JPH09302025A

JPH09302025A - オレフィン性二重結合を有するリビング重合体の選択的水素化方法

Info

Publication number: JPH09302025A
Application number: JP9011706A
Authority: JP
Inventors: Young-Hoon Ko; ヨウン−ホーンコ; Hoo-Chae Kim; ホー−チェキム; Seung-Duk Cho; セウン−ドクチョ
Original assignee: Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Kumho Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1996-04-26
Filing date: 1997-01-24
Publication date: 1997-11-25
Anticipated expiration: 2017-01-24
Also published as: KR0182835B1; KR970070024A; JP2955528B2; US5753778A

Abstract

(57)【要約】【課題】高収率、高選択性及び高再現性を実現し得る
オレフィン性二重結合を有するリビング重合体の選択的
水素化方法を提供することである。【解決手段】オレフィン性二重結合を有するリビング
重合体を反応停止剤を使用してリビング重合体を失活さ
せて重合反応を停止させた後、重合体を少なくとも一つ
のビス（シクロペンタジエニル）チタン化合物の存在下
で水素と接触させることにより、重合体内のオレフィン
性二重結合のみを選択的に水素化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン性二重結
合を有するリビング重合体（Living Polymer）を選択的
に水素化する方法に関するものである。具体的にはオレ
フィン性二重結合を有するリビング重合体をチタン系触
媒と接触させる前に反応停止剤を使用して失活させた後
に水素化反応させることにより、高収率、高選択性及び
高再現性を実現し得るオレフィン性二重結合を有するリ
ビング重合体の選択的水素化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】オレフ
ィン性二重結合を有する重合体は一般に弾性体として使
用される。これらは加工されなかった状態で使用される
か、加硫又はこれに類似した方法で加工されて使用され
る。しかし、この物質は、それが有している重合体内の
二重結合により、耐候性、耐熱性、耐酸化性、耐オゾン
性が低下して、使用範囲が制限されるという問題点があ
る。このような問題点は重合体内の二重結合を水素化さ
せることで克服することができる。

【０００３】一般に、オレフィン性二重結合を含有する
重合体は白金、パラジウム等が、炭素、シリカ、アルミ
ナ等に担持されている不均一系触媒により水素化される
か、ニッケル、コバルト及びチタン等の有機金属化合物
を有機アルミニウム、有機マグネシウム及び有機リチウ
ム等の還元剤と混合して製造された均一系触媒により水
素化される。

【０００４】不均一系触媒は一般に均一系触媒に比べて
水素化反応活性が低く、反応時に高温と高圧が要求され
る。又、反応物が高分子化合物である時には反応系の粘
度と高分子化合物の立体障害により水素化反応が一層難
しくなる。従って、効果的な水素化反応のためには多量
の触媒が必要で非経済的であり、高温及び高圧が要求さ
れる関係で高分子の分解及びゲル化をもたらすから、高
分子の水素化反応用触媒としては適切でない。反面、均
一系触媒を使用する場合には低温及び低圧下でも少量の
触媒を使用して高反応活性と高水素率を得ることができ
る利点がある。しかし、この場合においても、水素化活
性は触媒の還元状態に敏感に依存する傾向があるため、
高反応収率の生成物を得ることが難しい。さらに、触媒
は反応物内の不純物により容易にその活性を失う傾向が
あり、このような微量の不純物のため、均一系触媒を使
用した水素化反応の水素化率及び再現性の調節が非常に
煩雑である。

【０００５】米国特許第４，５０１，８５７号にはオレ
フィン性二重結合を有する重合体を選択的に水素化する
のに少なくとも一つのビス（シクロペンタジエニル）チ
タン化合物と少なくとも一つの炭化水素リチウム化合物
が必要であると記載している。しかし、前記文献にも言
及されているように、Ｌｉ／Ｔｉのモル比率が変化する
につれて高度の水素化率とともに高度の再現性を得にく
く、このためには正確なモル比率を調節しなければなら
ない。従って、高分子分子量の変化及びリビング重合体
のモル数変化に従って高度の水素化率と高度の再現性を
同時に満足させることが容易でない。さらに、リビング
重合体の陰イオンは水素化進行前後にわたって高分子間
の架橋結合をもたらして高分子量の物質を形成させるこ
とができ、又、触媒の還元状態を変化させて触媒活性を
低下させる要因となる。

【０００６】米国特許第４，９８０，４２１号は前記特
許に類似したもので、これには炭化水素リチウム化合物
の代わりにアルコキシリチウム化合物が補助触媒として
必要であり、このような補助触媒はリビング重合体にア
ルコール及びフェノール化合物を直接添加して製造され
るか、又は有機リチウム化合物とアルコール及びフェノ
ール化合物の反応による混合物であると記載している。
このような触媒システムを用いた水素化反応は温和な条
件で高い反応活性を現すと言及している。この技術は補
助触媒としてアルコール及びフェノール類を使用するこ
とにより反応安定性を構築し得ると言及しているが、ア
ルコール及びフェノール類の使用により、連続工程遂行
時に重合体の分子量調節に影響を与えることがあり、ア
ルコキシリチウムにより変化しなかったアルコール及び
フェノール類は触媒活性種の毒として作用することもあ
る。

【０００７】米国特許第４，６７３，７１４号はオレフ
ィン性二重結合を有する重合体を選択的に水素化するの
に炭化水素リチウム化合物を必要としない反応に関する
ものである。即ち、水素化触媒としてビス（シクロペン
タジエニル）チタンジアリール化合物のみを使用するこ
とで、容易に水素化反応し得ると言及している。この技
術は重合体水素化反応で補助触媒としてアルキルリチウ
ム化合物が必要でない非常に効果的な方法であると言及
している。しかし、水素化反応前に別の精密な触媒製造
工程が必須的であり、又、別に製造された触媒は反応物
内の不純物により容易に活性を失う欠点がある。

【０００８】米国特許第５，０３９，７５５号では、ア
ルキルリチウムを使用して製造したリビング重合体に水
素を添加し加圧反応させて失活させた後、チタン触媒と
反応させて水素化反応させた。しかし、水素を使用して
リビング重合体を失活させる反応は液相と気相を効果的
に混合させるべきであるため、温度、圧力条件が極めて
酷くなり、反応時間が長くなる。さらに、Ｌｉ／Ｔｉ間
のモル比率によって反応活性度が変わるので、触媒の高
活性、高再現性を同時に満足させることが難しい。従っ
て、高い反応活性と再現性を有し、微量の不純物により
容易に反応活性を失わない新たな形態の触媒システムが
切実に要求されている。

【０００９】本発明は適当なアルキルリチウム化合物を
使用して形成されたリビング重合体を反応停止剤を使用
して温和な条件で短時間に失活させた後、ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタン化合物を水素化触媒として使用
して、Ｌｉ／Ｔｉのモル比率を正確に合わせなくても高
度の水素化率と高い反応再現性を得ることができ、且
つ、リビング重合体の活性陰イオンにより発生する重合
体間の架橋結合により形成される高分子ゲル化及び触媒
の還元状態変化等を防ぐことができるので、高度の水素
化率及び高度の反応再現性を維持し得る新たなリビング
重合体の水素化方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このような本発明は、（Ａ）適切な溶媒のうちから少なくとも一つの共役二重
結合を有する化合物と下記一般式（Ｉ）で表示されるア
ルキルリチウム重合開始剤を使用してリビング重合体を
作る段階と、ＲＬｉ_n （Ｉ）（ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基であり、ｎは１
〜４の整数である。）（Ｂ）下記一般式（II）、（III)、（IV）および（Ｖ）
で表示される化合物を単独で又は混合して使用すること
によりリビング重合体を失活させて重合反応を停止させ
る段階と、

【化６】（ここで、ｍ＝１、２又は３、ｎ＝３−ｍである整数で
あり、Ｒ’、Ｒ₁、Ｒ ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は同じ
であるか異なり、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基又はＣ
₆〜Ｃ₁₀のアリールアルキル基のうちから選択されたも
のである。）

【化７】（ここで、Ｒ₆およびＲ₇は同じであるか異なり、水
素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₀のアリール
アルキル基のうちから選択されたものである。）

【化８】（ここで、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は同じであるか異な
り、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₀のア
リールアルキル基のうちから選択されたものである。）

【化９】（ここで、Ｒ₁₁は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基又はＣ
₆〜Ｃ₁₀のアリールアルキル基のうちから選択されたも
のである。）（Ｃ）下記一般式（VI）で表現されるビス（シクロペン
タジエニール）チタン化合物の存在下で前記（Ｂ）段階
で失活された重合体の共役ジエン単位内の二重結合を水
素と接触させて選択的に水素化する段階と、

【化１０】（ここで、Ｘ₁及びＸ₂は同じであるか異なり、ハロゲ
ン基から選択されたものである。）からなることを特徴
とするオレフィン性二重結合を有するリビング重合体の
水素化方法である。

【００１１】本発明において、水素化されるオレフィン
性二重結合を有する重合体は高分子鎖内に二重結合を含
有する全ての重合体をいう。より好ましくはオレフィン
性二重結合を有する重合体は共役二重結合を有する化合
物（以下、”共役ジエン”という）とオレフィン性単量
体間のランダム、ブロック又はグラフト共重合体であ
る。このような共役ジエン重合体を生産するのに必要な
共役ジエンは炭素数が４〜１２である炭化水素で、１，
３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等があ
る。さらに、商業的に有用であり価値ある弾性体及び熱
可塑性弾性体を得るためには共役ジエンとアルケニル芳
香族炭水化物の共重合体が必要である。このような共重
合体を製造するために必要なアルケニル芳香族炭化水素
はスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン等であり、好ましくはスチレン
とα−メチルスチレンである。共重合体の例を挙げる
と、ブタジエン／スチレン共重合体、イソプレン／スチ
レン共重合体、ブタジエン／α−メチルスチレン共重合
体等であり、この共重合体はランダム共重合体（random
copolymer）、テーパドブロック共重合体（tapered bl
ock copolymer ）、ブロック共重合体（block copolyme
r ）及びグラフト共重合体（graft copolymer ）等であ
る。

【００１２】又、商業的に有用な熱可塑性弾性体を得る
ために、共重合体は５重量％〜９５重量％のアルケニル
芳香族炭水化物を包含しなければならない。本発明に使
用される高分子は一般に分子量が１，０００〜１，００
０，０００のブロック共重合体である。

【００１３】前記全種類の重合体の水素化反応におい
て、本発明は改善点を提供する。本発明では高分子重合
反応停止剤として、一般式（II）、（III)、（IV）およ
び（Ｖ）で表示される化合物を単独又は混合で使用する
ことにより、簡便で短い時間内に陰イオン重合反応を停
止させることができ、このようにして重合体の架橋結合
を防止し、架橋結合により重合形成されるゲル化を効果
的に防止することができる。又、既存に使用される重合
反応停止剤であるアルコール類は連続的な水素化反応で
水素化触媒の活性を低下させる欠点がある反面、本発明
に使用された反応停止剤は水素化触媒の活性に影響を及
ばない利点がある。

【００１４】一般に、前記重合体を生産するために必要
な溶媒は水添反応に影響を及ばないものであれば使用で
きる。適当な溶媒としては置換されていない炭化水素、
置換された炭化水素又はシクロ炭化水素等であり、例え
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、テトラヒ
ドロフラン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタンなどである。

【００１５】

【発明の実施の形態】前述したように、本発明の高分子
水素化反応は下記の段階を経て遂行される。（Ａ）適切な溶媒のうちから少なくとも一つの共役ジエ
ンと下記一般式（Ｉ）で表示されるアルキルリチウム重
合開始剤を使用してリビング重合体を製造する段階と、ＲＬｉ_n （Ｉ）（ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基であり、ｎは１
〜４の整数である。）（Ｂ）下記一般式（II）、（III)、（IV）および（Ｖ）
で表示される化合物を単独で又は混合して使用すること
によりリビング重合体を失活させて重合反応を停止させ
る段階と、

【化１１】（ここで、ｍ＝１、２又は３、ｎ＝３−ｍである整数で
あり、Ｒ’、Ｒ₁、Ｒ ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は同じ
であるか異なり、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基又はＣ
₆〜Ｃ₁₀のアリールアルキル基のうちから選択されたも
のである。）

【化１２】（ここで、Ｒ₆およびＲ₇は同じであるか異なり、水
素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₀のアリール
アルキル基のうちから選択されたものである。）

【化１３】（ここで、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は同じであるか異な
り、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₀のア
リールアルキル基のうちから選択されたものである。）

【化１４】（ここで、Ｒ₁₁は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基又はＣ
₆〜Ｃ₁₀のアリールアルキル基のうちから選択されたも
のである。）（Ｃ）下記一般式（VI）で表現されるビス（シクロペン
タジエニル）チタン化合物の存在下で前記（Ｂ）段階で
失活された重合体の共役ジエン単位内の二重結合を水素
と接触させて選択的に水素化する段階と、

【化１５】（ここで、Ｘ₁及びＸ₂は同じであるか異なり、ハロゲ
ン基から選択されたものである。）からなることを特徴
とするオレフィン性二重結合を有するリビング重合体の
水素化方法である。

【００１６】（Ａ）段階で使用されるアルキルリチウム
化合物はメチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリ
チウム、ｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム等であ
り、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが商
業的に有利である。（Ｂ）段階で使用される化合物は、
トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、エチル
トルエン、トリメチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、フェニルトルエン、キシレン、ジフェニルメタン、
ジフェニルエタン、ジメチルビフェニル、エチルビフェ
ニル、ジフェニルプロパン、ベンジルビフェニル、トリ
フェニルメタン、ナフタリン、メチルナフタリン、エチ
ルナフタリン、インデン、メチルインデン、エチルイン
デン、フルオレン、メチルフルオレン、エチルフルオレ
ン等であり、商業的に容易に入手でき、高分子重合反応
停止剤として効果的なトルエン、キシレン、ジフェニル
メタン、トリフェニルメタン、インデン、フルオレンが
有利である。

【００１７】（Ｃ）段階で使用されるチタン化合物はビ
ス（シクロペンタジエニル）チタンジフルオライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス
（シクロペンタジエニル）チタンジブロマイド、ビス
（シクロペンタジエニル）チタンジヨーダイドであり、
空気中で比較的安定し、容易に取り扱われるビス（シク
ロペンタジエニル）チタンジクロライドが最も有利であ
る。

【００１８】本発明で使用される（Ａ）段階のリチウム
化合物／重合反応停止剤である（Ｂ）段階化合物のモル
比率は１／１〜１／２０の範囲が適し、最も好ましくは
１／１〜１／５がよい。

【００１９】そして、（Ａ）段階のリチウム化合物／
（Ｃ）段階のチタン化合物のモル比率は２／１〜１０／
１の範囲が適し、最も好ましくは２／１〜６／１の範囲
がよい。

【００２０】一般に、水添反応は適当な溶媒を使用して
０℃〜１５０℃の温度範囲で遂行される。好ましくは４
０℃〜１２０℃がよい。そして、水素の部分圧力は１気
圧〜５０気圧の範囲が適し、最も好ましくは５気圧〜２
０気圧の範囲がよい。水素化反応に使用される触媒の濃
度は重合体１００ｇ当たり０．０１mmol〜２０mmolの量
が適し、最も好ましくは０．０５mmol〜２mmolの範囲が
よい。水素化反応時間は一般に３０分〜３６０分の範囲
が適する。溶媒としてはｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン、
テトラヒドロフラン、シクロヘキサン等である。以下、
本発明を実施例に従って詳細に説明するが、本発明が下
記の実施例に限定されるものではない。

【００２１】

【実施例】合成例１２ガロンのオートクレーブ反応器にシクロヘキサン４５
００ｇを入れ、テトラヒドロフラン９ｇ、スチレンモノ
マー１１２．５ｇ及びｎ−ブチルリチウム１．７ｇを注
入した後、１時間重合し、次いで１，３−ブタジエンモ
ノマー５２５ｇを反応器内に注入し１時間重合させた。
終わりにスチレンモノマー１１２．５ｇを添加し、１時
間重合して、結合スチレン含有率２９．５％（ブロック
スチレン含量２９．１％）、ブタジエン単位の１，２−
ビニル結合含有率３６．５％、数平均分子量約４０，０
００のスチレン−ブタジエン−スチレン型リビングブロ
ック共重合体が得られた。この重合体中のリビングリチ
ウムは重合体１００ｇ当たり２．５mmolであった。

【００２２】合成例２ｎ−ブチルリチウム１．３ｇを入れたことを除き合成例
１と同様な方法でスチレン−ブタジエン−スチレン型リ
ビングブロック共重合体を合成させた。得られたリビン
グ重合体の結合スチレン含有率は２８．９％（ブロック
スチレン含量２８．４％）であり、ブタジエン単位の
１，２−ビニル結合含有率は３７．８％、数平均分子量
約６０，０００と現れた。この重合体中のリビングリチ
ウムは重合体１００ｇ当たり１．６７mmolであった。

【００２３】合成例３ｎ−ブチルリチウム１．１ｇを入れたことを除き合成例
１と同様な方法でスチレン−ブタジエン−スチレン型リ
ビングブロック共重合体を合成させた。得られたリビン
グ重合体の結合スチレン含有率は２９．４％（ブロック
スチレン含量２８．９％）であり、ブタジエン単位の
１，２−ビニル結合含有率は３７．３％、数平均分子量
約８０，０００と現れた。この重合体中のリビングリチ
ウムは重合体１００ｇ当たり１．２５mmolであった。

【００２４】合成例４２ガロンのオートクレーブ反応器中にシクロヘキサン４
５００ｇを入れ、テトラヒドロフラン９ｇ、ｎ−ブチル
リチウム１．３ｇを注入した後、次いでスチレンモノマ
ー２２５ｇと１，３−ブタジエンモノマー５２５ｇを同
時に反応器内に注入し１時間重合させた。スチレン含有
率２９％、ブタジエン単位の１，２−ビニル結合含有率
３０．５％、数平均分子量約６０，０００のスチレン−
ブタジエン型ランダム共重合体が得られた。この重合体
中のリビングリチウムは重合体１００ｇ当たり１．６７
mmolであった。

【００２５】合成例５ｎ−ブチルリチウム１．３ｇを入れ、１，３−ブタジエ
ンの代わりにイソプレンを入れたことを除き合成例１と
同様な方法で重合してスチレン−イソプレン−スチレン
型のリビングブロック共重合体を得た。この重合体の結
合スチレン含有率は２９．８％（ブロックスチレン含量
２８．８％）、イソプレン単位の１，２−ビニル結合含
有率は３８．３％であり、数平均分子量は約６０，００
０と現れた。この重合体中のリビングリチウムは重合体
１００ｇ当たり１．６７mmolであった。

【００２６】実施例１完全に乾燥させた容量１０リットルのオートクレーブに
合成例１で得られた14.3重量％のリビング重合体溶液２
１００ｇを入れてから、反応停止剤としてトルエンを
７．５mmol含有するシクロヘキサン溶液５０ｍｌを添加
し１時間処理した後、水素化触媒としてビス（シクロペ
ンタジエン）チタンジクロライド１．５mmolを反応器に
投入し、水素を１０ｋｇ／ｃｍ²で加圧し１時間水添反
応を遂行した。リビング重合体の失活は簡単な比色計で
確認した。スチリルリチウムの活性末端は３２８ｎｍで
最大吸収頂点を持って、濃いオレンジ色を現れるが、こ
の活性末端が反応停止剤により失活すれば無色に変わ
る。よって、反応停止剤を添加した後、反応器から試料
を取って目で確認するのに比色計を利用することで色相
変化を確認した。反応終了後、反応器を常温常圧に低め
てから反応溶液を水−水蒸気混合溶液に投入して白色の
重合体を得た。得られた水添ポリマーはＨ−ＮＭＲで分
析して水添率を表し、その結果を表１に示した。表１の
ように反応停止剤を使用することにより高度の水添率を
得た。

【００２７】実施例２反応停止剤としてトルエンの代わりにキシレンを７．５
mmol添加したことを除き実施例１と同様な方法で水添反
応を遂行した。その結果を表１に示した。

【００２８】実施例３反応停止剤としてトルエンの代わりにジフェニルメタン
を７．５mmol添加したことを除き実施例１と同様な方法
で水添反応を遂行した。その結果を表１に示した。

【００２９】実施例４反応停止剤としてトルエンの代わりにトリフェニルメタ
ンを７．５mmol添加したことを除き実施例１と同様な方
法で水添反応を遂行した。その結果を表１に示した。

【００３０】実施例５反応停止剤としてトルエンの代わりにインデンを７．５
mmol添加したことを除き実施例１と同様な方法で水添反
応を遂行した。その結果を表１に示した。

【００３１】実施例６反応停止剤としてフルオレンを７．５mmol添加したこと
を除き実施例１と同様な方法で水添反応を遂行した。そ
の結果を表１に示した。

【００３２】比較例１リビング重合体を反応停止剤で処理しなかったことを除
き実施例１と同様な方法で水添反応を遂行した。その結
果を表１に示した。

【００３３】表１のように、反応停止剤を使用しない場
合、ブタジエン単位の水添率が反応停止剤を使用した場
合より相対的に低い。

【００３４】比較例２比較例１の水添反応を繰り返した。その結果を表１に示
した。表１のように、反応停止剤を使用しない場合、ブ
タジエン単位の水添率が反応停止剤を使用した場合より
低くて再現性を低下する。反面に反応停止剤を使用する
場合、ブタジエン単位の水添再現性が相当に増加するこ
とを見せた。

【００３５】表１．反応停止剤で処理したリビング重合
体の水添反応

【表１】

【００３６】実施例７合成例２で得られた１４．３重量％のリビング重合体溶
液を使用し、反応停止剤としてトリフェニルメタンを７
mmol含有するシクロヘキサン溶液５０ｍｌを添加したこ
とを除き実施例１と同様な方法で水添反応を遂行した。
その結果を表２に示した。

【００３７】実施例８合成例２で得られた１４．３重量％のリビング重合体溶
液を使用し、反応停止剤としてフルオレンを７mmol含有
するシクロヘキサン溶液５０ｍｌを添加したことを除き
実施例１と同様な方法で水添反応を遂行した。その結果
を表２に示した。

【００３８】実施例９合成例３で得られた１４．３重量％のリビング重合体溶
液を使用し、反応停止剤としてジフェニルメタンを７mm
ol含有するシクロヘキサン溶液５０ｍｌを添加したこと
を除き実施例１と同様な方法で水添反応を遂行した。そ
の結果を表２に示した。

【００３９】実施例１０合成例３で得られた１４．３重量％のリビング重合体溶
液を使用し、反応停止剤としてトリフェニルメタンを７
mmol含有するシクロヘキサン溶液５０ｍｌを添加したこ
とを除き実施例１と同様な方法で水添反応を遂行した。
その結果を表２に示した。

【００４０】実施例１１合成例３で得られた１４．３重量％のリビング重合体溶
液を使用し、反応停止剤としてフルオレンを７mmol含有
するシクロヘキサン溶液５０ｍｌを添加したことを除き
実施例１と同様な方法で水添反応を遂行した。その結果
を表２に示した。

【００４１】比較例３合成例２で得られたリビング重合体を停止中止剤成分で
処理しなかったことを除き実施例１と同様な方法で水添
反応を遂行した。その結果を表２に示した。表２のよう
に、反応停止剤処理をしたものと比較してブタジエン単
位の水添率が低い。

【００４２】比較例４合成例３で得られたリビング重合体を反応中止剤成分で
処理しなかったことを除き実施例１と同様な方法で水添
反応を遂行した。その結果を表２に示した。表２のよう
に、反応停止剤処理をしたものと比較してブタジエン単
位の水添率が低い。

【００４３】表２．反応停止剤で処理したリビング重合
体の水添反応

【表２】

【００４４】実施例１２〜２０合成例１、２、３、４および５で得られたリビング重合
体溶液を反応停止剤でフルオレンの量を変化させて処理
したことを除き実施例１と同様な方法で水添反応を遂行
した。その結果を表３に示した。

【００４５】

【表３】

【００４６】実施例２１〜２４合成例２で得られたリビング重合体溶液を反応停止剤と
してフルオレンで処理し触媒として使用されたビス（シ
クロペンタジエニル）チタンジクロライドの量を変化さ
せてリチウム／チタンのモル比を変化させたことを除き
実施例１と同様な方法で水添反応を遂行した。その結果
を表４に示した。

【００４７】比較例５〜８合成例２で得られたリビング重合体を反応停止剤成分で
処理しなくリチウム／チタンのモル比を変化させたこと
を除き実施例１と同様な方法で水添反応を遂行した。そ
の結果を表４に示した。表４のように、反応停止剤成分
で処理しなかった水添反応はブタジエン単位の水添率が
相対的に低く、又、リチウム／チタンモル比に敏感に依
存して反応再現性が低下する。

【００４８】表４．リチウム／チタンモル比によるリビ
ング重合体の水添反応

【表４】

【００４９】実施例２５〜２６合成例１、２で得られたリビング重合体溶液をフルオレ
ンで処理した後、実施例１と同様な方法で水添反応を反
復遂行した。その結果を表５に示した。表５のように、
重合反応停止剤を使用することにより高度の水添率と高
度の再現性を同時に達成した。

【００５０】表５．フルオレンで処理したリビング重合
体水添反応再現性

【表５】

【００５１】実施例２７合成例１で得られたリビング重合体溶液をモル比率１：
１のインデン／フルオレン混合物７．５mmolを使用して
重合反応を停止させた後、実施例１と同様な方法で水添
反応を遂行した。ブタジエン単位水添率９９．５％、ス
チレン単位水添率１％以下と現れた。

【００５２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では高分子
重合反応停止剤として、前記一般式（II）、（III)、
（IV）および（Ｖ）で表示される化合物を単独で又は混
合して使用することにより、簡便で短い時間内に陰イオ
ン重合反応を停止させることができ、このようにして重
合体の架橋結合を防止し、架橋結合により形成されるゲ
ル化を効果的に防止することができる。又、既存に使用
される重合反応停止剤であるアルコール類は連続的な水
素化反応で水素化触媒の活性を低下させる欠点がある反
面、本発明に使用された反応停止剤は水素化触媒の活性
に影響を及ばない利点がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者チョセウン−ドク大韓民国，テジョン，ユソン−グ，シンソン−ドン，テリントレアパート 102 −701

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィン性二重結合を有するリビング
重合体の水素化方法において、（Ａ）適切な溶媒のうちから少なくとも一つの共役二重
結合を有する単量体とオレフィン性単量体を下記一般式
（Ｉ）で表示されるアルキルリチウム重合開始剤を使用
してリビング重合体を重合させる段階と、ＲＬｉ_n （Ｉ）（ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基であり、ｎは１
〜４の整数である。）（Ｂ）下記一般式（II）、（III)、（IV）および（Ｖ）
で表示される化合物を単独で又は混合して使用すること
によりリビング重合体を失活させて重合反応を停止させ
る段階と、【化１】（ここで、ｍ＝１、２又は３、ｎ＝３−ｍである整数で
あり、Ｒ’、Ｒ₁、Ｒ ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は同じ
であるか異なり、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基又はＣ
₆〜Ｃ₁₀のアリ−ルアルキル基のうちから選択されたも
のである。）【化２】（ここで、Ｒ₆およびＲ₇は同じであるか異なり、水
素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₀のアリール
アルキル基のうちから選択されたものである。）【化３】（ここで、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は同じであるか異な
り、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₀のア
リールアルキル基のうちから選択されたものである。）【化４】（ここで、Ｒ₁₁は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基又はＣ
₆〜Ｃ₁₀のアリールアルキル基のうちから選択されたも
のである。）（Ｃ）下記一般式（VI）で表現されるビス（シクロペン
タジエニル）チタン化合物の存在下で前記（Ｂ）段階で
失活された重合体の共役ジエン単位内の二重結合を水素
と接触させて選択的に水素化する段階と、【化５】（ここで、Ｘ₁及びＸ₂は同じであるか異なり、ハロゲ
ン基から選択されたものである。）からなることを特徴
とするオレフィン性二重結合を有するリビング重合体の
水素化方法。
【請求項２】共役二重結合を有する単量体が１，３−
ブタジエン又はイソプレンであり、オレフィン性単量体
がスチレン又はα−メチルスチレンであることを特徴と
する請求項１記載の方法。
【請求項３】リビング重合体が共役二重結合を有する
単量体とオレフィン性単量体とのランダム、ブロック、
テーパドブロック又はグラフト共重合体であることを特
徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】アルキルリチウムがｎ−ブチルリチウム
又はｓｅｃ−ブチルリチウムであることを特徴とする請
求項１記載の方法。
【請求項５】一般式（II）の化合物がトルエン、エチ
ルベンゼン、プロピルベンゼン、エチルトルエン、トリ
メチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、フェニルトル
エン、キシレン、ジフェニルメタン、ジフェニルエタ
ン、ジメチルビフェニル、エチルビフェニル、ジフェニ
ルプロパン、ベンジルビフェニルであることを特徴とす
る請求項１記載の方法。
【請求項６】一般式（III)の化合物がナフタリン、メ
チルナフタリン、エチルナフタリンであることを特徴と
する請求項１記載の方法。
【請求項７】一般式（IV）の化合物がインデン、メチ
ルインデン、エチルインデンであることを特徴とする請
求項１記載の方法。
【請求項８】一般式（Ｖ）の化合物がフルオレン、メ
チルフルオレン、エチルフルオレンであることを特徴と
する請求項１記載の方法。
【請求項９】ビス（シクロペンタジエニル）チタン化
合物がビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライ
ドであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】（Ａ）段階のアルキルリチウムと
（Ｂ）段階の反応停止剤のモル比が１／１〜１／５であ
ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】（Ａ）段階のアルキルリチウムと
（Ｃ）段階のビス（シクロペンタジエニル）チタン化合
物のモル比が２／１〜６／１であることを特徴とする請
求項１記載の方法。
【請求項１２】水素化反応が０℃〜１５０℃の温度と
１〜５０気圧の水素の部分圧力で実行され、触媒の濃度
は重合体１００ｇ当たり０．０１mmol〜２０mmolの範囲
であり、水素化反応時間は３０分〜３６０分であること
を特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】水素化反応が４０℃〜１２０℃の温度
と５〜２０気圧の水素の部分圧力で実行され、触媒の濃
度は重合体１００ｇ当たり０．０５mmol〜２mmolの範囲
であることを特徴とする請求項１２記載の方法。