JPH11286519A - オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高活性、高立体規則性を維持し、容易に分子
量を制御することができるオレフィンの重合方法を提供
する。 【解決手段】 （Ａ）周期表第４族の遷移金属化合物成
分、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物成分及び
（Ｃ）有機アルミニウム化合物成分からなる触媒の存在
下でオレフィンを重合する方法において、（Ｃ）成分と
して少なくとも２種類の有機アルミニウム化合物の使用
割合を変えることによってポリオレフィンの分子量を制
御するオレフィンの重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィンの重合方
法に関する。詳しくは、重合触媒の成分である少なくと
も２種類の有機アルミニウム化合物の使用割合を変える
ことによってポリオレフィンの分子量を制御するオレフ
ィンの重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用の均一系触媒として
は、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。通
常のメタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方
法、特にα−オレフィンを立体規則性重合する方法は、
W.Kaminskyらによって報告されて以来（Angew.Chem.,9
7,507(1985)）多くの改良がなされている。これらの改
良例としては、シクロペンタジエニル基の水素の幾つか
をアルキル基で置換する方法で得られる重合体の立体規
則性を改良しようとする試みが一般的である（山崎ら、
Chemistry Letters,1853(1989)、特開平４−２６８３０
７号公報等）。また、エチレンブリッジしたビスインデ
ニル誘導体をリガンドとするメタロセン化合物によるオ
レフィン重合体の立体規則性を改良しようとする試みが
数多く報告されている（例えば、Organometallics, 13,
954(1994) 、J.Organmet.Chem.,288,63(1985) 等）。こ
れらのＣｌ対称なメタロセン化合物でのα−オレフィン
の重合は、メチルアルミニウムオキシ化合物の存在下で
アイソタクチックなポリオレフィンを与えることが知ら
れている。

【０００３】また、J. A. EwenらのＣｓ対称なメタロセ
ン化合物とメチルアルミニウムオキシ化合物の存在下で
α−オレフィンを重合するとシンジオタクチックなポリ
オレフィンが得られることが知られている（例えば、J.
Am.Chem.Soc. 110,6255(1988) 、特開平２−４１３０３
号公報等）。

【０００４】これらの重合において高価な有機アルミニ
ウムオキシ化合物の使用量を減らし、かつ触媒活性を維
持するために有機アルミニウム化合物を併用する方法が
特開昭６０−２６０６０２号、特開昭６３−１３０６０
１号公報等に記載されている。また、有機アルミニウム
オキシ化合物をシリカゲル、アルミナ等の無機酸化物に
接触させて得られる固体有機アルミニウムオキシ化合物
触媒成分にメタロセンを担持した触媒の存在下でオレフ
ィンを重合することも特開昭６０−３５００６号、特開
昭６１−２９６００８号、特開昭６３−６６２０６号お
よび特開平２−１７３１０４号公報に記載されており、
これらの方法においても触媒活性を維持するために有機
アルミニウム化合物を併用することが公知である。

【０００５】上述のようなメタロセン化合物を用いるオ
レフィンの重合においてポリオレフィンの分子量の制御
は、重合温度を変える方法や水素による連鎖移動反応を
利用する方法で行われている（例えば、特開平３−４１
３０３号、特開平２−２７４７０３号公報等）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、重合温
度を変える方法は、ポリオレフィンの立体規則性や触媒
活性に大きく影響を及ぼし、重合温度を下げれば立体規
則性と分子量は高くなるが、触媒活性は低下し、逆に重
合温度を上げれば触媒活性は高くなるが、立体規則性と
分子量が低くなるという問題を生じる。また、水素によ
る連鎖移動反応を利用する方法においては、特に、アイ
ソタクチックなポリオレフィンを重合製造するメタロセ
ン化合物の場合、この触媒が、水素に非常に敏感に連鎖
移動を起こし、少量の水素量の変動に対して大きく分子
量を変化させるという問題がある。ポリオレフィンの商
業的な製造においてこのようなメタロセン化合物の触媒
特性が、製造プラントでの安定生産に支障を来し、商業
生産を非常に困難としてきた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して、オレフィンの重合触媒活性やポリオレフィン
の立体規則性の低下をきたすことなく、かつ分子量の制
御性に支障を来たすことなく、安定な分子量の制御を可
能とし、安定な商業生産を可能にするオレフィンの重合
方法について鋭意検討し本発明を完成した。

【０００８】即ち本発明のオレフィンの重合方法は、
（Ａ）周期表第４族の遷移金属化合物成分、（Ｂ）有機
アルミニウムオキシ化合物成分及び（Ｃ）有機アルミニ
ウム化合物成分からなる触媒の存在下でオレフィンを重
合する方法において、（Ｃ）成分として少なくとも２種
類の有機アルミニウム化合物を使用し、その使用割合を
変えることによってポリオレフィンの分子量を制御する
ことを特徴とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、（Ａ）周期表第
４族の遷移金属化合物成分は、下記一般式〔１〕

【００１０】

【化１】 （式中、Ａ¹ 、Ａ² は、炭素数１〜２０のアルキル、炭
素数６〜２０のアリール、炭素数１〜２０のアルコキ
シ、炭素数６〜２０のアリーロキシ、炭素数１〜２０の
ケイ素含有アルキルから選ばれる置換基で水素が０〜５
置換されたシクロペンタジエニル、０〜７置換されたイ
ンデニル、０〜９置換されたフルオレニル、または０〜
２置換されたアミノであり、これらの置換基は互いに隣
接する置換基が直接結合して同一の環状炭化水素置換基
を形成していてもよい。Ａ¹ 、Ａ² は互いに同じであっ
ても異なっていてもよい。Ｍは周期表第４族から選ばれ
た金属であり、Ｘ¹ 、Ｘ² はハロゲン、炭素数１〜２０
のアルキルまたはアニオン配位子から選ばれる。）

【００１１】または、下記一般式〔２〕

【００１２】

【化２】 （式中、Ａ³ 、Ａ⁴ は、炭素数１〜２０のアルキル、炭
素数６〜２０のアリール、炭素数１〜２０のアルコキ
シ、炭素数６〜２０のアリールオキシ、炭素数１〜２０
のケイ素含有アルキルから選ばれる置換基で水素が０〜
４置換されたシクロペンタジエニル基、０〜６置換され
たインデニル基、０〜８置換されたフルオレニル基、ま
たは０〜１置換されたアミノ基であり、これらの置換基
は互いに隣接する置換基が直接結合して同一の環状炭化
水素置換基を形成していてもよい。Ａ ³ 、Ａ⁴ は互いに
同じであっても異なっていてもよい。Ｍは周期表第４族
から選ばれた金属であり、Ｙは−ＣＲ¹ Ｒ² −、−ＣＲ
¹ Ｒ² −ＣＲ³ Ｒ⁴ −、または−ＳｉＲ¹ Ｒ² −（Ｒ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ またはＲ⁴ は、水素、炭素数１〜２０の
アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数１〜２０
のアルコキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシ、炭素
数１〜２０のケイ素含有アルキルから選ばれ、またＲ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。）、Ｘ ¹ 、Ｘ² はハロゲン、炭素数１〜
２０のアルキルまたはアニオン配位子から選ばれる。）
である。

【００１３】一般式〔１〕および〔２〕において、炭素
数１〜２０のアルキルとしては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、またはイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ネオペンチルまたは、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、メンチル等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリ
ールとしては、フェニル、トリル、またはナフチル等が
挙げられる。また、炭素数１〜２０のアルコキシとして
は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、また
はイソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ネオペンチル
オキシまたはシクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオ
キシ、またはメントキシ等が挙げられる。炭素数６〜２
０のアリールオキシとしては、フェノキシ、トリロキ
シ、キシリロキシまたはナフトキシ等が挙げられる。

【００１４】さらに、炭素数１〜２０のケイ素含有アル
キルとしては、トリメチルシリル、ジメチルエチルシリ
ル、ジフェニルメチルシリル、シクロヘキシルジメチル
シリル、トリフェニルシリルまたは２−（メチルジフェ
ニルシリル）エチル等が挙げられる。また、互いに隣接
する置換基が直接結合して同一の環状炭化水素置換基を
形成していてもよく、具体的には、環状炭化水素置換基
で互いに結合されているシクロペンタ、シクロヘキサ、
シクロヘプタ、ベンズまたはナフタ基及びそれらの誘導
体が挙げられる。

【００１５】さらに、一般式〔２〕におけるＹは−ＣＲ
¹ Ｒ² −、−ＣＲ¹ Ｒ² −ＣＲ³ Ｒ ⁴ −、または−Ｓｉ
Ｒ¹ Ｒ² −であり、具体的には、メチレン、ジメチルメ
チレン、ジフェニルメチレン、シクロヘキシリデンまた
はエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，１，２，
２−テトラメチルエチレンまたはジメチルシリレン、ジ
フェニルシリレン、メチルフェニルシリレン等が例示さ
れる。

【００１６】また、一般式〔１〕及び〔２〕において、
Ｍは周期表第４族から選ばれる金属であり、Ｍとしては
チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
また、Ｘ¹ 、Ｘ² はハロゲン、アルキル基またはアニオ
ン配位子から選ばれ、ハロゲンとしては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素から選ばれ、炭素数１〜２０のアルキ
ルとしては、メチル、エチル、プロピルまたはイソプロ
ピルまたはシクロヘキシル等が挙げられる。また、アニ
オン配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィンまたはジフェニ
ルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはメト
キシまたはｔｅｒｔ−ブトキシまたはフェノキシのアル
コキシリガンド、またはテトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、ジオキサンまたは１，２−ジメトキシエタン
などのエーテル化合物が挙げられる。

【００１７】以下に本発明における一般式〔１〕及び
〔２〕の遷移金属化合物の具体例を示すが、オレフィン
を重合する遷移金属化合物であれば、特に、これらに限
定されるものではない。

【００１８】一般式〔１〕の遷移金属化合物としては、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（４−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（ジ
−ｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４−
ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ペン
タメチルシクロペンタジエニル（ジ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジルコニウムジメチル等及び上記遷移金属化合物の
ジルコニウムがチタンまたはハフニウムに替えられたメ
タロセン化合物等が挙げられる。

【００１９】また、一般式〔２〕の遷移金属化合物とし
ては、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリル（２，３，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−トリメチルシ
リル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７
−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（２，４，７−トリメチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス（２−エチル−４−フ
ェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリルビス（ベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズ
［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリルビス（３−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ベンズ
［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリルビス（２−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−メチル
ベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリルビス（シクロペンタ［ｃｄ］インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
ルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリルビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビ
ス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，
５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビ
ス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−トリメチルシ
リル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−
テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，４−ジ
メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
リルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコ
ニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチル−４
−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（ベンズ
［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
リルビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコ
ニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチルベン
ズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリルビス（ベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズ［ｆ］
インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビ
ス（３−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス（シクロペンタ［ｃｄ］
インデニル）ジルコニウムジメチル等及び上記遷移金属
化合物のジルコニウムがチタンまたはハフニウムに替え
た遷移金属化合物等が挙げられる。

【００２０】さらに、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−オクタヒド
ロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（ジメチル
シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペン
タジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
または、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
４−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−オクタヒド
ロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
メチレン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（ジ
メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシ
クロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、またはシクロヘキシリデン（シクロペンタジエ
ニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロ
ヘキシリデン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロ
ペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエ
ニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−オク
タヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シク
ロヘキシリデン（メチルシクロペンタジエニル−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン
（ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、またはジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペン
タジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペン
タジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−
４−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（シクロペンタジエニル−オクタヒドロ
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（ジメチルシ
クロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ま
たはイソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオ
レニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−フル
オレニル）ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフル
オレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−
インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフル
オレニル）ジルコニウムジメチル等及び上記遷移金属化
合物のジルコニウムがチタンまたはハフニウムに替えた
遷移金属化合物等が挙げられる。

【００２１】さらに、エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−ジメチルエチレンジイル−１，２−ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエ
チレンジイル−１，２−ビス（２′−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジイソプロピル
エチレンジイル−１，２−ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、１，２−ジイソプロピルエチレンジイ
ル−１，２−ビス（２′−メチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、１，２−ジメチルエチレンジイル−
１，２−ビス（３′−メチルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、１，２−ジメチルエチレンジイル−１，２
−ビス（４′−イソプロピルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、１，２−ジメチルエチレンジイル−１，２
−ビス（４′，７′−ジイソプロピルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチレンジイル
−１，２−ビス（２′−メチル−４′−イソプロピルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチル
エチレンジイル−１，２−ビス（４′−シクロヘキシル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチ
ルエチレンジイル−１，２−ビス（２′−メチル−４′
−シクロヘキシルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、１，２−ジメチルエチレンジイル−１，２−ビス
（４′−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、１，２−ジメチルエチレンジイル−１，２−ビス
（４′，７′−ジフェニルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、１，２−ジメチルエチレンジイル−１，２−
ビス（２′−メチル−４′−フェニルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチレンジイル
−１，２−ビス（４′−ナフチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、１，２−ジメチルエチレンジイル−
１，２−ビス（２′−メチル−４′−ナフチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチレ
ンジイル−１，２−ビス（５′−フェニルインデニル）
ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチレンジ
イル−１，２−ビス（４′−メトキシインデニル）ジル
コニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチレンジイル
−１，２−ビス（ベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、１，２−ジメチルエチレンジイル−１，
２−ビス（２′−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジル
コニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチレンジイル
−１，２−ビス（３′−メチルベンズ［ｅ］インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチレ
ンジイル−１，２−ビス（ベンズ［ｆ］インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチレンジイ
ル−１，２−ビス（２′−メチルベンズ［ｆ］インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチレ
ンジイル−１，２−ビス（３′−メチルベンズ［ｆ］イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチル
エチレンジイル−１，２−ビス（シクロペンタ［ｃｄ］
インデニル）ジルコニウムジクロリド、またはエチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジメチル、１，２−ジメチルエチレンジイル−
１，２−ビス（２′−メチル−４′−イソプロピルイン
デニル）ジルコニウムジメチル、１，２−ジメチルエチ
レンジイル−１，２−ビス（４′，７′−ジイソプロピ
ルインデニル）ジルコニウムジメチル、１，２−ジメチ
ルエチレンジイル−１，２−ビス（２′−メチル−４′
−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、１，２
−ジメチルエチレンジイル−１，２−ビス（２′−メチ
ル−４′−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチ
ル、１，２−ジメチルエチレンジイル−１，２−ビス
（ベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチル、
１，２−ジメチルエチレンジイル−１，２−ビス（２′
−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、１，２−ジメチルエチレンジイル−１，２−ビス
（３′−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウム
ジメチル等及び上記遷移金属化合物のジルコニウムがチ
タンまたはハフニウムに替えた遷移金属化合物等が挙げ
られる。

【００２２】さらに、エチレン（ｔ−ブチルアミド−シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ン（ｔ−ブチルアミド−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（ｔ
−ブチルアミド−テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（ｔ−ブチ
ルアミド−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（ｔ−ブチルアミド−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド（テトラヒドロフラン）、ジメチル
シリレン（ｔ−ブチルアミド−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド（ジエチルエーテル）、エチレン（ｔ−
ブチルアミド−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、エチレン（ｔ−ブチルアミド−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリレン（ｔ−ブチルアミド−テトラメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン
（ｔ−ブチルアミド−インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレン（ｔ−ブチルアミド−フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル（テトラヒドロフラン）、ジ
メチルシリレン（ｔ−ブチルアミド−フルオレニル）ジ
ルコニウムジフェニル等及び上記遷移金属化合物のジル
コニウムがチタンまたはハフニウムに替えた遷移金属化
合物等が挙げられる。

【００２３】本発明において（Ｂ）有機アルミニウムオ
キシ化合物成分としては、下記一般式〔３〕、

【００２４】

【化３】

【００２５】または、一般式〔４〕で表される化合物が
用いられる。

【００２６】

【化４】 （式中Ｒ₅ は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６の
アルキル基、６〜１８のアリール基、または水素であ
り、ｐは２〜５０、好ましくは１０〜３５の整数であ
る。）である。

【００２７】また、本発明において一般式〔３〕及び
〔４〕で表される有機アルミニウムオキシ化合物を官能
基を有する有機高分子化合物と接触させて得られる固体
触媒成分を用いることができる。

【００２８】本発明で使用される官能基を含有する有機
高分子化合物の官能基としては、アルデヒド、カルボキ
シ、ケトン、カルボキシカルボニル（ジカルボン酸無水
物）、エステル、ハロゲン化カルボニル、アミド、イミ
ド等が挙げられる。

【００２９】さらに、本発明で使用される官能基を含有
する有機高分子化合物としては、（１）該官能基を含有
するモノマーを重合して得られるもの、（２）官能基の
ない高分子化合物に該官能基を含有するモノマーをグラ
フトまたはグラフト重合して得られるもの、（３）該官
能基を含有する化合物または官能基の前駆体化合物で変
性して得られるものを利用できる。

【００３０】さらに、これらを具体的に説明すると、
（１）の官能基を含有するモノマーを重合して得られる
有機高分子化合物としては、モノマーとして、例えば、
メタクリル酸、アクリル酸等のアクリル酸類、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル
類、メタクリルアミド、アクリルアミド、クロトンアミ
ド等のアクリルアミド類、酢酸ビニル、メチルビニルケ
トン、塩化アクリロイル、アクリルアルデヒド等のビニ
ル類、β−プロピオラクトン等のラクトン類、ε−カプ
ロラクタム等のラクタム類、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチ
レンジイソシアネート等のイソシアネート類、β−ベン
ジルアスパラギン酸無水物、４−ベンジルオキサゾリド
−２，５−ジオン等のＮ−カルボキシアミノ酸無水物
類、ε−アミノカプロン酸、ω−アミノウンデカン酸等
のアミノカルボン酸類、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸
無水物類、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、フェニレンジアミン等のアミン類、アジピン酸、
マレイン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類、アジピン
酸ジクロリド、フタル酸ジクロリド等のハロホルミル
類、テレフタル酸ジメチル等のエステル類、またはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ等の
アルコール類などから選ばれるモノマーを単独で、上記
の２種類以上のモノマーの組み合わせで、または上記の
モノマーと官能基を持たないモノマー、例えば、α−オ
レフィン類、スチレン類、エポキシ類、エーテル類等と
の組み合わせで重合または共重合をラジカル重合、カチ
オン重合、アニオン重合、遷移金属触媒重合および開環
重合、さらに重付加反応、付加縮合反応または重縮合反
応で行って得られる有機高分子化合物が挙げられる。

【００３１】また、（２）の官能基を含有するモノマー
をグラフトまたはグラフト重合して得られる有機高分子
化合物としては、官能基のない高分子化合物、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン
コポリマー、ポリブテン、エチレン・ブテンコポリマ
ー、エチレン・プロピレン・ブテンコポリマー、ポリイ
ソブテン、ポリペンテン、ポリ４−メチルペンテン、ポ
リノルボルネン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポ
リスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリエチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフ
ラン、ポリシロキサン等の高分子化合物に、例えば、上
述のモノマーであるメタクリル酸、アクリル酸等のアク
リル酸類、メタクリル酸メチル、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、アクリル酸メチル等のアク
リル酸エステル類、メタクリルアミド、アクリルアミ
ド、クロトンアミド等のアクリルアミド類、酢酸ビニ
ル、メチルビニルケトン、塩化アクリロイル、アクリル
アルデヒド等のビニル類、アセチルクロライド、アジピ
ン酸ジクロリド、フタル酸ジクロリド等のハロホルミル
類、無水酢酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカ
ルボン酸無水物類、マレイン酸、イタコン酸等のジカル
ボン酸類などをラジカル反応、フリーデル・クラフト反
応等の反応によってグラフトまたはグラフト重合して得
られる有機高分子化合物が挙げられる。

【００３２】また、（３）の官能基を含有する化合物ま
たは該官能基の前駆体化合物で変性して得られる有機高
分子化合物としては、例えば、変性される高分子化合
物、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、
ポリビニルピリジン、ニトロ化ポリスチレン、ポリアク
リロニトリル、セルロース等の高分子化合物を、例え
ば、エステル化反応、酸化反応、還元反応、アシル化反
応等の反応によって部分的に変性または改質された有機
高分子化合物が挙げられる。

【００３３】これらの官能基を含有する有機高分子化合
物として、好ましくは、無水マレイン酸、無水イタンコ
ン酸、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチル等をラジカル反応によってグラフ
トしたポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ンであり、さらに、特に、無水マレイン酸をグラフトし
たポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
が、合成も簡便であり好ましい。

【００３４】本発明において使用される官能基を含有す
る有機高分子化合物に有機アルミニウムオキシ化合物を
接触させて固体触媒成分とする方法としては、（Ｉ）加
熱した不活性有機溶媒に溶解させた官能基を含有する有
機高分子化合物に有機アルミニウムオキシ化合物を接触
させる方法、（ＩＩ）不活性有機溶媒に懸濁させた官能
基を含有する有機高分子化合物に有機アルミニウムオキ
シ化合物を接触させる方法、（ＩＩＩ）粉体の官能基を
含有する有機高分子化合物に有機アルミニウムオキシ化
合物を接触させる方法が挙げられる。

【００３５】ここで用いられる不活性有機溶媒は、アル
カン、芳香族炭化水素、エーテルまたはハロゲン化炭化
水素であり、好ましくは炭素数１から２０のアルカン、
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素化合物、炭素数２〜２
０のエーテルまたは１〜２０のハロゲン化炭化水素であ
る。さらに具体的にはアルカンとしては、ペンタン、ヘ
プタン、オクタン、またはイソブタン、ネオペンタン、
シクロペンタンまたはデカリン等が挙げられ、芳香族炭
化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
等が挙げられ、エーテルとしては、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンおよび
ジオキサン等が挙げられ、またはハロゲン化炭化水素と
してはジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。
また、不活性有機溶媒はこれらの混合物であっても良
い。

【００３６】さらに、（Ｉ）の方法では、室温で不活性
有機溶媒に不溶性の官能基を含有する有機高分子化合物
を不活性有機溶媒で４０℃〜２５０℃、好ましくは６０
℃〜２００℃の温度で加熱、溶解させた溶液と有機アル
ミニウムオキシ化合物と混合し、接触させる。さらに、
この接触処理した溶液に貧溶媒を加えて、沈殿させたも
のを濾過し、溶媒を除去し、さらに振動ミル、ボールミ
ル等によって粉砕してもよい。

【００３７】また、（ＩＩ）の方法は官能基を含有する
有機高分子化合物を不活性有機溶媒に懸濁させ、−８０
℃〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１５０℃の温度で
有機アルミニウムオキシ化合物と混合し、接触させる。
さらに、この接触処理した懸濁液に貧溶媒を加えても良
い。また、懸濁液から溶媒を除去し、さらに振動ミル、
ボールミル等によって粉砕してもよい。

【００３８】また、（ＩＩＩ）の方法は、実質的には溶
媒の不存在下で粉体状の官能基を含有する有機高分子化
合物をミキサーまたはミル等の混合機または粉砕機で−
８０℃〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１５０℃の温
度で有機アルミニウムオキシ化合物を混合し、接触させ
る。さらに、得られた粉体を貧溶媒に懸濁させても良
い。

【００３９】また、本発明で使用される上記の（Ｉ）〜
（ＩＩＩ）の方法による固体触媒成分は、必要に応じて
不活性有機溶媒で洗浄しても良い。

【００４０】本発明で使用される上記の（Ｉ）〜（ＩＩ
Ｉ）の方法による固体触媒成分の合成における官能基を
含有する有機高分子化合物と有機アルミニウムオキシ化
合物の接触量の割合は、該有機高分子化合物１ｇに対し
て有機アルミニウムオキシ化合物に含有されるアルミニ
ウムのモル数として１×１０^-5〜０．１モル／ｇ、好ま
しくは１×１０^-4〜０．０１モル／ｇである。

【００４１】さらに、本発明において一般式〔３〕及び
〔４〕で表される有機アルミニウムオキシ化合物を無機
酸化物と接触して得られる固体触媒成分を用いることが
できる。

【００４２】本発明で使用される無機酸化物としてはＳ
ｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ、Ｎａ ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、Ｍｇ
Ｏ、ＭｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 等の種々の酸化物で内
部に空洞を有する物や、比較的細孔が大きく表面積の大
きなものが好ましく利用でき、中空の無機酸化物、酸化
物のゲル等も利用でき、通常直径が１μｍ〜０．１ｍｍ
程度のものが好ましく利用できる。なかでも、シリカゲ
ルやアルミナを含有するものは、有機アルミニウムオキ
シ化合物の担持量を多くすることができ好ましい。

【００４３】無機酸化物は有機アルミニウムオキシ化合
物と接触させる前に、予め焼成して乾燥させて用いる
が、無水物でも１０重量％以下の吸着水を含有していて
も良い。有機アルミニウムオキシ化合物はこれらの無機
酸化物表面に存在する水酸基と反応して固定化されると
考えられるので、あまり高温での焼成は表面の水酸基数
の減少を来たし、有機アルミニウムオキシ化合物の担持
量が減少することで触媒活性が低下する原因となり好ま
しくない。また、一方では吸着水が１０重量％を越える
と、有機アルミニウムオキシ化合物は吸着水で不溶化し
て担持しているだけなので有機アルミニウム化合物を共
存させた時にトルエン中で再溶解してしまうので好まし
くない。

【００４４】本発明で使用される有機アルミニウムオキ
シ化合物を無機酸化物と接触して得られる固体触媒成分
は、上述の不活性有機溶媒であるアルカン、芳香族炭化
水素、エーテルまたはハロゲン化炭化水素に該無機酸化
物を懸濁させ、５０℃〜２００℃の温度で有機アルミニ
ウムオキシ化合物と混合し、接触させることによって得
られる。

【００４５】ここで有機アルミニウムオキシ化合物の接
触量は、少なくとも無機酸化物に担持されるべき量以上
の有機アルミニウムオキシ化合物であり、１．５倍以
上、好ましくは２．０倍以上である。この有機アルミニ
ウムオキシ化合物の量が１．５倍未満であると触媒活性
が十分得られないので好ましくない。

【００４６】この無機酸化物と有機アルミニウムオキシ
化合物の接触後、未反応の有機アルミニウムオキシ化合
物を該固体触媒成分と分離する。その分離方法は、特に
制限はないが、通常の濾過法や静置した後上澄みをデカ
ンテーション法を利用することができる。さらに、分離
した固体触媒成分は、必要に応じて不活性有機溶媒で洗
浄しても良い。

【００４７】本発明において（Ｂ）有機アルミニウムオ
キシ化合物成分である上記一般式〔３〕及び〔４〕で表
される有機アルミニウムオキシ化合物、該有機アルミニ
ウムオキシ化合物を官能基を有する有機高分子化合物と
接触して得られる固体触媒成分、または該有機アルミニ
ウムオキシ化合物を無機酸化物と接触して得られる固体
触媒成分の（Ａ）周期表第４族の遷移金属化合物成分に
対する使用量は、該遷移金属化合物の遷移金属のモル数
に対する有機アルミニウムオキシ化合物または固体触媒
成分中の有機アルミニウムオキシ化合物に含有されるア
ルミニウムのモル数の比（アルミニウム／遷移金属）と
して１〜１００００、好ましくは１０〜２０００であ
る。

【００４８】本発明において、（Ｃ）有機アルミニウム
化合物成分として少なくとも２種類の有機アルミニウム
化合物を用い、その使用割合を変えることによってポリ
オレフィンの分子量を制御するために使用される（Ｃ）
成分としては、炭素数１〜２０のアルキルアルミニウム
化合物であり、具体的には、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブ
チルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジｎ
−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムクロリド
等が挙げられる。特に１級アルキルのアルキルアルミニ
ウム化合物と２級または３級アルキルのアルキルアルミ
ニウム化合物との組み合わせが好適である。さらに、詳
しくは、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアル
ミニウムの組み合わせが好適である。

【００４９】本発明においてポリオレフィンの分子量を
制御するために使用される少なくとも２種類の有機アル
ミニウム化合物と遷移金属化合物の使用量は、該遷移金
属化合物の遷移金属のモル数に対する有機アルミニウム
化合物のモル数との比（有機アルミニウム化合物／遷移
金属）として１〜１００００、好ましくは１０〜５００
０である。また、少なくとも２種類の有機アルミニウム
化合物の使用割合には特に制限はなく、少なくとも２種
類の有機アルミニウム化合物の使用割合は、重量で１種
類の有機アルミニウム化合物が、他方の少なくとも１種
類の有機アルミニウム化合物に対して好ましくは０．５
から９９．５％、より好ましくは１０から９０％の割合
まで所望のポリオレフィンの分子量に応じて適宜に変え
ることができる。また、さらにポリオレフィンの分子量
を制御するために使用される少なくとも２種類の有機ア
ルミニウム化合物と水素などの分子量調節剤を併用して
もよい。

【００５０】本発明におけるオレフィンとしては炭素数
２〜２０のα−オレフィン（エチレンも含む）、好まし
くは炭素数２〜１０のα−オレフィンである。具体的に
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−
１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、スチレン等
が挙げられる。また、さらにブタジエン、１，４−ペン
タジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエ
ン等の炭素数４〜２０のジエン、あるいは、ジシクロペ
ンタジエン、ノルボルネン、メチルノルボルネン、テト
ラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン等の環
状オレフィン、あるいは、アリルトリメチルシラン、ビ
ニルトリメチルシラン等のケイ素含有オレフィン等が挙
げられる。また、これらのオレフィンは単独で重合して
も、２種類以上の組み合わせで重合してもよい。

【００５１】本発明において重合は、通常の溶媒重合法
の他に塊状重合法、気相重合法で行うことも可能であ
り、重合温度としては、通常−１００〜２００℃、好ま
しくは−２０〜１００℃である。重合圧力としては特に
制限はなく、常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ² である。

【００５２】

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００５３】また、本発明において融点（Ｔｍ）、極限
粘度（［η］）、メルトフローインデックス（ＭＦＲ）
は以下の方法で測定した。 ・融点（Ｔｍ）：示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定し
た融点（Ｔｍ）は以下の条件で測定した。［測定装置：
パーキンエルマー ＤＳＣ−４、昇温速度：１０℃／ｍ
ｉｎ、降温速度：−１０℃／ｍｉｎ、または−３０℃／
ｍｉｎ］ ・メルトフローインデックス（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭ Ｄ
１２３８Ｅに準拠して測定し、ｇ／１０ｍｉｎで表され
る。 ・極限粘度（［η］）：１３５℃テトラリン中で粘度を
測定し、ｄｌ／ｇで表される。

【００５４】実施例１ 〔メチルアルミニウムオキシ化合物と無水マレイン酸グ
ラフトポリプロピレンとを接触させて得られる固体触媒
成分〕充分に窒素置換した５００ｍｌ四っ口フラスコに
無水マレイン酸グラフトポリプロピレン３．９ｇ（Ｍ
ｗ：３３６３０、無水マレイン酸含有率：１２ｗｔ％、
１．２２ｍｍｏｌ／ｇ）をキシレン２９０ｍｌに加え１
２０℃で加熱し、完全に溶解させた。窒素雰囲気下、還
流下で、溶液に滴下漏斗を用いてメチルアルミノキサン
（アルベマール社製、９ｗｔ％）のトルエン溶液６０ｍ
ｌを加え、４時間還流した。室温まで冷却し、１４０ｍ
ｌのヘプタンを加え３０分攪拌した。スラリーを窒素下
で濾過し、トルエン９０ｍｌ、次いでヘプタン５０ｍｌ
で濾過物を洗浄して６．４ｇの淡黄色の固体を得た。さ
らに、振動ミルで粉砕して固体触媒成分を得た。この固
体成分中のアルミニウム含有量は、５．９ｍｍｏｌ／ｇ
であった。

【００５５】〔プロピレンの重合〕充分に窒素置換した
５０ｍｌ二っ口フラスコに上記淡黄色の固体触媒成分１
８０ｍｇをトルエン２０ｍｌに懸濁させ、ジメチルシリ
レンビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド０．７５ｍｇとトリエチルアルミニ
ウム１４８ｍｇとトリイソブチルアルミニウム５ｍｇと
を順次加えることにより触媒を調製した。５リットルの
十分に窒素、次いでプロピレンで置換されたステンレス
製オートクレーブに調製した触媒を装入した後、プロピ
レンを１．５ｋｇを加え、昇温し、７０℃で１時間重合
した。ポリマーの収量は６００ｇであった。得られたポ
リマーのＭＦＲは２３．０ｇ／１０ｍｉｎ、［η］は
１．２７ｄｌ／ｇであり、Ｔｍは１４５℃、嵩密度は
０．３６ｇ／ｍｌであった。

【００５６】実施例２ 実施例１のプロピレンの重合においてトリエチルアルミ
ニウム１４８ｍｇとトリイソブチルアルミニウム５ｍｇ
に代えてトリエチルアルミニウム１４７ｍｇとトリイソ
ブチルアルミニウム６４ｍｇの混合アルキルアルミニウ
ムを使用した以外は実施例１と同様に実施した。ポリマ
ーの収量は５８０ｇであった。得られたポリマーのＭＦ
Ｒは１３．１ｇ／１０ｍｉｎ、［η］は１．３６ｄｌ／
ｇであり、Ｔｍは１４５℃、嵩密度は０．３６ｇ／ｍｌ
であった。

【００５７】実施例３ 実施例１のプロピレンの重合においてトリエチルアルミ
ニウム１４８ｍｇとトリイソブチルアルミニウム５ｍｇ
に代えてトリエチルアルミニウム７４ｍｇとトリイソブ
チルアルミニウム６４ｍｇの混合アルキルアルミニウム
を使用した以外は実施例１と同様に実施した。ポリマー
の収量は５９０ｇであった。得られたポリマーのＭＦＲ
は６．５ｇ／１０ｍｉｎ、［η］は１．５０ｄｌ／ｇで
あり、Ｔｍは１４５℃、嵩密度は０．３６ｇ／ｍｌであ
った。

【００５８】実施例４ 実施例１のプロピレンの重合においてトリエチルアルミ
ニウム１４８ｍｇとトリイソブチルアルミニウム５ｍｇ
に代えてトリエチルアルミニウム５ｍｇとトリイソブチ
ルアルミニウム１２８ｍｇの混合アルキルアルミニウム
を使用した以外は実施例１と同様に実施した。ポリマー
の収量は６００ｇであった。得られたポリマーのＭＦＲ
は４．０ｇ／１０ｍｉｎ、［η］は１．６９ｄｌ／ｇで
あり、Ｔｍは１４５℃、嵩密度は０．３６ｇ／ｍｌであ
った。

【００５９】実施例５ 実施例３のプロピレンの重合において水素を０．０３Ｎ
ｌを加えた以外は実施例３と同様に実施した。ポリマー
の収量は６２０ｇであった。得られたポリマーのＭＦＲ
は１０．５ｇ／１０ｍｉｎ、［η］は１．３８ｄｌ／ｇ
であり、Ｔｍは１４５℃、嵩密度は０．３６ｇ／ｍｌで
あった。

【００６０】実施例６ 〔メチルアルミニウムオキシ化合物とシリカゲルと接触
して得られる固体触媒成分〕充分に窒素置換した５００
ｍｌ四っ口フラスコにシリカゲル（富士ディビソン社
製、ＨＴＧ３０９０８）３．０ｇをトルエン５０ｍｌに
分散し、メチルアルミノキサン（アルベマール社製、９
ｗｔ％）トルエン溶液１００ｍｌを加え、８時間還流し
た。室温まで冷却し、スラリーを窒素下で濾過し、トル
エン６０ｍｌ次いでヘプタン１００ｍｌで濾過物を洗浄
して５．５ｇの白色の固体触媒成分を得た。この固体成
分中のアルミニウム含有量は、７．６ｍｍｏｌ／ｇであ
った。

【００６１】〔プロピレンの重合〕充分に窒素置換した
５０ｍｌ二っ口フラスコに上記白色の固体触媒成分１５
０ｍｇをトルエン２０ｍｌに懸濁させ、ジメチルシリレ
ンビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド０．７５ｍｇとトリエチルアルミニウ
ム１４８ｍｇとトリイソブチルアルミニウム５ｍｇとを
順次加えることにより触媒を調製した。５リットルの十
分に窒素、次いでプロピレンで置換されたステンレス製
オートクレーブに調製した触媒を装入した後、プロピレ
ンを１．５ｋｇを加え、昇温し、７０℃で１時間重合し
た。ポリマーの収量は６５０ｇであった。得られたポリ
マーのＭＦＲは３０．０ｇ／１０ｍｉｎ、［η］は１．
１８ｄｌ／ｇであり、Ｔｍは１４４℃、嵩密度は０．４
０ｇ／ｍｌであった。

【００６２】実施例７ 実施例６のプロピレンの重合においてトリエチルアルミ
ニウム１４８ｍｇとトリイソブチルアルミニウム５ｍｇ
に代えてトリエチルアルミニウム１４７ｍｇとトリイソ
ブチルアルミニウム６４ｍｇの混合アルキルアルミニウ
ムを使用した以外は実施例６と同様に実施した。ポリマ
ーの収量は６００ｇであった。得られたポリマーのＭＦ
Ｒは１７．５ｇ／１０ｍｉｎ、［η］は１．３０ｄｌ／
ｇであり、Ｔｍは１４４℃、嵩密度は０．４０ｇ／ｍｌ
であった。

【００６３】実施例８ 実施例６のプロピレンの重合においてトリエチルアルミ
ニウム１４８ｍｇとトリイソブチルアルミニウム５ｍｇ
に代えてトリエチルアルミニウム７４ｍｇとトリイソブ
チルアルミニウム６４ｍｇの混合アルキルアルミニウム
を使用した以外は実施例６と同様に実施した。ポリマー
の収量は５９０ｇであった。得られたポリマーのＭＦＲ
は８．７ｇ／１０ｍｉｎ、［η］は１．４６ｄｌ／ｇで
あり、Ｔｍは１４５℃、嵩密度は０．４１ｇ／ｍｌであ
った。

【００６４】実施例９ 実施例６のプロピレンの重合においてトリエチルアルミ
ニウム１４８ｍｇとトリイソブチルアルミニウム５ｍｇ
に代えてトリエチルアルミニウム５ｍｇとトリイソブチ
ルアルミニウム１２８ｍｇの混合アルキルアルミニウム
を使用した以外は実施例６と同様に実施した。ポリマー
の収量は６３０ｇであった。得られたポリマーのＭＦＲ
は５．０ｇ／１０ｍｉｎ、［η］は１．５７ｄｌ／ｇで
あり、Ｔｍは１４５℃、嵩密度は０．４０ｇ／ｍｌであ
った。

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、ポリオレフィンの製造
において高活性、高立体規則性を維持し、容易に分子量
を制御することができ、工業上その価値は非常に高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）周期表第４族の遷移金属化合物成
   分、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物成分及び
   （Ｃ）有機アルミニウム化合物成分からなる触媒の存在
   下でオレフィンを重合する方法において、（Ｃ）成分と
   して少なくとも２種類の有機アルミニウム化合物を使用
   し、その割合を変えることによってポリオレフィンの分
   子量を制御することを特徴とするオレフィンの重合方
   法。
2. 【請求項２】 少なくとも２種類の有機アルミニウム化
   合物の使用割合が、１種類の有機アルミニウム化合物が
   他方の少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物に対
   して０．５から９９．５重量％の割合まで所望のポリオ
   レフィンの分子量に応じて変える請求項１に記載のオレ
   フィンの重合方法。
3. 【請求項３】 少なくとも２種類の有機アルミニウム化
   合物成分がトリエチルアルミニウムとトリイソブチルア
   ルミニウムである請求項１または２に記載のオレフィン
   の重合方法。
4. 【請求項４】 周期表第４族の遷移金属化合物成分がメ
   タロセン化合物であり、有機アルミニウムオキシ化合物
   成分がメチルアルミノキサンである請求項１に記載のオ
   レフィンの重合方法。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分が、有機アルミニウムオキシ
   化合物を、官能基を有する有機高分子化合物と接触させ
   て得られる固体成分である請求項１に記載のオレフィン
   の重合方法。
6. 【請求項６】 官能基を含有する有機高分子化合物が無
   水マレイン酸をグラフトしたポリオレフィンである請求
   項４に記載のオレフィンの重合方法。
7. 【請求項７】 （Ｂ）成分が、有機アルミニウムオキシ
   化合物を、無機酸化物と接触させて得られる固体成分で
   ある請求項１に記載のオレフィンの重合方法。