽の壁面付着物がエマルジョン中に混
入し悪影響を及ぼす。

【０００５】そこで本発明者らは詳細な検討を行った結
果、高粘度の塩素化ポリオレフィン溶液に、界面活性剤
を溶解させた所定量の一部の水を加えて撹拌し、系の粘
度を低下させ、これを沈降防止剤を分散させた所定量の
残りの水に、添加することによって良好かつ安定なエマ
ルジョンが得られることを発見した。

【０００６】塩素化ポリオレフィン単独のエマルジョン
は、塩素化ポリオレフィンの熱変形温度が常温以上であ
るため、水と溶剤が蒸発した後は造膜しない。そこで塩
素化ポリオレフィンの熱変形温度を下げるため可塑剤
と、造膜性を良くするため水不溶性溶剤及び／又は皮膜
形成助剤（造膜助剤）とを併用することが必要である。

【０００７】また、水不溶性溶剤、皮膜形成助剤の使用
量は塩素化ポリオレフィンと可塑剤との混合物を完全に
溶解する量でよく、界面活性剤の使用量は、この溶液を
エマルジョン化するに必要な量で良い。そのため従来の
塩素化ポリオレフィン系エマルジョンと比較して、水不
溶性溶剤及び／又は皮膜形成助剤（造膜助剤）と界面活
性剤の使用量は少量となるため水系エマルジョンとして
危険性が低くなり、さらに塗膜の耐水性も良くなること
がわかった。

【０００８】本発明は以上のような知見に基づいて完成
されたものであってすなわち、塩素化ポリオレフィン１
００重量部、可塑剤１０〜１００重量部を有機溶剤１０
〜３０重量部に溶解させた高粘度液に、界面活性剤の水
溶液を加えて３，０００ｍＰａ・ｓ（６０℃）以下の粘
度にして流動性を高めた後、これを更に沈降防止剤を分
散させた水中に添加し、乳化させて安定なＯ／Ｗ型エマ
ルジョンを得ることを特徴とする固形分含量４５重量％
以上で有機溶剤含量１０重量％以下の塩素化ポリオレフ
ィン系エマルジョンの製法である。

【０００９】本発明に使用される塩素化ポリオレフィン
は分子量５００〜５０，０００のポリオレフィンを塩素
化したもので、その塩素含有量は６０〜７２重量％のも
のが望ましい。分子量５００未満のポリオレフィンを原
料とした塩素化ポリオレフィンは、物理的性質が劣るた
め、その塗膜強度が充分でない。また分子量が５０，０
００を越えると溶液粘度が高くなりすぎるため、良好な
エマルジョンとするには多量の溶剤を必要とする欠点が
あり、環境上好ましくない。

【００１０】塩素化ポリオレフィンの塩素含有量は、比
較的低分子量のポリオレフィンを原料とするため、塩素
含有量６０重量％未満では樹脂の強度が低く更に熱変形
温度が低下するため塗膜に粘着性を帯びコ−ティング用
途には適していない。一方、塩素含有量７２重量％を越
えると塩素化が困難であり、分子構造においてビニリデ
ン構造が生じ、溶剤への溶解性が低下するために塗膜性
が悪くなる。更に塩素化ポリオレフィンの熱安定性が低
下してくる問題が生じるので好ましくない。

【００１１】塩素化ポリオレフィンの製造は、ポリオレ
フィンを四塩化炭素等の溶媒中あるいは水性懸濁下に塩
素化する方法があり、いずれの製造方法による塩素化ポ
リオレフィンも使用できる。近年、地球環境問題により
水性懸濁下に塩素化する方法が採用されている。特に、
本発明者らの発明に係るポリオレフィンをその融点以上
に加熱溶融して水中に分散させながら塩素化を行う高温
溶融水性懸濁塩素化法により得られた塩素化ポリオレフ
ィンは、塩素化粒子が非常にポ−ラスであり、粉砕が容
易で微粒子になり易く、少量の溶剤でも比較的速やかに
溶解するため本発明においても有効である（特開平５−
３２０２２３号公報、特開平５−２２２１１７号公
報）。

【００１２】原料のポリオレフィンとしては、ポリエチ
レン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン
・非共役ジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重
合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸共
重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−マレイン酸
共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等が使用でき
る。

【００１３】高度に塩素化された塩素化ポリオレフィン
は高い凝集力を有する。塩素化ポリオレフィン単独の塗
膜は硬くて脆いため、特に低分子量の塩素化ポリオレフ
ィンは造膜時にクラックが生じる欠点を持っている。そ
のため塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン等の塩化ゴム系樹脂を使用する際には可塑剤を添
加している。

【００１４】本発明に使用される可塑剤は、塩化ゴム系
樹脂に現在使用されている可塑剤であり、例えばジメチ
ルフタレ−ト、ジエチルフタレ−ト、ジブチルフタレ−
ト、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレ−ト等のフタル
酸誘導体、ジブチルアジペ−ト、ジ−（２−エチルヘキ
シル）アジペ−ト等のアジピン酸誘導体、アゼライン誘
導体、セバシン酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸
誘導体、ステアリン酸誘導体、グリコ−ル酸誘導体、グ
リセリン誘導体、塩素含有量４０〜５０重量％の塩素化
パラフィン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等
のエポキシ化油系の可塑剤等が挙げられる。可塑剤の使
用量は、塩素化ポリオレフィンの高い凝集力を低下せし
め、その塗膜の造膜を助けるのに必要な量でよく、塩素
化ポリオレフィン１００重量部に対して可塑剤１０〜１
００重量部が適当である。

【００１５】本発明に使用される有機溶剤とは、水不溶
性溶剤及び皮膜形成助剤をいう。水不溶性溶剤とは、塩
素化ポリオレフィンを完全に溶解でき、かつ水に不溶性
の溶剤である。例えば、トルエン、キシレン、ソルベン
トナフサ等の芳香族系溶剤、中でも「スワゾ−ル２０
０」「スワゾ−ル１０００」「スワゾ−ル１５００」又
は「ソルベッソ１００」「ソルベッソ１５０」等の商品
名で市販されている溶剤又はブチルアセテ−ト、２−エ
トキシエチルアセテ−ト、２−ブトキシエチルアセテ−
ト、２−エチルヘキシルアセテ−ト、イソブチルイソブ
チレ−ト等の溶剤、中でも高沸点のエステル系溶剤等が
好ましい。

【００１６】また皮膜形成助剤（造膜助剤）としては、
プロピレングリコ−ル ｎ−ブチルエ−テル、ジプロピ
レングリコ−ル ｎ−ブチルエ−テル、トリプロピレン
グリコ−ル ｎ−ブチルエ−テル等のプロピレン系グリ
コ−ルエ−テル類、又は２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオ−ルモノイソブチレ−ト、２，２，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ルジイソブチレ
−ト等が挙げられ、中でも水に対する溶解度が５ｇ／水
１００ｇ以下のものが好ましい。

【００１７】水不溶性溶剤及び皮膜形成助剤は、いずれ
か一方を単独で使用してもよいが、両者を併用する方が
好ましく、その使用量は塩素化ポリオレフィンと可塑剤
とを完全に溶解させるのに必要な量でよく、塩素化ポリ
オレフィン１００重量部に対して水不溶性溶剤及び／又
は皮膜形成助剤１０〜３０重量部が適当である。

【００１８】本発明に使用される界面活性剤は、非イオ
ン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤であり、例え
ばポリオキシエチレンアルキルエ−テル類、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエ−テル類、ポリオキシエチ
レンフェノ−ルエステル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルエステル類等の好ましくはＨＬＢ値が１２〜２０の非
イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸ソ−
ダ、アルコ−ル硫酸エステル、アルキルスルホン酸、ア
ルキルアリルスルホン酸又はこれらのナトリウム塩等の
アニオン性界面活性剤さらにアクリル系重合体のアルカ
リ金属塩もしくはアンモニウム塩、アニオン活性スチレ
ン系重合体等が挙げられ、これらの一種または二種以上
の組み合わせで使用できる。界面活性剤の使用量は、塩
素化ポリオレフィンと可塑剤１００重量部に対して０．
０５〜１０重量部が適量である。

【００１９】本発明に使用される沈降防止剤としては、
ヘクトライト系粘土、有機変性ヘクトライト系粘土、又
はアクリル系増粘剤等が挙げられその使用量は塩素化ポ
リオレフィン１００重量部に対して０．０１〜５重量部
が適量である。ヘクトライト系粘土としては、商品名と
してＢＥＮＴＯＮＥ ＥＷ（ＲＨＥＯＸ社製）、有機変
性ヘクトライト系粘土としては、商品名としてＢＥＮＴ
ＯＮＥ ＬＴ（ＲＨＥＯＸ社製）、アクリル系増粘剤と
しては、商品名としてＲＨＥＯＬＡＴＥ １、ＲＨＥＯ
ＬＡＴＥ １０１（ＲＨＥＯＸ社製）等がある。また本
発明のエマルジョン中に公知の安定剤、防腐剤、老化防
止剤等を添加することができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の塩素化ポリオレフィン系
エマルジョンの製法は、まず塩素化ポリオレフィン及び
可塑剤に水不溶性溶剤及び皮膜形成助剤（造膜助剤）の
いずれか一方又は両方を加えて７０℃〜１００℃で撹拌
しながら完全に溶解させる。この溶液は高粘度であるた
め撹拌にはホモディスパ−のような撹拌機を用いる。調
製された高粘度溶液に、界面活性剤を溶解させた水を撹
拌しながら加えていくと、系はＯ／Ｗ型あるいはＷ／Ｏ
型エマルジョンとなり急激に粘度が低下する。このとき
の粘度としては、６０℃において３，０００ｍＰａ・ｓ
以下、好ましくは３，０００〜５００ｍＰａ・ｓの粘度
に調整することが安定なエマルジョンを製造するために
望ましい。さらにこのエマルジョンを、あらかじめ沈降
防止剤を分散させた水に加え、ホモミキサ−のような高
速撹拌機で乳化させることによって固形分含量４５重量
％以上、有機溶剤含量１０重量％以下の安定なＯ／Ｗ型
エマルジョンを調製することができる。

【００２１】このようにして得られた本発明による塩素
化ポリオレフィン系エマルジョンは、従来の製法による
塩素化ポリオレフィン系エマルジョンと比較して、溶剤
の使用量が半分以下となり、さらに樹脂含量が高くなる
という利点がある。この塩素化ポリオレフィン系エマル
ジョンに、顔料、充填剤等を加え塗料、接着剤、プライ
マ−、インキ、シ−ラ−等の原料として応用することが
できる。さらに塩素化ポリオレフィン系エマルジョンに
ポリ酢酸ビニルやポリアクリル酸エステル等のエマルジ
ョンを混合して塗膜の性能を改良することもできる。

【００２２】

【実施例】以下実施例、比較例により、本発明を具体的
に説明する。なお例中、部及び％はいずれも重量部、重
量％を示す。

【実施例１】分子量３，０００、酸価３０の酸変性ポリ
エチレンを高温溶融水性懸濁法により塩素化した塩素化
ポリエチレン（塩素含有量６８％）１００部、塩素化パ
ラフィン（商品名 トヨパラックス Ａ−４０、東ソ−
（株）製）２５部、エポキシ化大豆油（商品名 アデカ
サイザ− Ｏ−１３０Ｐ、旭電化（株）製）１５部に、
皮膜形成助剤ジプロピレングリコ−ル ｎ−ブチルエ−
テル（商品名 ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰｎＢ、ダウケミカ
ル（株）製）５部と芳香族溶剤（商品名 スワゾ−ル１
０００、丸善石油化学（株）製）２５部を加え７５℃で
完全に溶解させ粘稠な溶液とする。この溶液に非イオン
性界面活性剤であるＨＬＢ値１７のポリオキシエチレン
ノニルフェニルエ−テル（商品名 ノイゲン ＥＡ−１
７０、第一工業製薬（株）製）を５部及びアニオン性界
面活性剤であるアルキルエ−テルサルフェ−トＮａ塩
（商品名 パ−ソフト ＥＦ、日本油脂（株）製）０．
１５部を溶解させた水５０部を加えてよく撹拌し、流動
性のあるエマルジョンとする。このエマルジョン（粘度
１８００ｍＰａ・ｓ、６０℃）を有機変性ヘクトライト
系粘土の沈降防止剤（商品名 ＢＥＮＴＯＮＥ ＬＴ、
ＲＨＥＯＸ社製）１部を分散させた水８０部に添加して
乳化させ、安定なＯ／Ｗ型エマルジョンを調製した。こ
のエマルジョンの固形分含有量は４８％、有機溶剤含有
量は９．８％である。このエマルジョンを常温で２週間
放置しても異常が認められなかった。また、このエマル
ジョンをガラス板上に塗布し乾燥したところ透明かつ均
一であった。

【００２３】

【実施例２】分子量５，０００のポリエチレンを高温溶
融水性懸濁法により塩素化した塩素化ポリエチレン（塩
素含有量７０％）１００部、塩素化パラフィン３５部、
芳香族溶剤２０部を使用した以外は実施例１と同様にし
てＯ／Ｗ型エマルジョンを調製した。このエマルジョン
の固形分含有量は５０％、溶剤含有量は８．０％であ
る。このエマルジョンの放置及び乾燥後の状態は実施例
１と同様であった。なお界面活性剤水溶液添加後のエマ
ルジョンの粘度は２，０００ｍＰａ・ｓ（６０℃）であ
る。

【００２４】

【実施例３】分子量４，０００のポリプロピレンを塩素
化した塩素化ポリプロピレン（塩素含有量６５％）１０
０部、界面活性剤を溶解させた水８０部を使用した以外
は実施例２と同様にしてＯ／Ｗ型エマルジョンを調製し
た。このエマルジョンの固形分含有量は４６％、溶剤含
有量は７．３％である。このエマルジョンの放置及び乾
燥後の状態は実施例１と同様であった。なお界面活性剤
水溶液添加後のエマルジョンの粘度は１，５００ｍＰａ
・ｓ（６０℃）である。

【００２５】

【実施例４】分子量８，０００のエチレン−プロピレン
共重合体を塩素化した塩素化エチレン−プロピレン共重
合体（塩素含有量６５％）１００部、非イオン性界面活
性剤としてＨＬＢ値１５のポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエ−テル（商品名ノイゲン ＥＡ−１５０、第一
工業製薬（株）製）５部を溶解させた水５０部を使用し
た以外は実施例１と同様にしてＯ／Ｗ型エマルジョンを
調製した。このエマルジョンの固形分含有量は４８％、
溶剤含有量は９．８％である。このエマルジョンの放置
及び乾燥後の状態は実施例１と同様であった。なお界面
活性剤水溶液添加後のエマルジョンの粘度は２，３００
ｍＰａ・ｓ（６０℃）である。

【００２６】

【実施例５】分子量１０，０００のポリエチレンを高温
溶融水性懸濁法により塩素化した塩素化ポリエチレン
（塩素含有量７０％）１００部、皮膜形成助剤に２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ルモノイ
ソブチレ−ト７部、界面活性剤を溶解させた水６４部を
使用した以外は実施例１と同様にしてＯ／Ｗ型エマルジ
ョンを調製した。このエマルジョンの固形分含有量は４
５％、溶剤含有量は１０％である。このエマルジョンの
放置及び乾燥後の状態は実施例１と同様であった。なお
界面活性剤水溶液添加後のエマルジョンの粘度は２，５
００ｍＰａ・ｓ（６０℃）である。

【００２７】

【比較例１】実施例１と同様の塩素化ポリエチレン１０
０部、塩素パラフィン２５部、エポキシ化大豆油１５部
に、実施例１と同様の皮膜形成助剤ジプロピレングリコ
−ルｎ−ブチルエ−テル５部と芳香族溶剤（商品名 ス
ワゾ−ル１０００）とを加えた。この粘稠液の流動性を
持たせるため、７５℃で上記芳香族溶剤を加えていくと
粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下になるまでに溶剤７０
部を必要とした。この溶液を、実施例１と同様の沈降防
止剤１部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル
５部及びアルキルエ−テルサルフェ−トＮａ塩０．１５
部を溶解又は分散した水１３０部に加えてよく撹拌し乳
化させてエマルジョンとした。このエマルジョンの固形
分含有量は４２％、溶剤含有量は２１％であった。エマ
ルジョンの放置及び乾燥後の状態は実施例１と同様であ
る。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば固形分含有量が大で有機
溶剤含有量の少ない安定なＯ／Ｗ型の塩素化ポリオレフ
ィン系エマルジョンを容易に製造することができる。こ
のエマルジョンは固形分含有量が高いため経済的でしか
も水性エマルジョンとしての安全性が高くなる。また溶
剤の使用量が少量であることにより、界面活性剤の使用
量も減量でき塗膜の耐水性が向上するという利点があ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾松 浩良 兵庫県氷上郡春日町野上野1808

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩素化ポリオレフィン１００重量部、可
   塑剤１０〜１００重量部を有機溶剤１０〜３０重量部に
   溶解させた高粘度の溶液に、界面活性剤の水溶液を加え
   て３，０００ｍＰａ・ｓ（６０℃）以下の粘度にして流
   動性を高めた後、これを更に沈降防止剤を分散させた水
   中に添加し、乳化させて安定なＯ／Ｗ型エマルジョンを
   得ることを特徴とする固形分含量４５重量％以上、有機
   溶剤含量１０重量％以下の塩素化ポリオレフィン系エマ
   ルジョンの製法。
2. 【請求項２】 塩素化ポリオレフィンが、分子量５００
   〜５０，０００のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、
   ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、
   エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体、エ
   チレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−アクリル酸
   共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エ
   チレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−メタアク
   リル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
   体、エチレン−マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテ
   ン共重合体より選ばれた１つ又は２つ以上の重合体の塩
   素化物で塩素含有量６０〜７２重量％である請求項１に
   記載のエマルジョンの製法。
3. 【請求項３】 有機溶剤が塩素化ポリオレフィンを溶解
   しうる水不溶性の溶剤及び／又は皮膜形成助剤で水への
   溶解度が５ｇ／水１００ｇ以下である請求項１又は２に
   記載のエマルジョンの製法。
4. 【請求項４】 界面活性剤が非イオン性界面活性剤及び
   ／又はアニオン性界面活性剤である請求項１、２又は３
   に記載のエマルジョンの製法。
5. 【請求項５】 沈降防止剤がヘクトライト系粘土、有機
   変性ヘクトライト系粘土、又はアクリル系増粘剤である
   請求項１、２、３又は４に記載のエマルジョンの製法。