JPH09302113A - 容器成形用二軸延伸ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】融点２４０〜３００℃、カルボキシル末端基が
１０〜５０当量／トン、酸成分として実質的にイソフタ
ル酸成分を含有しないことを特徴とする容器成形用二軸
延伸ポリエステルフィルム。 【効果】本発明の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィ
ルムは缶などに成形する際の成形性に優れているだけで
なく、味特性、特にレトルト後の味特性に優れた特性を
有し、成形加工によって製造される容器、特に金属缶に
好適に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は容器成形用二軸延伸
ポリエステルフイルムに関するものである。更に詳しく
は成形性、耐衝撃性、味特性に優れ、成形加工によって
製造される容器、特に金属缶に好適な容器成形用二軸延
伸ポリエステルフイルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防
止を目的として、エポキシ系、フェノ−ル系等の各種熱
硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布
し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しか
しながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の
乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機
溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。

【０００３】これらの問題を解決する方法として、金属
缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板
にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフイルムを
ラミネ−トする方法がある。そして、フイルムのラミネ
−ト金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製
造する場合、フイルムには次のような特性が要求され
る。

【０００４】（１）金属板との密着性に優れているこ
と。

【０００５】（２）成形性に優れ、成形後にピンホール
などの欠陥を生じないこと。

【０００６】（３）金属缶に対する衝撃によって、ポリ
エステルフイルムが剥離したり、クラック、ピンホール
が発生したりしないこと。

【０００７】（４）缶の内容物の香り成分がフイルムに
吸着したり、フイルムからの溶出物によって内容物の風
味がそこなわれないこと（以下味特性と記載する）。

【０００８】これらの要求を解決するために多くの提案
がなされており、例えば特開昭６４−２２５３０号公報
には特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフイ
ルム、特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を
有する共重合ポリエステルフイルム等が開示されてい
る。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐に
わたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特
に高度な成形性、レトルト処理後の優れた味特性の両者
が要求される用途では十分に満足できるレベルにあると
は言えなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記し
た従来技術の問題点を解消することにあり、成形性、耐
熱性、味特性に優れ、特に成形加工によって製造される
味特性に優れた金属缶に好適な容器成形用二軸延伸ポリ
エステルフイルムを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、融点２４０〜３００℃、カルボキシル末端基が１０
〜５０当量／トン、酸成分として実質的にイソフタル酸
成分を含有しないことを特徴とする容器成形用二軸延伸
ポリエステルフィルムによって達成することができる。

【００１１】本発明は、鋭意検討の結果、イソフタル酸
成分を実質的に含有せずにフィルム構造を高度に制御す
ることにより、ラミネート性、成形性に優れるだけでな
く、特にレトルト後でも味特性良好なフィルムが得られ
ることを見出したものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステルは、ＤＳＣ
における融点（融解ピーク温度）が２４０〜３００℃で
あることが、ラミネート性、レトルト時の味特性を良好
とする点で必要であるが、好ましくは、融点が２４５〜
３００℃、特に好ましくは融点が２４６〜３００℃であ
ることが望ましい。

【００１３】さらに、本発明では、金属との密着性、レ
トルト後の味特性を良好とする点でポリエステルのカル
ボキシル末端基量が１０〜５０当量／トンであることが
必要である。さらに、ポリエステルのカルボキシル末端
基量が１５〜４８当量／トン、特に好ましくは１５〜４
５当量／トンであると飲料缶としての長期保存性に優れ
るので好ましい。

【００１４】本発明におけるポリエステルは、酸成分と
して実質的にイソフタル酸成分を含有しないことが必要
であるが、レトルト後の味特性を良好とする点、製缶工
程での摩耗粉の発生を抑制する点で、エチレンテレフタ
レートおよび／またはエチレンナフタレートを主たる構
成成分とすることが好ましい。

【００１５】エチレンテレフタレートおよび／またはエ
チレンナフタレートを主たる構成成分とするポリエステ
ルとは、ポリエステルの９５重量％以上がエチレンテレ
フタレートおよび／またはエチレンナフタレートを構成
成分とするポリエステルである。さらに好ましくは９７
重量％以上であると金属缶に飲料を長期充填しても味特
性が良好であるので望ましい。一方、味特性を損ねない
範囲で他のジカルボン酸成分、グリコ−ル成分を共重合
してもよく、ジカルボン酸成分としては、例えば、ジフ
ェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン
酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダ
イマ−酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン
酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン
酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げ
ることができる。一方、グリコ−ル成分としては例えば
プロパンジオ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−
ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂
肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環
族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等
の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等が挙げられる。なお、これらのジカル
ボン酸成分、グリコ−ル成分は２種以上を併用してもよ
い。

【００１６】また、本発明の効果を阻害しない限りにお
いて、ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、
トリメチロ−ルプロパン等の多官能化合物を共重合して
もよい。

【００１７】本発明で、ポリエステルに少量含有される
成分としては、ジエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、セバシン酸、
ダイマー酸などがあるが、味特性が厳しい用途ではジエ
チレングリコール、ポリエチレングリコールなどがあげ
られる。

【００１８】本発明においては、耐熱性、味特性の点
で、ポリエステルを二軸延伸化することが必要である。
二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸
のいずれであってもよいが、延伸条件、熱処理条件を特
定化し、フィルムの厚さ方向の屈折率が１．５０以上で
あることが、ラミネート性、絞り成形性を良好とする点
で好ましい。さらに、厚さ方向屈折率が１．５１以上、
特に１．５２以上であると、ラミネート時に多少の温度
のばらつきがあっても成形性、耐衝撃性を両立させる上
で面配向係数を特定の範囲に制御することが可能となる
ので好ましい。

【００１９】また、本発明における二軸延伸ポリエステ
ルフィルムは、製缶工程で絞り成形後に２００〜２３０
℃程度の熱履歴を受けた後にネック部を加工する際の加
工性向上の点で固体高分解能ＮＭＲによる構造解析にお
けるカルボニル部の緩和時間が２７０ｍｓｅｃ以上であ
ることが好ましい。さらに好ましくは、２８０ｍｓｅｃ
以上、特に好ましくは３００ｍｓｅｃ以上である。

【００２０】さらに、本発明では、ネック部を加工する
際の加工性向上の点でポリエステルの熱結晶化パラメー
タΔＴcg（昇温熱結晶化温度−ガラス転移温度）が６０
℃以上１５０℃以下が好ましく、特に好ましくは７０℃
以上１５０℃以下である。このような熱結晶性を付与す
る方法としては、触媒、分子量、ジエチレングリコール
の含有量をコントロールすることにより達成しうる。

【００２１】本発明では、成形性、耐衝撃性、味特性の
点でポリエステルの固有粘度が０．５〜１．５が好まし
く、さらに好ましくは、０．６〜１．３、特に好ましく
は０．７〜１．２である。

【００２２】本発明のポリエステルを製造する際には、
従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することがで
き、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アル
カリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン
化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチ
モン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例え
ばリン化合物等挙げることができる。好ましくは、通常
ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階におい
て、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウ
ム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。こ
のような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例
にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する
方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載
されているように、ポリエステルの出発原料であるグリ
コ−ル成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加す
る方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物と
しては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化
ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシ
ド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテト
ラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等の
ゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノ
レ−ト、ゲルマニウムβ−ナフトレ−ト等のゲルマニウ
ムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸
ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲ
ルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲル
マニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、特に
限定されないが例えば、三酸化アンチモンなどのアンチ
モン酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン
化合物としては、特に限定されないがテトラエチルチタ
ネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネ
ート化合物などが好ましく使用される。

【００２３】例えばポリエチレンテレフタレ−トを製造
する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウ
ムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分とエチ
レングリコ−ルをエステル交換またはエステル化反応せ
しめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加
し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコー
ル含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元
素含有重合体を得る。さらに、好ましくは得られた重合
体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガ
ス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒドの
含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末端
基を得る方法等を挙げることができる。

【００２４】本発明におけるポリエステルは、好ましく
はジエチレングリコール成分量が０．０１〜５重量％、
さらに好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは
０．０１〜２重量％であることが製缶工程での熱処理、
製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても良
好な耐衝撃性を維持する上で望ましい。このことは、２
００℃以上での耐酸化分解性が向上するものと考えら
れ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜１重量％
添加してもよい。また、特性を損ねない範囲でジエチレ
ングリコールをポリマ製造時に添加しても良い。

【００２５】また、味特性を良好にする上で、フィルム
中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２７ｐｐｍ
以下、さらに好ましくは２３ｐｐｍ以下、特に好ましく
は１８ｐｐｍ以下が望ましい。フィルム中のアセトアル
デヒドの含有量を低下させる方法は特に限定されるもの
ではないが、例えばポリエステルを重縮反応等で製造す
る際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去す
るため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲
気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理
する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不
活性ガス雰囲気下において１５０℃以上、融点以下の温
度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融
押出する方法、ポリマを溶融押出する際に押出温度を高
融点ポリマ側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２
５℃以内で、短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以
内で押出す方法等を挙げることができる。

【００２６】本発明の二軸延伸フィルムは単層、積層い
ずれも使用できる。本発明の二軸延伸フイルムの厚さ
は、金属にラミネートした後の成形性、金属に対する被
覆性、耐衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍであるこ
とが好ましく、さらに好ましくは８〜３０μｍである。
積層にて使用される場合、熱可塑性ポリマ、熱硬化性ポ
リマなどのポリマを積層してもよく、ポリエステル、例
えば高分子量ポリエチレンテレフタレート、イソフタル
酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ブタンジオー
ル、イソフタル酸残基骨格を有する共重合ポリエチレン
テレフタレート、さらにジエチレングリコールを添加、
共重合したポリエステルなどを積層してもよいが、味特
性の点では、熱硬化性ポリマ、ジエチレングリコールを
添加、共重合したポリエチレンテレフタレートおよび／
またはポリエチレンナフタレートが挙げられる。

【００２７】本発明における二軸延伸フィルムの製造方
法としては、特に限定されないが例えばポリエステルを
必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、
スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加など
の方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化
し未延伸シートを得る。該未延伸シートをフイルムの長
手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする厚さ方
向屈折率を有するフィルムを得る。好ましくはフィルム
の品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手
方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方
式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二
軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方
向に１．５〜４．０倍、好ましくは１．８〜３．５倍で
ある。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくし
てもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１００
０％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、
延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転
移温度＋８０℃以下であれば任意の温度とすることがで
きるが、ガラス転移温度＋２０℃〜６０℃が好ましい。
更に二軸延伸の後にフイルムの熱処理を行うが、この熱
処理はオ−ブン中、加熱されたロ−ル上等、従来公知の
任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は１２０
℃以上２５０℃以下の任意の温度とすることができる
が、好ましくは１５０〜２４０℃である。また熱処理時
間は任意とすることができるが、０．１〜６０秒間が好
ましく、さらに好ましくは１〜２０秒間である。熱処理
はフイルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩
させつつおこなってもよい。さらに、再延伸を各方向に
対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行っても
良い。

【００２８】また、本発明のフイルムの取扱い性、加工
性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜５μｍの
公知の内部粒子、無機粒子および／または有機粒子など
の外部粒子の中から任意に選定される粒子が０．０１〜
１０重量％含有されていることが好ましい。特に平均粒
子径０．１〜５μｍの内部粒子、無機粒子および／また
は有機粒子が０．０１〜３重量％含有されていることが
缶内面に使用されるフィルムとして好ましい。内部粒子
の析出方法としては公知の技術を採用できるが、例えば
特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６
０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４
−９０３９７号公報などに記載の技術が挙げられる。さ
らに特開昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０
４６１７号公報などの他の粒子との併用も行うことがで
きる。５μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用す
るとフィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくない。
無機粒子および／または有機粒子としては、例えば湿式
および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸
化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バ
リウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレ−等の無機
粒子およびスチレン、シリコ−ン、アクリル酸類等を構
成成分とする有機粒子等を挙げることができる。なかで
も湿式および乾式シリカ、コロイド状シリカ、珪酸アル
ミ等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル
酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等
を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。こ
れらの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子は二
種以上を併用してもよい。

【００２９】さらに、缶内面に使用される場合、中心線
平均粗さＲａは好ましくは０．００３〜０．０５μｍ、
さらに好ましくは０．００５〜０．０３μｍである。さ
らに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜５０、好ま
しくは６〜４０であると高速製缶性が向上する。

【００３０】また、フィルムにコロナ放電処理などの表
面処理を施すことにより接着性を向上させることはさら
に特性を向上させる上で好ましい。その際、Ｅ値として
は５〜６０、好ましくは１０〜５０である。

【００３１】本発明の金属板とは特に限定されないが、
成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板
が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、そ
の表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜
層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン
酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムク
ロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けて
もよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜
１５０ｍｇ／ｍ² のクロム水和酸化物が好ましく、さら
に、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜
鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよ
い。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ²、ニッケ
ルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ² のメ
ッキ量を有するものが好ましい。

【００３２】本発明の容器成形用二軸延伸ポリエステル
フィルムは、絞り成形やしごき成形によって製造される
ツーピース金属缶の内面被覆用に好適に使用することが
できる。また、缶の蓋部分の被覆用としても良好な金属
接着性、成形性を有するため好ましく使用することがで
きる。

【００３３】

【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明す
る。なお特性は以下の方法により測定、評価した。

【００３４】（１）ポリエステル中のジエチレングリコ
−ル成分の含有量 ＮＭＲ（13C −ＮＭＲスペクトル）によって測定した。

【００３５】（２）ポリエステルの固有粘度 ポリエステルをオルソクロロフェノ−ルに溶解し、２５
℃において測定した。

【００３６】（３）ポリエステルのカルボキシル末端基
量 ポリエステルをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比
７／３）に９０〜１００℃２０分の条件で溶解し、アル
カリで電位差滴定を行ない求めた。

【００３７】（４）フィルムの厚さ方向屈折率 ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッ
ベ屈折計を用いて測定した。

【００３８】（５）ポリエステルの融点、熱結晶化パラ
メータ ポリエステルを乾燥、溶融後急冷し、示差走査熱量計
（パ−キン・エルマ−社製ＤＳＣ−２型）により、１６
℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。

【００３９】（６）フイルム中のアセトアルデヒド含有
量 フイルムの微粉末を２ｇ採取しイオン交換水と共に耐圧
容器に仕込み、１２０℃で６０分間水抽出後、高感度ガ
スクロで定量した。

【００４０】（７）粒子の平均粒径 フィルムから樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し粒
子を露出させる。処理条件は樹脂は灰化するが粒子はダ
メージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕
微鏡で粒子数５０００〜１００００個を観察し、粒子画
像を画像処理装置により円相当径から求めた。

【００４１】粒子が内部粒子の場合、ポリマ断面を切断
し厚さ０．１〜１μｍ程度の超薄切片を作成し、透過型
電子顕微鏡を用いて倍率５０００〜２００００程度で写
真を（１０枚：２５ｃｍ×２５ｃｍ）撮影し、内部粒子
の平均分散径を円相当径より計算した。

【００４２】（８）フィルムの表面粗さ（中心線平均粗
さＲａ、最大粗さＲｔ） 小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用い
て測定した。条件は次の通りであり、２０回の測定の平
均値をもって値とした。

【００４３】 ・触針先端半径：０．５μｍ ・触針荷重 ：５ｍｇ ・測定長 ：１ｍｍ ・カットオフ値：０．０８ｍｍ なお、Ｒａ、Ｒｔの定義は、例えば、奈良次郎著「表面
粗さの測定・評価法」（総合技術センター、１９８３）
に示されているものである。

【００４４】（９）固体高分解能ＮＭＲによる緩和時間
Ｔ１ρ 固体ＮＭＲの測定装置は、日本電子製スペクトロメータ
ＪＮＭ−ＧＸ２７０、日本電子製固体アンプ、ＭＡＳコ
ントローラＮＭ−ＧＳＨ２７ＭＵ、日本電子製プローブ
ＮＭ−ＧＳＨ２７Ｔ ＶＴ．Ｗ）を用いた。測定は¹³Ｃ
核のＴ１ρ（回転座標における縦緩和）測定を実施し
た。

【００４５】測定は、温度２４．５℃、湿度５０ＲＨ
％、静磁場強度６．３４Ｔ（テスラ）下で、¹ Ｈ、¹³Ｃ
の共鳴周波数はそれぞれ２７０．２ＭＨｚ、６７．９４
ＭＨｚである。ケミカルシフトの異方性の影響を消すた
めにＭＡＳ（マジック角度回転）法を採用した。回転数
は３．５〜３．７ｋＨｚで行った。パルス系列の条件
は、¹ Ｈに対して９０°、パルス幅４μｓｅｃ、ロッキ
ング磁場強度６２．５ｋＨｚとした。¹ Ｈの分極を¹³Ｃ
に移すＣＰ（クロスポーラリゼーション）の接触時間は
１．５ｍｓｅｃである。また保持時間τとしては、0.00
1 ，0.5 ，0.7 ，1，3 ，7 ，10，20，30，40，50ｍｓ
ｅｃをもちいた。保持時間τ後の¹³Ｃの磁化ベクトルの
自由誘導減衰（ＦＩＤ）を測定した（ＦＩＤ測定中¹ Ｈ
による双極子相互作用の影響を除去するために高出力デ
カップリングを行った。なお、Ｓ／Ｎ比を向上させるた
め、５１２回の積算を行った）。また、パルス繰り返し
時間としては、５ｓｅｃ〜１５ｓｅｃの間で行った。な
お、測定データの中でカルボニル炭素（１６４ｐｐｍ、
内部標準シリコーンゴム１．５６ｐｐｍ）について下記
解析を行った。

【００４６】Ｔ１ρ値は、通常 Ｉ(t) ＝Σ(Ai)exp(−t ／T1ρi ） （Ai：T1ρi に対する成分の割合） で記述することができ、各保持時間に対して観測された
ピーク強度を片対数プロットすることにより、その傾き
から求めることができる。ここでは２成分系（Ｔ１ρ1
：非晶成分、Ｔ１ρ2 ：結晶成分）で解析し、下記の
式を用い最小２乗法フィッティングによりその値を求め
た。

【００４７】Ｉ(t) ＝fa1 ・exp( −t ／T1ρ1)＋fa2 ・e
xp( −t ／T1ρ2 ） fa1 ：T1ρ1 に対する成分の割合 fa2 ：T1ρ2 に対する成分の割合 fa1 ＋fa2 ＝１

【００４８】（１０）成形性 ａ．熱処理前 ６０ｍ／分で融点−２０℃〜融点＋５０℃に加熱された
ＴＦＳ鋼板（厚さ０．２５ｍｍ）にフィルムをラミネー
ト後、６０℃の温水にて冷却した後、絞り成形機で２段
成形（最終成形比（最大厚み／最小厚み）＝２．０、８
０〜１００℃において成形可能温度領域で成形）した缶
を得た。得られた缶内に１％の食塩水を入れて、食塩水
中の電極と金属缶に６ｖの電圧をかけて３秒後の電流値
を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。

【００４９】 Ａ級：０．００１ｍＡ未満 Ｂ級：０．００１ｍＡ以上０．０１ｍＡ未満 Ｃ級：０．０１ｍＡ以上０．０５ｍＡ未満 Ｄ級：０．０５ｍＡ以上

【００５０】ｂ．熱処理後 上記ラミネート後に、２１０℃、３０秒熱処理後に、７
０℃、半径２ｃｍの球体で非ラミネート面から鋼板を張
りだし加工（張りだし部の高さ５ｍｍ）した後、レトル
ト処理（１２０℃、３０分加圧水蒸気で処理）し、ラミ
ネート鋼板の状態から下記のように判定した。

【００５１】 Ａ級：ほとんど変化がない。 Ｂ級：白化するが問題はない。 Ｃ級：小さく黒ずんだ部分が見られる。 Ｄ級：フィルムが破断してしまった。

【００５２】（１１）耐衝撃性 実際に製缶した缶を２００℃、３０秒熱処理した後、水
を３５０ｇ充填し蓋をした。その後３５℃、７２時間放
置し、缶を底面が落下した際にコンクリートの地面に対
して４５゜となるようにして３０ｃｍの高さから落下さ
せて衝撃を与えた後、内容物を除き缶側内面をろうでマ
スキングしてカップ内に１％食塩水を入れて、１日放置
後食塩水中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて３秒後
の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。

【００５３】 Ａ級：０．３ｍＡ未満 Ｂ級：０．３ｍＡ以上０．５ｍＡ未満 Ｃ級：０．５ｍＡ以上１．０ｍＡ以下 Ｄ級：１．０ｍＡ以上

【００５４】（１２）味特性 缶（直径６ｃｍ、高さ１２ｃｍ）に水を充填し、１２０
℃×３０分の加圧蒸気処理を行い、４０℃１ヶ月後に液
の変化を目視で以下の基準で評価した。

【００５５】 Ａ級 液に全く変化が見られない。 Ｂ級 液にほとんど変化が見られない。 Ｃ級 液にやや変化が見られる。 Ｄ級 液に変化が見られる。

【００５６】実施例１ ポリエステルとして平均粒子径０．２μｍの珪酸アルミ
粒子を含有するエチレングリコールスラリーを、エステ
ル化反応終了後に添加し、重縮合反応を行い該粒子を所
定量含有するポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウ
ム系触媒、固有粘度０．７５、ジエチレングリコール
１．５重量％、融点２５０℃、カルボキシル基：２５当
量／トン、ΔＴｃｇ＝７９℃）のチップを製造した。ポ
リエステルを１７０℃４時間真空乾燥して単軸押出機に
供給し、通常の口金から吐出後、静電印加しながら鏡面
冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。こ
の未延伸フィルムを温度１１０℃にて長手方向に２．８
倍延伸、４０℃に冷却後、温度１１５℃で幅方向に２．
８倍延伸した後、１８０℃にてリラックス３％、５秒間
熱処理した。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示
した通りであり、厚さ方向屈折率は１．５１８となり、
優れた成形性、耐衝撃性、味特性を得ることができた。

【００５７】実施例２〜９、比較例１〜３ ポリエステルの製造、製膜方法、積層比、ポリエステル
の種類などを変更し実施例１と同様にして製膜し、フィ
ルムを得た。結果を表１〜４に示す。

【００５８】実施例２は、粒子を平均粒子径１．１μｍ
の湿式シリカ粒子とし、該粒子を含有するエチレングリ
コールスラリーを、エステル化反応終了後に添加し、重
縮合反応を行い粒子を２重量％含有するポリエチレンテ
レフタレート（アンチモン系触媒、固有粘度０．６８、
ジエチレングリコール０．７重量％、融点２５６℃、カ
ルボキシル基：３５当量／トン）のチップ（粒子マスタ
ー）を製造した。そして、粒子を添加していないポリエ
チレンテレフタレート（ゲルマニウム系触媒、固有粘度
０．７８、ジエチレングリコール１．５重量％、融点２
４９℃、カルボキシル基：２１当量／トン、ΔＴｃｇ＝
８１℃）チップと粒子マスターチップを所定の粒子量と
なるように混合し、温度１１３℃にて長手方向に２．７
倍延伸、４０℃に冷却後、温度１２０℃で幅方向に２．
７倍延伸した後、１８５℃にてリラックス２％、７秒間
熱処理した。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示
した通りであり、優れた成形性、耐衝撃性、味特性を得
ることができた。

【００５９】実施例３は、ポリエステルとして平均粒子
径の異なるコロイダルシリカ粒子を含有するエチレング
リコールスラリーを１９０℃で２時間熱処理した後、エ
ステル交換反応終了後にスラリーを添加し、重縮合反応
を行い該粒子を所定量含有するポリエチレンテレフタレ
ート（アンチモン系触媒、固有粘度０．５５）のチップ
を製造した。該ポリエステルを固相重合し、固有粘度
０．７９、カルボキシル末端基１３当量／トン、ジエチ
レングリコール０．５重量％、融点２５１℃のポリマを
得た。その後、真空乾燥し、真空ベント方式の二軸押出
機に供給し、ギアポンプで計量して通常の口金から吐出
後、静電印加で鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸
フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度１０５℃に
て長手方向に３．１倍延伸、３５℃に冷却後、温度１１
０℃で幅方向に３．０倍延伸した後、１９０℃にてリラ
ックス３％、５秒間熱処理した。得られたフィルム特
性、缶特性は表１に示した通りであり、良好な成形性、
味特性を得ることができた。

【００６０】実施例４では、ジエチレングリコール６重
量％共重合ポリエチレンテレフタレートを使用し、延伸
倍率３．５倍、熱処理温度を２３０℃７秒としたとこ
ろ、表２に示すように厚さ方向屈折率が高くなり特性が
悪化した。

【００６１】実施例５では、粒子を含有するポリエチレ
ンナフタレート（ゲルマニウム系触媒、固有粘度０．６
１、ジエチレングリコール０．９重量％、融点２６６
℃、カルボキシル末端基：２５当量／トン、ΔＴｃｇ＝
９９℃）に実施例１のポリエチレンテレフタレートを積
層し、延伸温度１４０℃で延伸した以外は実施例１と同
様にしてフィルムを得た。得られたフィルム特性、ＰＥ
Ｔと鋼板をラミネートして得られる缶特性は表２に示し
た通りであり、特に味特性が良好であった。

【００６２】実施例６では、実施例２においてカルボニ
ル部の緩和時間を２５０ｍｓｅｃとなるように製膜した
ところ、表２に示すように耐衝撃性、熱処理後の加工性
が低下した。

【００６３】実施例７では、実施例５のポリエチレンナ
フタレートに実施例１のポリエチレンテレフタレートを
混合して、延伸温度１４０℃で延伸した以外は実施例１
と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルム特性、
ＰＥＴと鋼板をラミネートして得られる缶特性は表３に
示した通りであり、特に味特性が良好であった。

【００６４】実施例８では、実施例２においてカルボニ
ル部の緩和時間を３７０ｍｓｅｃとなるように製膜した
ところ、表３に示すように耐衝撃性、熱処理後の加工性
が大幅に向上した。

【００６５】実施例９では、実施例１のポリエステルに
日本チバガイギー（株）製酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１
０１０〈ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］〉を０．０５重量％含有するジエチレングリ
コール共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウ
ム系触媒、固有粘度０．８０、ジエチレングリコール
３．０重量％、、融点２４８℃、カルボキシル末端基：
１２当量／トン）を積層したフィルムを実施例８と同様
にして製膜した。得られたフィルム特性、共重合ＰＥＴ
と鋼鈑をラミネートして得られる缶特性は表３に示した
通りであり、優れた成形性、耐衝撃性、味特性を得るこ
とができた。

【００６６】比較例１では、ジエチレングリコール共重
合ＰＥＴ（融点２３５℃）を使用し、延伸倍率を３．６
倍、熱処理温度２００℃としたところ、表４に示すよう
に特性が悪化した。

【００６７】比較例２では、イソフタル酸５モル％共重
合ＰＥＴ（融点２４２℃）を使用したところ、味特性が
大きく悪化した。

【００６８】比較例３ではカルボキシル末端基５２当量
／トンのフィルムを使用したところ、耐衝撃性、味特性
が低下した。

【００６９】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】 なお、表中の略号は以下の通りである。

【００７０】ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート ＰＥＴ／Ｉ：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタ
レート（数字は共重合モル％） ＰＥＴ／ＤＥＧ：ジエチレングリコール共重合ポリエチ
レンテレフタレート（数字は共重合モル％） ＤＥＧ：ジエチレングリコール

【００７１】

【発明の効果】本発明の容器成形用二軸延伸ポリエステ
ルフィルムは缶などに成形する際の成形性に優れている
だけでなく、味特性、特にレトルト後の味特性に優れた
特性を有し、成形加工によって製造される金属缶に好適
に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 67:02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融点２４０〜３００℃、カルボキシル末
   端基が１０〜５０当量／トン、酸成分として実質的にイ
   ソフタル酸成分を含有しないことを特徴とする容器成形
   用二軸延伸ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 厚さ方向屈折率が１．５０以上であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の容器成形用二軸延伸ポ
   リエステルフイルム。
3. 【請求項３】 ポリエステルの構成単位の９５重量％以
   上がエチレンテレフタレート単位および／またはエチレ
   ンナフタレート単位であることを特徴とする請求項１ま
   たは請求項２のいずれかに記載の容器成形用二軸延伸ポ
   リエステルフイルム。
4. 【請求項４】 固体高分解能ＮＭＲによる構造解析にお
   けるカルボニル部の緩和時間が２７０ｍｓｅｃ以上であ
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の容
   器成形用二軸延伸ポリエステルフイルム。
5. 【請求項５】 金属板に熱ラミネート後に成形されるこ
   とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の容器成
   形用二軸延伸ポリエステルフイルム。