JPH0575011B2 - - Google Patents

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JPH0575011B2
JPH0575011B2 JP62108169A JP10816987A JPH0575011B2 JP H0575011 B2 JPH0575011 B2 JP H0575011B2 JP 62108169 A JP62108169 A JP 62108169A JP 10816987 A JP10816987 A JP 10816987A JP H0575011 B2 JPH0575011 B2 JP H0575011B2
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Kenkichi Okamoto
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Description

【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］ 本発明は超高分子量ポリエチレンの微多孔膜を
製造する方法に関する。特に本発明は均一で膜厚
の大きな超高分子量ポリエチレン微多孔膜を効率
的に製造する方法に関する。 ［従来の技術］ 微多孔膜は電池用セパレーター、電解コンデン
サー用隔膜、各種フイルター、透湿防水衣料、逆
浸透濾過膜、限外濾過膜、精濾過膜等の各種用途
に用いられている。 従来、ポリオレフイン微多孔膜の製造方法とし
ては、例えば異種ポリマー等の微粉体からなる孔
形成剤をポリオレフインに混合してミクロ分散さ
せせた後、孔形成剤を抽出する混合抽出法、ポリ
オレフイン相を溶媒でミクロ相分離することによ
り多孔構造とする相分離法、異種固体がミクロ分
散しているポリオレフイン成形体に延伸などの歪
を与えることにより異種固体間を界面破壊して空
孔を生じさせ多孔化する延伸法などが行われてい
る。しかし、これらの方法で通常分子量が50万未
満程度のポリオレフインが用いられているため、
延伸による薄膜化および高強度化には限界があつ
た。 最近、高強度および高弾性のフイルムに形成し
得る超高分子量ポリオレフインが開発され、これ
による高強度の微多孔膜の製造が種々提案され
た。 例えば特開昭58−5228号は超高分子量ポリエチ
レンを非揮発性溶剤に溶解し、この溶液から繊維
またはフイルムなどのゲルを成形し、この溶剤を
含むゲルを揮発性溶剤で抽出処理した後、加熱延
伸する方法を開示している。しかしながら、非揮
発性溶剤で高度に膨潤した多孔性組織を有するゲ
ルは、２方向に延伸しようとしても高配向の延伸
ができず、網状組織の拡大により破断し易く、得
られるフイルムは強度が小さく、また形成される
孔径が大きくなるという欠点があつた。一方、非
揮発性溶媒を揮発性溶剤で抽出した後に乾燥した
ゲルは網状組織が収縮緻密化するが、揮発性溶剤
の不均一な蒸発によりフイルム原反にそりが発生
し易く、また収縮緻密化により高倍倍率の延伸が
できないという欠点があつた。 これに対し特開昭60−242035号は重量平均分子
量が５×105以上の超高分子量ポリエチレンを溶
媒中で加熱溶解した溶液からゲル状シート成形
し、該ゲル状シート中の溶媒量を10〜80重量％に
脱溶媒処理し、次いで加熱延伸した後、残留溶媒
を除去することにより、厚さが10μｍ以下、破断
強度が200Kg／cm2以上、空孔率が30％以上である
超高分子量ポリエチレンの微多孔膜を製造する方
法を開示している。 この方法においては、通常１〜10重量％のポリ
エチレン溶液から成形して得られる通常0.1〜５
mm程度の厚さのゲル状物が、脱溶剤処理後１軸方
向に２倍以上でかつ面倍率が10倍以上に二軸延伸
される。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながらこのようにして得られる超高分子
量ポリエチレン微多孔膜は10μｍ以下と極めて薄
いため、大きな強度及び耐圧を要する用途には適
ない。そこで膜厚を上げるために支持体上に流延
するポリマー溶液の量を多くしようとすると冷却
速度が低下し、結晶化が進みすぎて延伸が容易で
なくなる。またダイスより超高分子量ポリエチレ
ン溶液を押出してゲル状シートを形成する場合に
も、膜厚を大きくすると、ダイスを出たときのス
ウエルやネツクインが大きく均一な膜を形成しに
くいのみならず、冷却速度が不十分であるので結
晶化が進みすぎ、延伸しにくい分子構造となる。 従つて本発明の目的は超高分子量ポリエチレン
から均一かつ厚膜の微多孔膜を効率的に製造する
方法を提供することである。 ［問題点を解決するための手段］ 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は
ダイス中で超高分子量ポリエチレン溶液をあらか
じめある程度冷却しておくことにより、微多孔化
が可能な厚膜のゲル状シートを形成することがで
きることを発見し、本発明に想到した。 すなわち、比較的厚い超高分子量ポリエチレン
微多孔膜を製造する本発明の方法は、重量平均分
子量が５×105以上の超高分子量ポリエチレンの
溶液を調製し、前記溶液をダイスを冷却すること
により90℃以下に50℃／分以上の冷却速度で急冷
しながら、前記ダイスより押出してゲル状成形物
を形成し、前記ゲル状成形物に含まれる溶媒の少
なくとも10重量％を除去して前記ゲル状成形物中
の前記超高分子量ポリエチレンの含有量を10〜90
重量％にし、前記超高分子量ポリエチレンの融点
＋10℃以下の温度で延伸し、しかる後残存溶媒を
除去することを特徴とする。 本発明において用いる超高分子量ポリエチレン
は、重量平均分子量が５×105以上、好ましくは
１×106〜15×106の範囲のものである。重量平均
分子量が５×105未満では、超高分子量ポリエチ
レンの特徴である高弾性率で高強度のフイルムが
得られない。一方、上限は特に限定的ではない
が、15×106を越えるものは、ゲル状成形物の形
成において成形性に劣る。 なお、上記の超高分子量ポリエチレンには必要
に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アン
チブロツキング剤、顔料、染料、無機充填剤など
の各種添加剤を本発明の目的を損わない範囲で添
加することができる。 本発明において原料となる超高分子量ポリエチ
レンの溶液は、上記の重量平均分子量５×105以
上のポリエチレンを溶媒に加熱溶解することによ
り調製する。この溶媒としては、超高分子量ポリ
エチレンを十分に溶解できるものであれば特に限
定されない。例えば、ノナン、デカン、ウンデカ
ン、ドデカン、デカリン、パラフイン油などの脂
肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれ
らに対応する鉱油留分などがあげられるが、溶媒
含有量が安定なゲル状成形物を得るためにはパラ
フイン油のような不揮発性の溶媒が好ましい。 加熱溶解は、超高分子量ポリエチレンが溶媒中
で完全に溶解する温度で撹拌しながら行う。その
温度は140〜250℃の範囲である。また、超高分子
量ポリエチレン溶液の濃度は１〜10重量％が好ま
ししい。濃度が高すぎると均一な溶液の調製が難
かしい。なお、加熱溶解にあたつてはポリエチレ
ンの酸化劣化を防止するために酸化防止剤を添加
するが好ましい。 次にこの超高分子量ポリエチレンの加熱溶液を
急冷しながらダイスより押出す。急冷は少くとも
50℃／分の速度で90℃以下まで、好ましくは50〜
０℃まで行う。この急冷はダイス内に水を循環さ
せたり、ダイスを水中に浸漬したりして、ダイス
を冷却することにより行う。 超高分子量ポリエチレン溶液がゲル化すると抵
抗が大きくなつてダイスからの押出しが困難なる
と予想されるが、本発明者は思いがけなく比較的
容易にポリエチレンゲルを押出すことができるこ
とを発見した。この理由は必ずしも明確でない
が、パラフイン油等の不揮発性溶媒で膨潤した超
高分子量ポリエチレンゲルが比較スリツト幅の広
いダイス口に対して低いい抵抗を有するためであ
ると考えられる。このため比較的厚い、例えば５
〜20mm、好ましくは５〜10mmの厚さの超高分子量
ポリエチレンゲルの成形物を得ることができる。
このゲル状成形物は通常シート状である。なお押
出し速度は溶液の温度、冷媒の温度、冷却部分の
長によるが、通常２〜３cm乃至２〜３ｍ／分であ
る。 ゲル状成形物は次に脱溶媒処理する。脱溶媒処
理は、ゲル状成形物を易揮発性溶剤に浸漬し抽出
して乾燥する方法、圧縮する方法、加熱する方法
またはこれらの組合せによる方法などにより行う
ことができきる。ゲル状成形物の構造を著しく変
化させることなく溶媒を除去するためには易揮発
性溶剤による抽出除去が好ましいが、抽出時間を
短縮するためには圧縮する方法との組合せによる
方法が効果である。この易揮発性溶剤としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、
塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水
素、三フツ化エタンなどのフツ化炭化水素、ジエ
チルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類など
があげられる。これらの溶剤は超高分子量ポリエ
チレンの溶解に用いた溶媒に応じて適宜選択し、
単独もしくは混合して用いる。 また、ゲル状成形物中の溶媒の除去量は、含ま
れる溶媒に対して少くとも10重量％で、ゲル状成
形物中に含まれる超高分子量ポリエチレンが10〜
90重量％、好ましくは10〜60重量％になるように
脱溶媒処理することが必要である。ゲル状成形物
からの溶媒の除去量が含まれる溶媒に対し10重量
％未満で、ゲル状成形物中に含まれるポリエチレ
ンが10重量％未満では、ゲル状成形物が溶媒で高
度に膨潤しているために加熱延伸においてゲルの
溶解を起し易い。また部分的に不均一延伸を起し
易く、厚さの均一な延伸成形物が得難く、延伸に
ともなう溶媒の滲み出しなど取扱いの上からも好
ましくない。一方、ゲル状成形物中に含まれるポ
リエチレンが90重量％を越えるまで溶媒を除去す
ると、ゲル状成形物の網状組織の緻密化が進み過
ぎて高倍率の延伸ができず、高弾性率および高強
度の微多孔膜が得られない。なお、ゲル状成形物
中に含まれる溶媒の除去量は、ゲル状成形物に対
する易揮発性溶剤の量、時間あるいはゲル状成形
物の圧縮圧力などによつて調節することができ
る。 また、ゲル状成形物の易揮発性溶剤による脱溶
媒処理では、ゲル状成形物中に不揮発性溶媒に代
つて吸収された易揮発性溶剤の蒸発に伴ない、ゲ
ル状成形物が３軸方向へ収縮やたわみを生じやす
い。そこでこれを防止し、平滑で二軸（縦、横）
方向の収縮が小さくて均一で高倍率の延伸が可能
な原反を得るため、ゲル状成形物を厚さ方向に選
択的に収縮することが好ましい。その収縮率は、
厚さ方向に50％以上、好ましくは70％以上で、ま
た２軸方向には20％以下であるのが好ましい。ゲ
ル状成形物の厚さ方向への選択的な収縮は、例え
ばゲル状成形物を平滑な支持体へ密着したり、２
軸方向からの把持あるいは多孔質板で挟むなどの
状態で易揮発性溶剤を蒸発させる方法により行う
ことができる。 延伸は、脱溶媒処理したゲル状成形物の原反を
加熱し、通常のテンター法、ロール法、インフレ
ーシヨン法、圧延法もしくはこれらの方法の組合
せによつて所定の倍率で行う。２軸延伸が好まし
く、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよ
い。 延伸温度では、超高分子量ポリエチレンの融点
＋10℃以下、好ましくは結晶分散温度から結晶融
点未満の範囲である。例えば、90〜140℃で、よ
り好ましくは110〜130℃の範囲である。延伸温度
が融点＋10℃を越える場合は、樹脂の溶融により
延伸による分子鎖の配向ができない。また、延伸
温度が結晶分散温度未満では、樹脂の軟化が不十
分で、延伸において破壊し易く、高倍率の延伸が
できない。 また、延伸倍率は、原反の厚さによつて異なる
が、１軸方向で少くとも２倍以上、好ましくは５
〜20倍、面倍率で10倍以上、好ましくは25〜400
倍である。面倍率が10倍未満では延伸が不十分で
高弾性、高強度の微多孔膜が得られない。一方、
面倍率が400倍を越えると延伸装置、延伸操作な
どの点で制約が生じる。 延伸成形物は、前記の易揮発性溶剤に浸漬して
残留する溶媒を抽出除去した後、溶剤を蒸発して
乾燥する。溶媒の抽出は、延伸成形物中の溶媒が
１重量％未満になるまで行うことが必要である。 以上のようにして製造した超高分子量ポリエチ
レン微多孔膜は、空孔率が30％以上で貫通孔径が
0.001〜0.5μｍである。また本発明の方法により
微多孔膜を比較的厚く、すなわち10μｍより厚
く、好ましくは10〜50μｍの厚さにすることがで
きる。本発明の方法により得られた微多孔膜はこ
のように厚いため、大きな強度と耐圧性を要する
用途に特に有効である。 ［実施例］ 以下に、本発明の実施例を示す。なお、実施例
における試験方法は次の通りである。 (1) フイルムの厚さ：断面を走査型電子顕微鏡に
より測定。 (2) 引張破断強度：幅15mmの短冊状試験片の破断
荷重をASTM D882に準拠して測定。 (3) 通気度：JIS P8117に準拠 (4) 透水度：微多孔膜を平膜モジユールに組み込
み、蒸留水／エタノール混合液（50／50容積
比）で通水して親水化処理を行い、蒸留水で
充分に洗浄した後、380mmＨｇの水圧をかけ
たときの濾液の透過量を測定して求めた。 (5) 糖類の阻止率：上記(4)で記載したモジユール
を用いて、380mmＨｇの差圧下で0.05重量％
のプルラン（昭和電工社製、分子量10万及び
20万の糖類）の水溶液を循環させたときに、
濾液中に含まれるプルランの濃度を示差屈折
率測定から求め、次式により計算した。 糖類の阻止率＝｛１−（澣液中のプルラン濃度／
原液中プルラン濃度）｝×100 実施例 １ 重量平均分子量（ｗ）が２×106のポリエチ
レン4.0重量％と流動パラフイン（64cst／40℃）
96.0重量％との混合液100重量部に、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（「BHT」、住友
化学工業社製）0.125重量部とテトラキス（メチ
レン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−プロピオネート）メタン（「イ
ルガノツクス1010」、チバガイギー社製）0.25重
量部との酸化防止剤を加えて混合した。この混合
液を撹拌機付のオートクレーブに充填し、200℃
で90分間撹拌して均一な溶液を得た。 この溶液を直径45mmの押出機により、ダイリツ
プ先端部を水冷したロングリツプＴダイ（ダイリ
ツプ開度６mm）に供給し、厚さ６mmのゲル状シー
トを押出した。Ｔダイから押出された直後のシー
トの温度は60℃であり、シートは十分にゲル化し
ていた。 このゲル状シートを塩化メチレン250ml中に60
分間浸漬した後、平滑板にはり付けた状態で塩化
メチレンを蒸発乾燥し、流動パラフイン含有量が
84.0重量％の原反を作成した。 得られた原反シートを９×９cmに切断し、二軸
延伸機にセツトして、温度125℃、延伸速度30
cm／分で７×７倍に同時二軸延伸を行つた。得ら
れた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流
動パラフインを抽出除去した後、乾燥して超高分
子量ポリエチレン微多孔膜を得た。その特性を表
１に示す。 実施例 ２ ダイリツプ開度を６mmにして厚さ６mmのゲル状
シートを押出し、脱溶媒処理により流動パラフイ
ン80.1重量％を含有する原反を作成し、116℃で
５×５倍に同時二軸延伸した以外は実施例１と同
一条件で、厚さ22μｍの超高分子量ポリエチレン
微多孔膜を得た。その特性を表１に示す。 実施例 ３ ダイリツプ開度を８mmにして厚さ８mmのゲル状
シートを押出し、脱溶媒処理により流動パラフイ
ン78.8重量％を含有する原反を作成し、118℃で
６×６倍に同時二軸延伸した以外は実施例１と同
一条件で、厚さ38μｍの超高分子量ポリエチレン
微多孔膜を得た。その特性を表１に示す。 実施例 ４ ダイリツプ開度を10mmにして厚さ10mmのゲル状
シートを押出し、脱溶媒処理により流動パラフイ
ン85.0重量％を含有する原反を作成し、122℃で
７×７倍に同時二軸延伸した以外は実施例と同一
条件で、厚さ16μｍの超高分子量ポリエチレン微
多孔膜を得た。その特性を表１に示す。
【表】 比較例 実施例１において、ダイリツプ先端部を冷却し
ないでＴダイから超高分子量ポリエチレン加熱溶
液を押出し、通常のチルロール法により急冷し
た。しかしダイリツプから押出し直後にスウエル
及びネツクインが生じ、均一な厚さのゲル状シー
トを得ることができなかつた。またチルロール法
の代りに冷水に浸漬することにより急冷する方法
を採用しても結果は同様であつた。 以上の結果から明らかな通り、本発明の方法に
より得られた超高分子量ポリエチレン微多孔膜は
大きな通気性及び透水性を有するが、糖類等の微
粒子の阻止率は高く、また十分大きな膜厚を有す
るために機械的強度が大きいことがわかる。 ［発明の効果］ 本発明の方法は超高分子量ポリエチレン溶液を
ダイス押出し前に急冷してゲル状化しているの
で、押出されたゲル状成形物にはスウエルやネツ
クインが起らず、均一で厚膜のものとすることが
できる。従つて得られる微多孔膜は厚膜化により
高強度、高耐圧性であるのみならず、不織布等と
積層する際の取扱い性や加工性に優れている。か
かる微多孔膜は電池セパレータ、電解コンデンサ
ー用隔膜、超精密濾過膜、限外濾過膜、透湿防水
衣料用多孔質膜などの各種用途に好適である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 比較的厚い超高分子量ポリエチレン微多孔膜
    を製造する方法において、重量平均分子量が５×
    105以上の超高分子量ポリエチレンの溶液を調製
    し、前記溶液をダイスを冷却することにより90℃
    以下に50℃／分以上の冷却速度で急冷しながら、
    前記ダイスより押出してゲル状成形物を形成し、
    前記ゲル状成形物に含まれる溶媒の少なくとも10
    重量％を除去して前記ゲル状成形物中の前記超高
    分子量ポリエチレンの含有量を10〜90重量％に
    し、前記超高分子量ポリエチレンの融点＋10℃以
    下の温度で延伸し、しかる後残存溶媒を除去する
    ことを特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
    て、前記ゲル状成形物の延伸温度が結晶分散温度
    乃至結晶融点の範囲であることを特徴とする方
    法。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方
    法において、前記超高分子量ポリエチレン溶液の
    溶媒が不揮発性溶媒であることを特徴とする方
    法。 ４ 特許請求の範囲第３項に記載の方法におい
    て、前記不揮発性溶媒がパラフイン油であること
    を特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか
    に記載の方法において、前記残存溶媒の除去を易
    揮発性溶剤による抽出により行うことを特徴とす
    る方法。
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Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06104736B2 (ja) * 1989-08-03 1994-12-21 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
US5120594A (en) * 1989-11-20 1992-06-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Microporous polyolefin shaped articles with patterned surface areas of different porosity
US5238623A (en) * 1989-11-20 1993-08-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for preparing microporous polyolefin shaped articles
NL9100278A (nl) * 1991-02-18 1992-09-16 Stamicarbon Microporeuze folie en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.
NL9100279A (nl) * 1991-02-18 1992-09-16 Stamicarbon Microporeuze folie uit polyetheen en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.
NL9101876A (nl) * 1991-11-11 1993-06-01 Dsm Nv Werkwijze voor het vervaardigen van een stoomsteriliseerbaar poreus polyolefinemembraan en bij 134 graden celsius stoomsteriliseerbaar polyetheenmembraan.
DE69229170T2 (de) * 1991-12-27 1999-10-14 Mitsui Chemicals Zweiachsig orientierter hochmolekularer polyethylenfilm und oberflächenmodifizierter zweiachsig orientierter hochmolekularer polyethylenfilm sowie deren herstellung
US5674919A (en) * 1991-12-27 1997-10-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Biaxially oriented film of high molecular weight polyethylene, process for preparing the same, surface-modified biaxially oriented film of high molecular weight polyethylene and process for preparing the same
US5843358A (en) * 1992-11-12 1998-12-01 Dsm N.V. Process for producing a steam-sterilizable porous polyolefin membrane and polyethylene membrane steam-sterlizable at 134° C.
CA2109360A1 (en) * 1992-12-21 1994-06-22 Mitsubishi Chemical Corporation Porous film or sheet, battery separator and lithium battery
AT403860B (de) * 1993-02-02 1998-06-25 Jungfer Gmbh & Co Kg Verfahren zur herstellung eines mikroporösen batteriescheiders und damit hergestellte elektrische zellen und akkumulatoren
US5407623A (en) * 1994-01-06 1995-04-18 Polteco, Inc. Process for obtaining ultra-high modulus line products with enhanced mechanical properties
JP3525390B2 (ja) * 1995-03-03 2004-05-10 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレン微多孔膜および製造方法
JP3351940B2 (ja) * 1995-09-26 2002-12-03 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
US5759678A (en) * 1995-10-05 1998-06-02 Mitsubishi Chemical Corporation High-strength porous film and process for producing the same
US5922492A (en) * 1996-06-04 1999-07-13 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin battery separator
EP0862491A1 (en) * 1996-07-09 1998-09-09 Teijin Limited A filter member
US5786396A (en) * 1996-08-21 1998-07-28 Tonen Chemical Corporation Method of producing microporous polyolefin membrane
US5885721A (en) * 1996-10-03 1999-03-23 Mobil Oil Corporation Multilaminar high density polyethylene film with high biaxial orientation
US5948557A (en) * 1996-10-18 1999-09-07 Ppg Industries, Inc. Very thin microporous material
WO1998039379A1 (fr) * 1997-03-06 1998-09-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Membrane microporeuse et procede de preparation
JP3638401B2 (ja) * 1997-04-23 2005-04-13 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
US6277464B1 (en) * 1997-05-16 2001-08-21 Pall Corporation Polymeric integral net
EP0947545B1 (en) * 1997-10-23 2004-06-02 Tonen Chemical Corporation Process for preparing highly permeable microporous polyolefin film
KR100621302B1 (ko) * 1998-06-05 2006-09-13 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 미세다공성 필름을 제조하는 방법
KR100591061B1 (ko) 1998-10-01 2006-06-19 토넨 케미칼 코퍼레이션 폴리올레핀 미세다공성막 및 그것의 제조방법
JP4494638B2 (ja) * 1998-10-01 2010-06-30 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
EP1097962B2 (en) * 1999-02-19 2013-07-17 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Polyolefin microporous film and method for preparing the same
US6617074B1 (en) * 1999-06-30 2003-09-09 Mitsubishi Materials Corporation Lithium ion polymer secondary battery and gelatinous polymer electrolyte for sheet battery
DE10040778C2 (de) * 2000-08-21 2002-11-21 Daramic Inc Fische anlockende Duft-und Lockkörper auf Basis von porösem, thermoplastischen Kunststoff
US6482074B1 (en) * 2000-12-04 2002-11-19 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd Apparatus and method for transferring a torque from a rotating hub frame to a hub shaft
RU2205845C2 (ru) * 2001-07-25 2003-06-10 Бакеев Николай Филиппович Способ получения пористого пленочного материала из насцентного реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена
US7332531B2 (en) * 2004-06-11 2008-02-19 Sk Corporation Microporous high density polyethylene film
US7435761B2 (en) * 2004-07-06 2008-10-14 Sk Energy Co., Ltd. Microporous polyethylene film and method of producing the same
US20060008636A1 (en) * 2004-07-06 2006-01-12 Lee Young K Microporous polyethylene film and method of producing the same
KR101280204B1 (ko) * 2004-12-22 2013-06-28 엔테그리스, 아이엔씨. 다층 다공성 막 및 제조 방법
JP4384630B2 (ja) 2004-12-23 2009-12-16 トーレ・サエハン・インコーポレーテッド 二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法
KR100943697B1 (ko) * 2005-04-06 2010-02-23 에스케이에너지 주식회사 물성, 생산성 및 품질 균일도가 우수한 폴리에틸렌 미세다공막 및 그 제조방법
EP1873562A4 (en) * 2005-04-14 2010-10-20 Teijin Ltd REFLECTION SHEET AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
KR100943235B1 (ko) * 2005-05-16 2010-02-18 에스케이에너지 주식회사 압출혼련성과 물성이 우수한 고밀도폴리에틸렌 미세다공막및 그 제조방법
KR100943236B1 (ko) * 2006-02-14 2010-02-18 에스케이에너지 주식회사 용융파단 특성이 우수한 폴리올레핀 미세다공막 및 그제조방법
US10615388B2 (en) 2006-03-22 2020-04-07 Celgard, Llc Membrane made of a blend of UHMW polyolefins
US20070298511A1 (en) * 2006-04-27 2007-12-27 The Texas A&M University System Nanopore sensor system
US20070264578A1 (en) * 2006-05-15 2007-11-15 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin membrane, its production method and battery separator
CN101164677B (zh) * 2006-10-18 2010-05-12 中国科学院化学研究所 热致相分离法制备超高分子量聚乙烯多孔膜的方法
GB0717150D0 (en) * 2007-09-04 2007-10-17 Univ Warwick Apparatus and method
CN101747549B (zh) * 2008-12-18 2013-06-19 比亚迪股份有限公司 一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法
JP5630827B2 (ja) * 2010-08-05 2014-11-26 日東電工株式会社 ポリオレフィン多孔質膜およびその製造方法ならびにその製造装置
GB201212135D0 (en) 2012-07-09 2012-08-22 Base4 Innovation Ltd Improved sequencing apparatus
EP2880701A1 (en) 2012-07-30 2015-06-10 SABIC Global Technologies B.V. High temperature melt integrity separator
CN102774009A (zh) * 2012-08-07 2012-11-14 重庆纽米新材料科技有限责任公司 聚烯烃微孔膜的制备方法
KR20150096446A (ko) 2012-12-18 2015-08-24 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 방사를 통한 고온 용융 완전형 배터리 세퍼레이터
CN103273654B (zh) * 2013-04-24 2015-11-25 深圳中兴创新材料技术有限公司 一种超薄聚烯烃微孔膜制备方法及其制备的聚烯烃微孔膜
JP6025956B1 (ja) 2015-11-30 2016-11-16 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
CN111081948A (zh) * 2019-12-26 2020-04-28 江苏厚生新能源科技有限公司 一种高线速度-大宽幅的聚乙烯隔膜制备方法
CN117882392A (zh) 2021-08-30 2024-04-12 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 聚乙烯膜声学组件
KR20240129200A (ko) 2022-01-14 2024-08-27 더블유. 엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 습기 제거 장치 및 방법
CN120419208A (zh) 2022-12-12 2025-08-01 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 包含致密聚乙烯膜的声学装置，包含所述声学装置的电子装置，制造所述声学装置的方法，以及致密聚乙烯膜在声学装置中的用途
KR20260005310A (ko) 2023-05-09 2026-01-09 더블유. 엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 개선된 벤트 조립체
WO2025006889A1 (en) 2023-06-30 2025-01-02 W. L. Gore & Associates, Inc. Systems for use as electrochemical separators, supported liquid membranes, and methods for manufacture thereof
WO2025006881A1 (en) 2023-06-30 2025-01-02 W. L. Gore & Associates, Inc. Composite membranes, membrane-reinforced opaloids, supported liquid membranes, and methods for manufacture thereof
WO2025006862A1 (en) 2023-06-30 2025-01-02 W. L. Gore & Associates, Inc. An electrolyzer porous diaphragm, method for producing the same, an electrolyzer comprising the porous diaphragm, and use of the porous diaphragm in electrolysis
WO2025049833A1 (en) 2023-09-01 2025-03-06 W. L. Gore & Associates, Inc. Improved vent
EP4523779A1 (en) 2023-09-12 2025-03-19 W. L. Gore & Associates, Inc. Dehumidifying systems
WO2025059084A1 (en) 2023-09-12 2025-03-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Gas separation systems and methods
WO2025072114A1 (en) 2023-09-25 2025-04-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Improved sheet for the production of improved vent assemblies
WO2025069642A1 (ja) * 2023-09-29 2025-04-03 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法
WO2026020092A1 (en) 2024-07-19 2026-01-22 W. L. Gore & Associates, Inc. Polyethylene membrane and acoustic devices comprising a polyethylene membrane
WO2026035792A1 (en) 2024-08-07 2026-02-12 W. L. Gore & Associates, Inc. Multilayer coated vent assembly
WO2026059604A1 (en) 2024-09-11 2026-03-19 W. L. Gore & Associates, Inc. Dehumidifying systems and methods

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3954927A (en) * 1973-02-05 1976-05-04 Sun Ventures, Inc. Method of making porous objects of ultra high molecular weight polyethylene
US4413110A (en) * 1981-04-30 1983-11-01 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
AU549453B2 (en) * 1981-04-30 1986-01-30 Allied Corporation High tenacity, high modulus, cyrstalline thermoplastic fibres
DE3277120D1 (en) * 1981-06-09 1987-10-08 Mitsubishi Chem Ind Process for producing porous film or sheet
US4551296A (en) * 1982-03-19 1985-11-05 Allied Corporation Producing high tenacity, high modulus crystalline article such as fiber or film
JPS60242035A (ja) * 1984-04-27 1985-12-02 Toa Nenryo Kogyo Kk ポリエチレン微多孔膜の製造方法
JPS61195132A (ja) * 1985-02-25 1986-08-29 Toa Nenryo Kogyo Kk 超高分子量α−オレフイン重合体微多孔膜の製造方法
EP0193318B1 (en) * 1985-02-25 1990-12-19 Tonen Corporation Microporous membrane of ultra-high molecular weight alpha-olefin polymer

Also Published As

Publication number Publication date
US4873034A (en) 1989-10-10
EP0355214B1 (en) 1994-05-18
EP0355214A1 (en) 1990-02-28
JPS63273651A (ja) 1988-11-10

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